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文檔簡介
ICS43.040
T40
QC
中華人民共和國汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
QC/TXXXXX—XXXX
汽車材料中六價鉻的檢測方法
Testmethodsofhexavalentchromiuminautomotivematerials
(征求意見稿)
(本稿完成日期:20200721)
(在提交反饋意見時,請將您知道的相關(guān)專利連同支持文件一并附上)
XX/TXXXXX—XXXX
引言
金屬鉻無毒,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,但鉻的化合物有毒,以六價鉻毒性最強。六價鉻可誘發(fā)癌癥,是一種
高度危險的毒性物質(zhì)。2006年頒布的《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》,要求汽車產(chǎn)品限制使用六價鉻等
重金屬,強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB30512-20XX《道路車輛禁用物質(zhì)要求》規(guī)定了汽車材料中六價鉻的限量。
本文件用于檢測汽車材料中六價鉻的含量,以確定其是否符合GB30512-20XX《道路車輛禁用物質(zhì)
要求》標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文件自發(fā)布、實施之日起,作為汽車質(zhì)量檢驗和汽車材料中禁用物質(zhì)控制的依據(jù)。
本文件采用萃取方法來萃取汽車材料中的六價鉻,即對不同類別的汽車材料,采用不同的萃取程序
(如不同萃取溶液、pH值和萃取時間等)來萃取樣品中的可溶性六價鉻。因此,由本文件規(guī)定方法獲
得的結(jié)果嚴(yán)格取決于萃取條件,采用其它萃取程序可能與之沒有可比性。
必須注意,所有可能含有六價鉻的樣品及試驗中用到的試劑均要小心處理及存放。含六價鉻的溶液
和廢棄物應(yīng)正確處理,例如抗壞血酸或其它還原劑可將六價鉻還原為三價鉻。因此,使用本文件的人員
應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題,使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩?/p>
和健康措施,并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
II
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汽車材料中六價鉻的檢測方法
警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問
題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?,并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
1范圍
本文件規(guī)定了汽車材料中六價鉻的檢測方法的術(shù)語與定義、X射線熒光光譜法、金屬防腐鍍層中六
價鉻定性試驗、金屬防腐鍍層中六價鉻含量測定、聚合物材料和電子材料中六價鉻含量測定、皮革材料
中六價鉻含量測定(比色法)、皮革材料中六價鉻含量測定(色譜法)和試驗報告等。
本文件適用于汽車材料中六價鉻的定性與定量測試。
其中,“X射線熒光光譜法”適用于采用X射線熒光光譜法篩選和快速判定汽車材料中六價鉻(以總
鉻計)的含量,但不適用于金屬防腐鍍層中的六價鉻含量(以總鉻計)測定。
“金屬防腐鍍層中六價鉻定性試驗”適用于采用點測法對金屬防腐鍍層中是否含有六價鉻進行定性
測定。
“金屬防腐鍍層中六價鉻含量測定”適用于采用沸水萃取、比色法定量測定汽車金屬防腐鍍層包括
無附加覆蓋層(例如:油膜、水基或溶劑型聚合物或蠟?zāi)ぃ┲辛鶅r鉻的含量。對于新下線的金屬防腐鍍
層樣件,應(yīng)至少保存5天以上使鍍層穩(wěn)定。
“聚合物材料和電子材料中六價鉻含量測定”適用于采用堿液萃取、比色法測定汽車聚合物材料和
電子材料中六價鉻的含量,不適用于聚乙烯(PE)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)材料。其他汽車
材料,如玻璃、陶瓷、織物和油漆涂層中的六價鉻含量參照本方法測定。
“皮革材料中六價鉻含量測定”適用于采用比色法、色譜法測定汽車皮革材料中六價鉻的含量。
2規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB30512-20XX道路車輛禁用物質(zhì)要求
GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
QB/T2262皮革工業(yè)術(shù)語
QB/T2706皮革化學(xué)、物理、機械和色牢度試驗取樣部位
IEC62321-2:2013電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定-第2部分:拆卸、拆分和機械樣品制備
(Determinationofcertainsubstancesinelectrotechnicalproducts–Part2:Disassembly,
disjointmentandmechanicalsamplepreparation)
3術(shù)語與定義
GB30512中界定的和下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
3
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均質(zhì)材料homogeneousmaterial
零件或組件用機械方法(如擰開、切割、碾壓、刮削、研磨等)無法被進一步拆分且各部分組成為
相同的材料。
3.2
等價標(biāo)準(zhǔn)溶液equivalentcomparisonstandardsolution
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求可進行等值替代且不影響檢測分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4X射線熒光光譜法
4.1原理
將制備好的樣品置于X射線熒光光譜儀樣品室內(nèi),按所選定的分析模式對樣品中的鉻含量進行X射線
熒光光譜分析,并根據(jù)篩選限值判斷樣品中鉻含量是否合格以及是否需要進行精確測定。
4.2試劑和材料
4.2.1除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃?/p>
4.2.2硼酸:優(yōu)級純,105℃烘1h,儲存于干燥器內(nèi)。
4.2.3無水四硼酸鋰:優(yōu)級純,700℃灼燒4h,儲存于干燥器內(nèi)。
4.2.4液氮:工業(yè)級。
4.2.5含鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
4.3儀器和設(shè)備
4.3.1X射線熒光光譜儀。
4.3.2切割機。
4.3.3液氮低溫粉碎機。
4.3.4研磨機:帶碳化鎢(WC)磨具。
4.3.5壓片機:工作壓力不小于20MPa。
4.3.6熔樣機:工作溫度不低于1150℃。
4.4樣品制備
4.4.1樣品制備原則
用于分析的樣品必須覆蓋光譜儀的測量窗口。
樣品的照射面應(yīng)能代表樣品整體。
樣品制備過程中應(yīng)注意防止污染。
4.4.2樣品制備方法
4.4.2.1固體樣品
表面平整、大小適合X射線熒光光譜儀要求的均質(zhì)樣品,直接分析。小樣品可匯在一起進行分析。
薄樣品,可將其疊在一起達到足夠厚(厚度至少5mm),需特別注意樣品厚度的一致性及組成的均勻性。
分析時為使樣品平整鋪開,可加內(nèi)襯材料作為支撐物,應(yīng)盡量選用背景低的內(nèi)襯材料。
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各種塊、板等不定形的樣品以及尺寸過大的樣品,可用切割機、研磨機等將其加工至合適尺寸。小
樣品(如塑料顆粒等)通過液氮冷凍、機械粉碎再經(jīng)壓片機壓片制成分析樣品。
玻璃、陶瓷等易碎樣品先粉碎成小塊,再研磨成小于200目的粉末,混勻,用硼酸(4.2.2)襯底壓
片制樣,厚度不小于1mm,或用無水四硼酸鋰(4.2.3)制成玻璃融片分析樣品。
由不均勻材料組成的、無需或難以進一步機械拆分的非均質(zhì)樣品,將樣品切割破碎,經(jīng)液氮冷凍,
用研磨機將破碎后的樣品研磨成粒徑不超過1mm的粉末狀樣品,混勻,用硼酸(4.2.2)襯底壓片制樣,
厚度不小于1mm,或用無水四硼酸鋰(4.2.3)制成玻璃融片分析樣品。
4.4.2.2液體樣品
移取一定體積的液體樣品加入到液體專用樣品杯里(樣品厚度至少15mm),杯底部用6m厚的聚
脂膜支撐,杯上用帶孔的蓋蓋住。
4.5分析步驟
4.5.1儀器準(zhǔn)備
按照儀器的操作規(guī)程開啟儀器,并預(yù)熱儀器直至儀器穩(wěn)定。
4.5.2分析譜線
X射線熒光光譜法分析鉻元素推薦選擇Kα分析線。
4.5.3工作曲線的繪制
選擇與待測樣品基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照X射線熒光光譜儀的測量條件,測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉻元
素的熒光強度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給定的標(biāo)準(zhǔn)值和光譜儀所測得的強度繪制工作曲線。
4.5.4校驗
在每次測試樣品前,應(yīng)用含鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.2.5)校正工作曲線。
4.5.5樣品測試
將制備好的樣品放入樣品室內(nèi),按選定的模式對樣品進行分析。
4.6結(jié)果分析
4.6.1結(jié)果計算
將測定的鉻元素譜線強度,按選定的分析模式計算出樣品中鉻元素的含量。
4.6.2六價鉻的篩選
按GB30512-20XX《道路車輛禁用物質(zhì)要求》標(biāo)準(zhǔn)中金屬鍍層外的其他材料六價鉻(在此按總鉻量
計)限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%(1000mg/kg),設(shè)定汽車材料中鉻的篩選限值(表1),根據(jù)篩選限值對汽
車材料中的鉻元素進行篩選,結(jié)果有兩種情況:
合格(P)——分析結(jié)果都低于設(shè)定的最低限,則結(jié)果為合格;
不確定(X)——分析結(jié)果高于設(shè)定的最低限值,則結(jié)果為不確定,需要進行六價鉻的測定。
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表1汽車材料中鉻含量的篩選限值
單位:mg/kg
樣品類別聚合物材料其他材料
篩選限值P≤700-3S<XP≤500-3S<X
注:1S為分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差;
2鉻元素的測定值位于P區(qū)域,結(jié)果為合格;位于X區(qū)域,結(jié)果為不確定。
3該方法分析所得是樣品中的總鉻而非六價鉻,該方法不適用于金屬防腐鍍層分析。
4.6.3測試結(jié)果報告
根據(jù)測試結(jié)果出具報告結(jié)果,單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)或毫克每千克(mg/kg)。
根據(jù)篩選限值判斷樣品中鉻的含量是否合格以及是否需要進一步的六價鉻定量檢測。
5金屬防腐鍍層中六價鉻定性試驗
5.1原理
在酸性條件下,金屬防腐鍍層中的六價鉻與二苯卡巴肼反應(yīng),二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙,六
價鉻被還原成三價鉻,三價鉻與二苯卡巴腙進一步反應(yīng)形成紅色或紫紅色的絡(luò)合物,故可以定性顯示金
屬防腐鍍層中有六價鉻存在。
5.2試劑和材料
5.2.1除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃?/p>
5.2.2二苯卡巴肼。
5.2.3重鉻酸鉀:基準(zhǔn)試劑。
5.2.4丙酮。
5.2.5乙醇(95%)。
5.2.6正磷酸溶液(75%)。
5.2.7六價鉻儲備溶液:稱取0.1414g烘干至恒重的重鉻酸鉀(5.2.3),溶于水,移入100mL容量瓶
中,稀釋至刻度。此溶液六價鉻含量為500μg/mL。蓋緊容器,此溶液的儲藏期為1年。或采用國家標(biāo)
準(zhǔn)溶液。
5.2.8六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取0.50mL六價鉻儲備溶液(5.2.7)于250mL容量瓶中,稀釋至刻度。此標(biāo)
準(zhǔn)溶液六價鉻含量為1μg/mL。蓋緊容器,此溶液應(yīng)在配制后的24h內(nèi)使用?;虿捎脟覙?biāo)準(zhǔn)溶液配制
含量為1μg/mL的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。
5.2.9顯色液A:稱取0.4g二苯卡巴肼(5.2.2)溶于20mL丙酮(5.2.4)與20mL乙醇(5.2.5)
的混合物中,溶解后,加20mL正磷酸溶液(5.2.6)和20mL水。此溶液應(yīng)在配制后的8h內(nèi)使用。
5.3儀器和設(shè)備
分析天平:精度0.1mg。
5.4樣品制備
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5.4.1樣品儲存環(huán)境應(yīng)防止三價鉻氧化成六價鉻。樣品在測試之前需儲存的環(huán)境濕度范圍應(yīng)該在45%
RH~75%RH之間,溫度范圍在15℃~35℃之間。
5.4.2在測試之前,樣品表面污染物、指印和污點均需要被清理。如果樣品表面覆蓋油污,樣品在測
試之前應(yīng)該使用合適的溶劑清洗。樣品務(wù)必在低于35℃的環(huán)境中進行干燥。不得在堿性溶液中進行處
理,堿性溶液會破壞防腐保護鍍層。
5.4.3如果樣品表面有聚合物層,則需要用細砂紙(例如粒度800的SiC砂紙)進行輕微的打磨,使
防腐鍍層暴露在外方便進行測試。然而需要注意的是,盡量不要把聚合物下面的所有防腐蝕鍍層都破壞
掉。如果其他去除表面聚合物的方法能夠達到更好的效果的話,也可以使用。
5.4.4由于六價鉻對人體的毒性,該方法使用過程中所有潛在的六價鉻鍍層樣品和試劑都需要進行處
理。包含六價鉻的溶液和廢液也要通過適當(dāng)?shù)姆椒ń鉀Q。例如:可以使用抗壞血酸把六價鉻還原成三價
鉻。
5.5分析步驟
5.5.1對于片狀或塊狀樣品,滴1滴~5滴顯色液A(見5.2.9)于樣品表面,如存在六價鉻,樣品表
面在幾分鐘內(nèi)會出現(xiàn)紅色或紫紅色。如許久后(例如干燥后)才顯色,則忽略。
5.5.2對于緊固件(例如小螺栓),可將樣品置于一小容器中(例如試管中),滴加1滴~5滴顯色液
A(見5.2.9)至容器內(nèi)。如果存在六價鉻,樣品表面在幾分鐘內(nèi)會出現(xiàn)紅色或紫紅色。移走容器內(nèi)緊
固件樣品后把容器置于白色背景中更易于觀察顯色液的顏色。
5.5.3樣品表面出現(xiàn)紅色或紫紅色,則認為鍍層含有六價鉻,試驗結(jié)果記為陽性;反之,試驗結(jié)果記
為陰性。
5.5.4如果試驗結(jié)果為陰性,可繼續(xù)下述試驗以進一步確認。
a)在樣品表面選擇一個沒有試驗過的區(qū)域,或選擇同批次的其它樣品,用細砂紙(例如粒度800
的SiC砂紙)輕輕擦除表面,注意不要去除整個防腐鍍層。
b)在新處理的表面上,重復(fù)5.5.1或5.5.2。如果試驗結(jié)果為陽性,則認為樣品鍍層含有六價鉻。
如果結(jié)果仍為陰性,就用更大的力擦拭鍍層,以達到鍍層的較深處,重復(fù)5.5.1或5.5.2。如
果在到達樣品基體前試驗結(jié)果仍保持陰性,則將此樣品六價鉻的試驗結(jié)果記為陰性。
5.5.5如果難以判斷試驗過程中顏色的變化,應(yīng)繼續(xù)下述試驗。
a)在一剛打磨的裸露表面上加一滴六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.8),然后將其與一滴顯色液A(5.2.9)
混合?;蛘咴谝恍∪萜鳎ㄈ缭嚬埽┲谢旌系攘康牧鶅r鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.8)和顯色液A(5.2.9)。
b)比較5.5.1或5.5.2的在樣品上操作所獲得的顏色和從六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.5.5.a)獲得的顏
色。如兩者顏色一樣,或者樣品得到的顏色比六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液所獲得的顏色還要紅,則點滴試
驗的結(jié)果為陽性。如從樣品中獲得的顏色是清澈(無色)的,則點滴試驗結(jié)果為陰性。如從樣
品得到的顏色不如六價鉻標(biāo)準(zhǔn)液所獲得的顏色紅但不清澈,則采用沸水本文件第6章方法進行
試驗。
5.5.6出于比較的目的,也可用同樣的方法試驗樣品的基體部分。把樣品表面的所有鍍層去除掉,如
用砂紙去除或退鍍,即可露出樣品的基體。
6金屬防腐鍍層中六價鉻的測定
6.1原理
采用沸水萃取法萃取金屬防腐鍍層樣品中的六價鉻,在酸性條件下,六價鉻與二苯卡巴肼反應(yīng),二
苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙,六價鉻被還原成三價鉻,三價鉻與二苯卡巴腙進一步反應(yīng)形成紅色或紫
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紅色的絡(luò)合物,該絡(luò)合物可用比色儀在540nm定量測定,故可以通過二苯卡巴肼溶液對金屬鍍層中的六
價鉻進行定性和定量。
6.2試劑和材料
6.2.1除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃?/p>
6.2.2二苯卡巴肼。
6.2.3重鉻酸鉀:基準(zhǔn)試劑。
6.2.4丙酮。
6.2.5正磷酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)。
6.2.6六價鉻儲備溶液:稱取0.113g重鉻酸鉀(6.2.3,使用前在100℃下干燥1h)于玻璃器皿中,
加水定容至1000mL。塞緊儲藏,保質(zhì)期可用1年。
6.2.7六價鉻等價標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.10μg/cm2和0.13μg/cm2:該方法中,0.10μg/mL和0.13μg/mL
分別等價于0.10μg/cm2和0.13μg/cm2。移取2.5mL六價鉻存儲液(6.2.6)至容量瓶中稀釋至1000mL,
配置0.10μg/cm2的六價鉻等價標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取3.3mL六價鉻存儲液(6.2.6)至容量瓶中稀釋至1000
mL,配置0.13μg/cm2的六價鉻等價標(biāo)準(zhǔn)溶液。0.10μg/mL和0.13μg/mL的等價標(biāo)準(zhǔn)溶液也可以采
用國家標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。
6.2.8顯色液B:稱取0.5g二苯卡巴肼(6.2.2)溶解于50mL丙酮(6.2.4)中,在攪拌下慢慢用
50mL水稀釋(快速混合會產(chǎn)生二苯卡巴肼沉淀)。此溶液應(yīng)冷藏(7±2℃)于棕色玻璃瓶中,如果變
色則不能使用。
6.3儀器和設(shè)備
6.3.1分析天平:精度0.1mg;
6.3.2加熱裝置,使萃取液保持沸騰狀態(tài);
6.3.3比色儀:檢測波長540nm、配1cm或1cm以上的比色皿。可采用精度滿足要求的其它比色計。
6.4樣品制備
6.4.1樣品儲存環(huán)境應(yīng)防止三價鉻氧化成六價鉻。樣品在測試之前需儲存的環(huán)境濕度范圍應(yīng)該
45%RH-75%RH,溫度范圍在15℃-35℃。
6.4.2根據(jù)IEC62321-2-2013中對于樣品的要求,可能需要進行物理拆卸等方式來獲得樣品。
6.4.3在測試之前,樣品表面污染物、指印和污點均需要被清理。如果樣品表面覆蓋油污,樣品在測
試之前應(yīng)該使用合適的溶劑清洗。樣品務(wù)必在低于35℃的環(huán)境中進行干燥。不得在堿性溶液中進行處
理,堿性溶液會破壞防腐保護鍍層。
6.4.4如果樣品表面有聚合物層,則需要用細砂紙(例如粒度800的SiC砂紙)進行輕微的打磨,使
防腐蝕鍍層暴露在外方便進行萃取測試。然而需要注意的是,盡量不要把聚合物下面的所有防腐蝕鍍層
都破壞掉。如果其他去除表面聚合物的方法能夠達到更好的效果的話,也可以使用。
6.4.5由于六價鉻對人體的毒性,該方法使用過程中所有潛在的六價鉻鍍層樣品和試劑都需要進行處
理。包含六價鉻的溶液和廢液也要通過適當(dāng)?shù)姆椒ń鉀Q。例如:可以使用抗壞血酸把六價鉻還原成三
價鉻。
6.4.6從樣品上截取鍍層面積50cm2±5cm2。對于一些小零件或表面不規(guī)則的樣品,例如緊固件,用
適當(dāng)數(shù)量的樣品使鍍層總表面積達到所需的50cm2±5cm2。緊固件面積的計算可參照附錄A,或采用其
它計算方法。如果用于測試的樣品表面積達不到,則需要減少萃取液的體積,保證樣品表面和萃取液體
積比例為(1cm2:1mL),但是樣品表面積最小不得低于25cm2。如果樣品表面積較大,則需要相應(yīng)比例
的萃取液。這種情況需要在最終報告中體現(xiàn)出來。樣品截取時溫度不能太高,不得接觸強堿性溶液。
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6.5分析步驟
6.5.1測定次數(shù)
獨立地進行兩次測定,取其平均值。
6.5.2校準(zhǔn)曲線的繪制
6.5.2.1比色儀校準(zhǔn)需要用1個空白和至少5個標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍要覆蓋兩個比對校準(zhǔn)
溶液的濃度(0.10μg/mL和0.13μg/mL)。
6.5.2.2以0.0μg/mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白,用比色儀(6.3.3)在540nm處測定吸光度,按吸光
度值和標(biāo)準(zhǔn)溶液中六價鉻濃度為坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。
6.5.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995,否則要建立新的曲線,校準(zhǔn)曲線自建立可使用1個月。
6.5.3定性測試
6.5.3.1取樣品(6.4.6)放入適當(dāng)容器中,加入沸石,并用帶有刻度的大燒杯量取50mL沸騰的水(已
保持沸騰狀態(tài)至少十分鐘去氧)。通過在大燒杯口覆蓋透明的表面皿以維持固定的水量。樣品完全浸沒
在沸水中持續(xù)沸騰10min±0.5min。如果需要,補加少量的水,使得樣品完全浸泡在沸水水面下。移
走樣品,使萃取溶液冷卻至室溫。保證萃取溶液是無色且沒有沉淀物,調(diào)整溶液體積至50mL。如果溶
液呈現(xiàn)乳濁或者有沉淀,則通過濾膜過濾至干燥的大燒杯中調(diào)節(jié)體積至50mL。燒杯用表面皿蓋上。
6.5.3.2加1mL的磷酸溶液(6.2.5)充分混勻。用刻度量筒移25mL的溶液至另一干燥的燒杯中加
入1mL的顯色液B(6.2.8),混合,觀察顏色變化。10min的反應(yīng)時間之后,紅色或紫紅色出現(xiàn)表明
六價鉻的存在。其余的萃取液部分可用作空白部分。
6.5.3.3如果有顏色干擾(例如來自鍍層顏料),則需要進行相對于空白的修正。取余下的樣品液于
比色皿中在540nm處測量其相對于空白的吸光度。測量三次取平均值作為樣品的吸光度。在某些情況
下,根據(jù)所使用的光譜儀的類型,空白的修正可能需要手動收集數(shù)據(jù)。
6.5.3.4取50mL相當(dāng)于0.1μg/cm2的等價標(biāo)準(zhǔn)溶液于大燒杯中,加入1mL的正磷酸溶液(6.2.5)
充分混合。加2mL的顯色液B(6.2.8)混合,等待10min進行顯色變化,三次測量吸光度,取平均
值作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。
6.5.3.5取50mL相當(dāng)于0.13μg/cm2的等價標(biāo)準(zhǔn)溶液于大燒杯中,加入1mL的正磷酸溶液(6.2.5)
充分混合。加2mL的顯色液B(6.2.8)混合,等待10min進行顯色變化,三次測量吸光度,取平均
值作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。
6.5.3.6如果6.5.3.2或者6.5.3.3中得到的吸光度值低于0.10μg/cm2標(biāo)準(zhǔn)溶液所獲得的吸光度值,
則表明樣品中六價鉻的含量是陰性的。
6.5.3.7如果6.5.3.2或者6.5.3.3中得到的吸光度值介于0.10μg/cm2和0.13μg/cm2等價標(biāo)準(zhǔn)
溶液所獲得的吸光度值區(qū)間內(nèi),則表明樣品處于灰色區(qū)域,對于樣品中的六價鉻將不下結(jié)論。如可以增
加樣品,增加樣品表面積再做三次實驗,取平均值作為最終判定。
6.5.3.8如果6.5.3.2或者6.5.3.3中得到的吸光度值高于0.13μg/cm2標(biāo)準(zhǔn)溶液所獲得的吸光度值,
則表明樣品中六價鉻的含量是陽性的。
6.5.3.9在樣品顯色程度遠比0.13μg/cm2標(biāo)準(zhǔn)溶液更明顯,六價鉻含量明顯呈陽性的情況下,則沒
必要再通過比色儀進行檢測。然而,報告中應(yīng)聲明基于目測觀察結(jié)果明顯大于0.13μg/cm2,沒有通過
比色儀檢測。如果樣品中六價鉻并不是明顯高于0.13μg/cm2,則需要通過比色儀進行檢測鑒定。
6.5.4定量測試
6.5.4.1按上述步驟6.5.3.1但不添加顯色液B(6.2.8)同時進行空白試驗。
9
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6.5.4.2移取一定量萃取液(6.5.3.1)于潔凈的燒杯中,加入1mL的正磷酸溶液(6.2.5),加入2
mL顯色液B(6.2.8),調(diào)節(jié)體積至50mL,混勻;反應(yīng)10min后,取部分溶液置于比色皿中,測試其
在540nm處的吸光度。測量三次取平均值作為溶液吸光度。
6.5.4.3如果有顏色干擾(例如來自鍍層顏料),則需要進行相對于空白的修正。取余下的萃取液于
比色皿中在540nm處測量其相對于空白的吸光度。測量三次取平均值作為樣品的吸光度。
6.6結(jié)果計算
按式(1)計算金屬鍍層樣品中六價鉻的含量:
(C?B)V
C(VI)=DF…………(1)
A
式中:
C(VI)——鍍層中六價鉻濃度,單位為微克每平方厘米(μg/cm2);
C——樣品溶液中六價鉻濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);
B——空白溶液中六價鉻濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);
V——萃取液體積,單位為毫升(mL);
A——樣品表面積,單位為平方厘米(cm2);
DF——稀釋因子,如果不稀釋,DF=1。
6.7質(zhì)量控制
6.7.1比色儀性能驗證
6.7.1.1不管儀器類型,在樣品測試之前和一系列樣品測試之后,使用2個等價比較標(biāo)準(zhǔn)溶液進行性
能檢驗測試以確保儀器運行正常。
6.7.1.2如果在樣品測量之前,兩個等價比較標(biāo)準(zhǔn)溶液中任何一個測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液值(0.10
μg/mL和0.13μg/mL)相對偏差超過15%,標(biāo)準(zhǔn)曲線需要重新繪制。
6.7.1.3如果在樣品測量之后,兩個等價比較標(biāo)準(zhǔn)溶液中任何一個測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液值(0.10
μg/mL和0.13μg/mL)相對偏差超過15%,標(biāo)準(zhǔn)曲線和該系列所有樣品需要重新測量。
6.7.2結(jié)果精密度
兩個平行樣試樣的絕對差值不得超過其算術(shù)平均值的20%,否則應(yīng)重新測量。
6.7.3檢測限和定量限
6.7.3.1檢測限(LOD)或方法檢測限(MDL)描述為:在給出的樣品測試分析測量系統(tǒng)中,能夠與零
點明確區(qū)分開的最低量或最低濃度。儀器檢測限代表儀器在低濃度分析空白或者標(biāo)準(zhǔn)溶液零點的能力,
通常作為某類系統(tǒng)的檢測能力(例如原子吸收光譜)。儀器檢測限通常會低于方法檢測限。
6.7.3.2利用重復(fù)性試驗計算方法檢測限至少需要6個預(yù)估方法檢測限的3到5倍濃度的分析樣本,
做重復(fù)試驗。一個完整檢測過程的方法檢測限是由重復(fù)試驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以一個適當(dāng)?shù)囊蜃印?/p>
LOD或MDL=標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sn-1)*t分布值,LOQ=(LOD或MDL)*(2-10)。
表2用于計算方法檢測限的t分布值
樣品數(shù)t分布值(可信度99%)
63.36
73.14
10
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83.00
92.90
102.82
7聚合物材料和電子材料中六價鉻含量測定
7.1原理
使用有機溶劑溶解或者溶脹各種基體的樣品后,用堿性消解液提取樣品中的六價鉻,然后在酸性條
件下,二苯卡巴肼與六價鉻反應(yīng),二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙,六價鉻被還原成三價鉻。三價鉻與
二苯卡巴腙進一步反應(yīng)形成紅色或紫紅色的絡(luò)合物,該絡(luò)合物可用比色儀在540nm定量測定。
7.2試劑和材料
7.2.1除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃?/p>
7.2.2N-甲基吡咯烷酮(NMP):每100mL新開封的NMP中添加10g活性分子篩,密封,黑暗處保存,
偶爾晃動,首次使用前應(yīng)保存12h以上。試劑應(yīng)與分子篩一起密封存放于棕色瓶中,于20℃至25℃黑
暗處保存,建議保存期限為開封后4周。
7.2.3硝酸,35%的體積分?jǐn)?shù):將50mL純硝酸用水稀釋至100mL容量瓶中。在20℃至25℃下避光保
--
存。不要使用黃色的濃硝酸,其中含有的NO3見光分解成的NO2會導(dǎo)致六價鉻還原。
7.2.4無水碳酸鈉。
7.2.5氫氧化鈉。
2+
7.2.6無水氯化鎂:200mg的MgCl2相當(dāng)于50mgMg。
7.2.7磷酸鹽緩沖溶液:制備pH=7的緩沖液,用700mL水溶解87.09gK2HPO4(分析純試劑)及68.04g
KH2PO(分析純試劑)。轉(zhuǎn)入41L容量瓶中,稀釋至刻度。該制備溶液含有0.5mol/L的K2HPO4及0.5mol/L
的KH2PO4。
7.2.8鉻酸鉛:20℃至25oC密封保存。該試劑用于基體回收校正方法。
7.2.9消解液:用水溶解20.0g±0.05gNaOH和30.0g±0.05gNa2CO3,置于1L容量瓶中并稀釋
至刻度線。在20℃至25oC下密封保存于聚乙烯瓶中,有效期1個月。使用前檢查消解液的pH值,若
pH值小于11.5需重新配制消解液。
7.2.10甲苯。
7.2.11重鉻酸鉀儲備溶液:溶解0.1414g105℃干燥的K2Cr2O7于水中,定容至1L容量瓶(1mL含
有50μg的Cr)。
7.2.12重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:用水稀釋10mL重鉻酸鉀儲備液(7.2.11)于100mL容量瓶中(1mL含
有5μg的Cr)。
7.2.13硫酸,10%體積分?jǐn)?shù):用水稀釋10mL硫酸于100mL容量瓶中。
7.2.14顯色液C:用50mL丙酮溶解0.25g二苯卡巴肼,于棕色瓶中保存。使用前應(yīng)檢查溶液是否
變色。保存期為14天,若溶液變色,應(yīng)重新配制。
7.2.151000mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液:溶解2.829g105℃干燥的K2Cr2O7于水中,定容至1L容量瓶。
也可以使用帶證書的1000mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。在20℃至25℃條件下密封保存,保存期為6個月。
7.2.16100mg/L六價鉻基體加標(biāo)液:取10mL1000mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.2.15)于100mL容量
瓶中,用水定容到刻度。
7.2.17純水:蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃?,?yīng)不含分析干擾物。
7.2.18丙酮。
11
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7.2.19分子篩(4A),CAS:70955-01-0,干燥劑。
7.2.20所有可能含有六價鉻的樣品和試劑應(yīng)小心處理。含有六價鉻的物料和溶液應(yīng)妥善處置。比如抗
壞血酸或其他還原劑可將六價鉻還原成三價鉻。
7.3儀器和設(shè)備
7.3.1所有重復(fù)使用的器皿(玻璃容器,石英容器,聚乙烯,聚四氟乙烯PTFE等),包括樣品容器
應(yīng)在實驗室級清洗劑水溶液中浸泡過夜,用水清洗,再用HNO3(體積分?jǐn)?shù)為20%)或混酸(體積比
HNO3:HCl:H2O=1:2:9)中浸泡4小時,用水(7.2.17)清洗。通過方法空白的測試能證明其清洗效果,
也可以采用其它的清洗方法。
7.3.2真空過濾裝置。
7.3.3加熱或微波消解裝置:可保持消解溫度在150℃至160℃之間。
7.3.4超聲水浴裝置:可保持溫度在60℃至65℃之間。
7.3.5已校準(zhǔn)的pH計:精度±0.03pH,pH值測量范圍0至14。
7.3.6分析天平:精度0.1mg。
7.3.7溫度計、熱敏計或其它的溫度測試儀:測量溫度范圍大于160℃。
7.3.8比色儀:可在540nm處使用,1cm光程或以上的分光光度計;或裝有在540nm附近最大透射
比濾波片,1cm光程或以上的濾光光度計。
7.3.9研磨機:裝有或未裝液氮冷卻裝置,可用于研磨聚合物材料或電子元器件。
7.3.10硼硅酸鹽玻璃杯或石英燒杯:150mL或同等器皿。
7.3.11定容玻璃器皿:A級或同等準(zhǔn)確度和精密度。其他具有同等精密度的定容裝置(如自動稀釋機)
也可以使用。
7.3.12校準(zhǔn)移液管:A級或同等準(zhǔn)確度和精密度器皿。
7.3.13消解容器:帶螺紋口玻璃瓶(寬頸),體積50mL,內(nèi)徑不小于3cm。
7.3.14玻璃分液漏斗:100mL。
7.3.15濾膜(0.45μm):纖維或PC濾膜;注射器過濾頭(0.45μm):尼龍或PVDF。
7.3.16C18注射器過濾柱。
7.3.17微波消解罐或配有1.0MPa以上泄壓膜的硼硅酸或石英器皿,容量為50mL或相當(dāng)。
7.4樣品制備
樣品應(yīng)使用不含不銹鋼的裝置和容器采樣和儲存。對于可溶性聚合物(ABS、PC和PVC),樣品尺寸
可以大于250μm,但是可能會需要更長的時間來溶解樣品基體。不可溶或未知聚合物和不含銻的電子元
器件消化萃取前應(yīng)研磨成細粉末,100%通過250μm篩,如ASTMNo.60標(biāo)準(zhǔn)篩。若聚合物基體的類型未
知,可使用少量樣品進行有機溶劑溶解性試驗。也可以使用紅外光譜(IR)定性聚合物類別。使用X射
線熒光光譜儀(XRF)確認是否含有銻。
研究表明,采用有機溶劑/堿性消解液比酸消解能更有效地提取可溶及不可溶樣品中的六價鉻。而
且在堿性條件下,六價鉻與三價鉻之間的轉(zhuǎn)化也能降到最低。對于如ABS,PC,PVC之類的可溶性樣品,
先使用合適的有機溶劑溶解,然后再使用堿性消解液提取樣品中的六價鉻。對于不可溶/未知樣品,或
不含銻(Sb)的電子材料,樣品在150至160℃的甲苯/堿消解液中消解。然后分離掉提取液中的有機相,
保留無機相作六價鉻分析。
7.5分析步驟
7.5.1校準(zhǔn)曲線的繪制
12
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7.5.1.1常規(guī)比色儀應(yīng)用一個空白和至少五個標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。比色儀應(yīng)使用0.0μg/mL標(biāo)液空白校零,
保留標(biāo)液空白,在測試樣品及標(biāo)液前應(yīng)進行再校零。標(biāo)準(zhǔn)溶液測試以吸光度值為縱坐標(biāo),六價鉻標(biāo)液濃
度(包括0.0μg/mL)為橫坐標(biāo),建立工作曲線并確定線性方程。一般來說,工作曲線建立后可使用
一個月。質(zhì)控應(yīng)每天使用標(biāo)準(zhǔn)溶液對曲線進行核查。
7.5.1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體應(yīng)與測試樣品的基體保持一致。在消解步驟(7.5.2.7或7.5.3.7)后,加入
合適體積的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.2.11),制備濃度梯度為0.1mg/L至1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)制備一
個空白和至少五個標(biāo)準(zhǔn)溶液。若樣品中六價鉻含量超出工作曲線范圍,也可使用其他濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶
液。也可以稀釋高濃度六價鉻的樣品。另外,如果能得到不含六價鉻且與樣品相同的聚合物基體,建議
使用聚合物基體繪制工作曲線,以達到與待測樣品的基體匹配。
7.5.1.3持續(xù)攪拌并測試pH值,逐滴加入HNO3溶液(7.2.3),調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5。
7.5.1.4加入2.5mL顯色液C(7.2.14)。緩慢加入H2SO4溶液(7.2.13),調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5。
7.5.1.5將容器中溶液定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶,用純水定容至刻度。倒置搖勻并靜置5至10min
完全顯色。
7.5.1.6轉(zhuǎn)移適量溶液于1cm比色皿中,用比色儀(7.3.8)測量其在540nm處的吸光度。
7.5.1.7減去在顯色過程后的空白吸光度來校正標(biāo)液吸光度。
7.5.1.8根據(jù)校正后的吸光度繪制六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線。曲線可使用線性回歸或二次曲線擬合。
曲線相關(guān)系數(shù)(R2)應(yīng)>0.995,否則應(yīng)重新繪制工作曲線。
7.5.2可溶性聚合物中六價鉻的測定—ABS、PC及PVC材質(zhì)
7.5.2.1精確稱量0.1g樣品于消解容器(7.3.13)中。
注:對于可能含有較高或較低六價鉻含量的樣品,可稱量合適的質(zhì)量。
7.5.2.2加入10mLNMP(7.2.2)于消解容器(7.3.13)中,密封。
7.5.2.3在60℃~65℃超聲水浴中(7.3.4)溶解樣品1h。如果仍有未消解的樣品,手動搖動消解容
器10s使未溶解顆粒懸浮,60℃~65℃超聲水浴中溶解樣品1h,重復(fù)該操作直至樣品完全溶解。
7.5.2.4為測試每種基體的回收率,精確稱量另一份0.1g(或其它合適的質(zhì)量)樣品于消解容器
(7.3.13)中,加入10mLNMP(7.2.2)于消解容器(7.3.13)中,蓋緊蓋子密封好。然后進行7.5.2.3
步驟,選擇合適的加標(biāo)回收溶液(7.2.16)直接加入樣品中。進行7.5.2.5至7.5.2.15步驟。
7.5.2.5手動搖勻消解溶液,然后加入0.2gMgCl2(7.2.6)及0.5mL0.5mol/L磷酸鹽緩沖溶液
(7.2.7),手動搖勻消解液。
7.5.2.6用量筒(7.3.11)量取20mL消解液(7.2.9)緩慢加入消解容器中,搖勻。
7.5.2.7將上述溶液在60℃~65℃條件下超聲1h(0.5h后手動搖勻一下消解液)。
7.5.2.8將上述溶液倒入150mL燒杯(7.3.10)中,不斷攪拌并測量pH值,逐滴的加入HNO3溶液
(7.2.3),調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5。
7.5.2.9即使樣品消解液出現(xiàn)渾濁或者有絮狀物沉淀存在,也不要過濾樣品消解液。
7.5.2.10向消解容器中加入2.5mL顯色液C(7.2.14)。緩慢加入H2SO4溶液(7.2.13),調(diào)節(jié)pH
值至2±0.5。
7.5.2.11將消解容器中溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用純水(7.2.17)定容至刻度,搖勻。
7.5.2.12用0.45μm注射器過濾頭(7.3.15)過濾顯色的樣品溶液。
7.5.2.13轉(zhuǎn)移適量的溶液至1cm比色皿中,用比色儀(7.3.8)在540nm處測試其吸光度,測試應(yīng)
在顯色后30min內(nèi)完成。
7.5.2.14樣品吸光度應(yīng)減去空白在顯色過程后的吸光度來校正。
7.5.2.15根據(jù)校正后的樣品吸光度,通過六價鉻工作曲線來確定樣品中六價鉻含量。
13
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7.5.3不可溶/未知聚合物及電子材料中六價鉻的測定-不含銻
7.5.3.1精確稱量0.15g樣品于消解容器(7.3.17)中。
注:對于可能含有較高或較低六價鉻含量的樣品,可稱量合適的質(zhì)量。
7.5.3.2用量筒加入10mL消解液(7.2.9)及5mL甲苯。
7.5.3.3為測試每種基體的回收率,精確稱量另一份0.15g樣品于微波消解罐中(7.3.17),選擇合
適的加標(biāo)回收液(7.2.15或7.2.16)直接加入樣品中,用量筒加入10mL消解液(7.2.9)及5mL甲
苯。
7.5.3.4加入0.4gMgCl2(7.2.6)及0.5mL1.0mol/L磷酸鹽緩沖液(7.2.7)混勻。加入MgCl2
是為了防止分析方法中鉻產(chǎn)生氧化或還原。
7.5.3.5使用微波消解裝置或其他合適的加熱裝置(7.3.3)將密閉的微波消解罐(7.3.17)中的樣品
加熱至150℃至160℃并保持溫度1.5h,冷卻至室溫。
7.5.3.6使用分液漏斗(7.3.14)將有機項從容器中分離出來并棄去。用0.45μm濾膜(7.3.15)過
濾樣品中的水相,用純水洗滌消解容器(7.3.17)三次并過濾。若0.45μm濾膜堵塞,也可以使用更
大孔徑的濾紙過濾樣品。
7.5.3.7用純水沖洗過濾瓶及過濾墊,將濾液及沖洗液轉(zhuǎn)入150mL燒杯中。
7.5.3.8持續(xù)攪拌并測量pH值,逐滴加入HNO3溶液(7.2.3),調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5。
7.5.3.9若調(diào)節(jié)pH值后樣品溶液透明,加入2.5mL顯色液C(7.2.14)。緩慢加入H2SO4溶液(7.2.13),
調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5。進行7.5.3.12步驟。若樣品溶液渾濁或含有絮狀物沉淀(霧狀,塊狀且不結(jié)
晶),或有顏色,進行7.5.3.10步驟。
7.5.3.10若樣品溶液渾濁或含有絮狀沉淀,用0.45μm濾膜(錯誤!未找到引用源。)過濾樣品。若
樣品溶液有顏色,用C18注射器過濾柱(錯誤!未找到引用源。)過濾。若樣品溶液通過以上任一過濾
步驟變澄清,加入2.5mL顯色液C(錯誤!未找到引用源。)。緩慢加入硫酸溶液(錯誤!未找到引用
源。),調(diào)節(jié)pH值至2±0.5。進行7.5.2.12步驟。若樣品溶液通過以上任一過濾步驟仍然有顏色或
渾濁,緩慢加入硫酸溶液(7.2.13),調(diào)節(jié)pH值至2±0.5,進行7.5.2.11步驟。
7.5.3.11將有顏色或渾濁的樣品溶液定量的轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶,用純水(7.2.17)定容至刻度。倒
置搖勻。從容量瓶中轉(zhuǎn)移約5mL溶液,用比色儀(7.3.8)測試記錄其吸光度作為背景值。加入2.5mL
顯色液C(7.2.14),搖勻并用純水定容至50mL。倒置搖勻并靜置5至10min完全顯色。進行錯誤!
未找到引用源。步驟。
7.5.3.12將容器中溶液定量的轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶,用純水(7.2.17)定容至刻度。倒置搖勻并靜置
5至10min完全顯色。
7.5.3.13轉(zhuǎn)移適量溶液于1cm比色皿中,用比色儀(7.3.8)測量其在540nm處的吸光度。測量應(yīng)
盡快進行,最遲不超過提取后30min。
7.5.3.14減去在顯色過程后的空白吸光度來校正標(biāo)液吸光度。對于在7.5.3.10過濾步驟后仍渾濁或
有顏色的樣品,應(yīng)減去7.5.3.11步驟測得的吸光度來校正樣品吸光度。
7.5.3.15使用校正后的吸光度,通過校準(zhǔn)曲線來測得樣品中六價鉻的含量。
7.6結(jié)果計算
按式(2)計算樣品中六價鉻的濃度:
ADF
C=…………………(2)
S
式中:
C——樣品中六價鉻濃度,單位μg/g;
14
XX/TXXXXX—XXXX
A——消解液中六價鉻濃度,單位μg/g或μg/mL;
D——稀釋因子;
F——最終定容體積,單位mL,或最終定容質(zhì)量,單位g;
S——初始樣品質(zhì)量,單位g。
按式(3)計算相對百分差:
S?D
R=100…………(3)
0.5(S+D)
式中:
R——相對百分差,單位%;
S——平行樣一測得樣品中六價鉻濃度,單位μg/g;
D——平行樣二測得樣品中六價鉻濃度,單位μg/g。
按式(4)計算樣品加標(biāo)回收率:
SS?US
SR=100……………(4)
SA
式中:
SR——樣品加標(biāo)回收率,單位%;
SS——加標(biāo)樣品六價鉻含量測試值,單位μg/g;
US——未加標(biāo)樣品六價鉻含量測試值,單位μg/g;
SA——樣品加標(biāo)量,單位μg/g。
7.7質(zhì)量控制
7.7.1一般要求
一批樣品應(yīng)當(dāng)不超過20個樣品,空白、重復(fù)樣、加標(biāo)樣都包括在內(nèi)。每批樣品應(yīng)至少制備分析一個
空白,以監(jiān)測污染及記憶效應(yīng)。每批樣品應(yīng)至少有一個樣品做平行樣。平行樣品的結(jié)果相對偏差應(yīng)≤20%,
否則該批樣品應(yīng)重新分析。實驗室質(zhì)控樣應(yīng)每批分析一個。
7.7.2基體加標(biāo)回收校正方法
7.7.2.1本方法具有較強烈的基體效應(yīng),應(yīng)對每一來源樣品進行回收率驗證。來源包括以下任意一種
情況:不同客戶(即使聚合物種類一樣);不同生產(chǎn)批次(即使聚合物種類一樣);不同聚合物;不同
添加劑(即使聚合物種類一樣)及其他改變樣品來源的情況?;w加標(biāo)回收測試應(yīng)在樣品消解前加標(biāo),
然后進行消解及顯色過程
7.7.2.2應(yīng)對每一唯一來源的樣品進行消解前加標(biāo)。可選擇以下的一個加標(biāo)方法:
—1.0mL或兩倍樣品濃度的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.2.16),兩者選擇較大的;
—精確稱量至少1.0mg或兩倍樣品濃度的PbCrO4(7.2.8),兩者選擇較大的。
7.7.2.3加標(biāo)樣品應(yīng)與分析樣品進行相同的消解和顯色過程。
7.7.2.4可接受的樣品加標(biāo)回收率應(yīng)為50%至125%,否則樣品應(yīng)重新分析。對于回收率<50%的情況,
在重新分析中使用兩倍加標(biāo)量。對于>125%的情況,在重新分析中使用之前一樣的加標(biāo)量。若重新分析
回收率仍然在50%至125%的范圍之外,則本方法不適用于該樣品,測試結(jié)果不能報出。
7.7.2.5若回收率>75%且<125%,樣品測試結(jié)果及檢出限(LOD)不需要進行校正。
15
XX/TXXXXX—XXXX
7.7.2.6如果樣品的回收率在50%到75%之間,則應(yīng)根據(jù)回收率對樣品的檢測結(jié)果和檢測限(LOD)進行
校正。也就是說,將結(jié)果乘以比率(100%回收率)。然后將該方法的LOD估計值乘以相同的比率。
7.7.2.7若按7.7.2.5校正后的測試結(jié)果大于按7.7.2.5校正后的估計LOD,將校正后的測試值作為
樣品測試結(jié)果。否則將校正后的LOD作為樣品的測試結(jié)果。
注2:假如估計LOD為2μg/g,樣品加標(biāo)回收率為50%,則樣品校正后LOD為2μg/g×(100%/50%)=4μg/g。若測試
結(jié)果為100μg/g,則樣品校正后測試結(jié)果為100μg/g×(100%/50%)=200μg/g。這種情況報告結(jié)果應(yīng)為200μg/g。
7.7.3精密度
在開發(fā)該方法的期間,一項由IECTC111組織的國際實驗室間研究(簡稱IIS)發(fā)現(xiàn)樣品基體及
銻(尤其是三價銻)會強烈影響六價鉻的提取。因此樣品基體的組成會影響該方法的適用性。IIS給出
了4種六價鉻含量范圍在106μg/g至1325μg/g的聚合物的測試結(jié)果,各種材料測試結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性
在2.8%至5.7%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差之間。
7.7.4檢出限(LOD)及定量限(LOQ)
7.7.4.1精確稱取適量的不含六價鉻或影響測試步驟7.5的聚合物或電子材料樣品(如IRMMVDA參考
物質(zhì)),至少稱取6個樣品,將樣品放入50mL容器(7.3.10)中。
7.7.4.2每個容器(7.3.10)分別加入10μg六價鉻,即加入100μL基體加標(biāo)溶液(7.2.16)。
7.7.4.3按條款7.5相應(yīng)步驟進行消解和顯色過程。
7.7.4.4按條款7.6計算樣品中六價鉻含量,確定每一樣品的六價鉻加標(biāo)回收率百分?jǐn)?shù)。
CM
SR=100……………(5)
SA
式中:
SR——六價鉻加標(biāo)回收率,單位%;
C——加標(biāo)樣品六價鉻含量測試值,單位μg/g;
M——樣品質(zhì)量,單位g;
SA——樣品加標(biāo)量(10μg/g)。
每個樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%至125%之間。若任一重復(fù)樣的回收率超出范圍,整個測試應(yīng)重新進行。
7.7.4.5方法檢出限通過計算重復(fù)樣(至少6個)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來獲得。標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)乘以由重復(fù)數(shù)n,
自由度n-1決定的斯圖恩特t值。6至10次重復(fù)數(shù)的斯圖恩特t值見表3。例如,對于重復(fù)數(shù)6和自由
度6-1=5,其t值是3.36。所有計算MDL的分析應(yīng)連續(xù)進行。
7.7.4.6定量限為方法檢出限乘以放大因子5。方法檢出限和定量限隨不同實驗室而變。一般而言,
本方法檢出限8μg/g,定量限20μg/g至40μg/g的定量限。
表3方法檢出限
斯圖恩特靜態(tài)t值
樣品個數(shù)
(99%置信度)
6
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