高分子物理-2-構(gòu)象

問題：什么是構(gòu)象？什么是柔順性？高分子鏈為什么具有柔性？比較PP和PIB的柔性？溫度如何影響高分子鏈的柔性？21.5.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象1.5.2高分子鏈的柔順性1.5.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.5.4晶體和溶液中的構(gòu)象1.5構(gòu)象〔conformation〕高分子鏈具有許多不同的構(gòu)象，由于熱運動，高分子以及它的鏈段在不停地運動著，即構(gòu)象在不斷改變。如何量化構(gòu)象和柔順性呢？對于一定的分子量，隨分子構(gòu)象的改變，分子的形狀尺寸也隨之改變，因此可以通過表征分子尺寸來描述分子構(gòu)象或柔順性。分子尺寸表示法：

1.5.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計均方末端距均方旋轉(zhuǎn)半徑末端距h：線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離1.均方末端距用末端距對構(gòu)象進行描述：對末端距的描述應取平均值一根鏈，不同時間：多根鏈，同一時間：均方末端距根均方末端距或分子鏈處于不斷運動之中均方末端距：末端距平方的數(shù)量平均值內(nèi)旋容易，g構(gòu)象多，卷曲，末端距小內(nèi)旋困難，t構(gòu)象多，伸展，末端距大柔剛線形鏈可以用均方末端距表征，但支化鏈有許多個“端”，均方末端距的意義不明確。支化鏈的柔性只能用另一個特征量

均方回轉(zhuǎn)半徑s2來描述。2.均方旋轉(zhuǎn)半徑：

旋轉(zhuǎn)半徑的平方：分子鏈中每個鏈單元與分子鏈質(zhì)心距離的質(zhì)量平均值。將S2對分子所有可能的構(gòu)象取平均，即得S2

。式中：

S2－旋轉(zhuǎn)半徑的平方

Si－分子鏈的質(zhì)心到第i個鏈節(jié)的距離

mi－第i個鏈節(jié)的質(zhì)量均方旋轉(zhuǎn)半徑：旋轉(zhuǎn)半徑平方的數(shù)量平均值對于高斯鏈〔末端距的分布符合高斯分布函數(shù)的鏈〕，當分子量很大時h02無擾均方末端距s02

無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑Note：h02

便于進行數(shù)字處理；s02

可測3.均方末端距的計算方法

幾何計算法

通過向量計算統(tǒng)計計算方法

通過概率和分布函數(shù)計算幾何計算方法：以碳－碳單鍵組成的碳鏈高分子為例自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈受阻旋轉(zhuǎn)鏈實際的分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時受多種因素的制約〔如鍵角、鍵長、空間位阻、側(cè)基極性等〕，情況非常復雜，因此需先從最簡單的情況出發(fā)，建立一個理想化的模型，再逐一增加實際因素，向?qū)嶋H狀態(tài)逼近自由連接鏈：鍵長固定，鍵角任意，自由內(nèi)旋末端距即矢量和：求自由連接鏈的均方末端距完全伸直的自由連接鏈的均方末端距自由旋轉(zhuǎn)鏈：鍵長和鍵角固定，自由內(nèi)旋

l1θθl2l3【高分子物理，何曼君版】

這個θ

是鍵角的補角如果整條鏈完全伸直，為鋸齒形鏈〔所有的旋轉(zhuǎn)角都處于反式態(tài)〕，這條鏈就呈現(xiàn)最大的末端距hmax：lhmax例：聚乙烯=109.5，cos=-1/3，那么因此高分子能具有高彈性HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeHHHHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHNO2NO2COOH>15kcal~15kcal4.2kcal~0.5kcal~2kcal受阻旋轉(zhuǎn)鏈：固定鍵長和鍵角，受阻內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能：-180-120–600+60+120+180Energytg

E

u()受阻旋轉(zhuǎn)鏈：g自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈受阻旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距的幾何算法的奉獻在于揭示了高彈性實質(zhì)，并為實驗測定高分子鏈的均方末端距提供了理論依據(jù)。影響均方末端距的根本因素：鍵長、鍵角、內(nèi)旋轉(zhuǎn)固定鍵長、鍵角，主要影響因素為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素分為近程相互作用和遠程相互作用。近：沿主鏈近，鏈節(jié)間的影響，主要為基團間影響遠：沿主鏈遠，鏈與鏈之間，鏈與環(huán)境之間bbb等效鍵長b稱為“鏈段”長度等效自由連接鏈:

實際高分子鏈不是自由連接鏈，但可以將其視作Z個長度為b的等效鏈段組成，鏈段之間自由連接，且無軌取向，稱為等效自由連接鏈。其均方末端距為：等效自由連接鏈的伸直鏈長度為：hmax=Zbhmax=Zbs02的測定：高分子溶液的光散射實驗關(guān)鍵：無擾狀態(tài)，即θ狀態(tài)。鏈段間相互作用＝鏈段與溶劑分子間的作用θ條件下測得尺寸稱為無擾尺寸，無擾尺寸是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。無擾均方末端距：由于等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，又稱等效自由連接鏈為高斯鏈。

均方末端距的統(tǒng)計計算方法

求均方末端距就相當于一個經(jīng)典問題：無規(guī)行走問題(或稱瞎子爬山，布朗運動問題等)徑向分布函數(shù)0100200300400500543210W(h)103h(?)自由連接鏈又稱高斯鏈，因為末端距的分布符合高斯分布4.柔順性的表示法

σ↗，柔性↙

(σ取值1~5，較準確可靠)空間位阻參數(shù)〔剛性因子〕σ空間位阻參數(shù)〔剛性因子〕σ特征比Cn鏈段長度b特征比Cn

當n→∞時，Cn=C∞(常用)C∞↗，柔性↙，一般聚合物，C∞=4～12

鏈段長度bb↗，柔性↙?！沧ⅲ簯幂^少〕自由連接鏈，Cn=1完全伸直鏈，Cn=n例1、PE:，求鏈段長b。解：例2、PP在θ溶液Cn＝6.8，求鏈段長度b及聚合度為1000時的Z。解：

X＝1000，n＝2000蠕蟲狀鏈〔連續(xù)空間曲線模型〕持久長度Lp：無限長鏈的末端距在鏈初始方向上投影的平均值。1.5.4晶體中分子鏈的構(gòu)象一定條件下，大局部聚合物都可以結(jié)晶。晶體中孤立分子鏈所采取的構(gòu)象應是等同規(guī)那么許可的能量最小的構(gòu)象：即這種構(gòu)象必須滿足排入晶格的要求，能使鏈上的結(jié)構(gòu)單元處在幾何晶軸的等同位置上，在此前提下，優(yōu)先選擇位能最低的構(gòu)象?？紤]分子內(nèi)和分子間相互作用力PZ*聚乙烯鏈構(gòu)象：平面鋸齒形全反式構(gòu)象*全同聚丙烯鏈構(gòu)象：

H31φ=120°螺旋構(gòu)象反旁式構(gòu)象*聚α烯烴鏈構(gòu)象：i.全同聚α烯烴：

由于取代基的空間位阻，全反式構(gòu)象能一般比反旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象能高，因此采取螺旋構(gòu)象;

空間位阻越大，螺旋半徑越大例：聚丙烯、聚苯乙烯、聚1-丁烯、聚5-甲基-1-己烯、聚甲基乙烯基醚等采取H31螺旋構(gòu)象聚4-甲基-1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚鄰甲基苯乙烯等采取H72螺旋構(gòu)象聚3-甲基-1-丁烯、、聚鄰甲基苯乙烯等采取H41螺旋構(gòu)象有兩個側(cè)甲基，位阻較大，采取較大螺旋構(gòu)象

H83*聚異丁烯鏈構(gòu)象：H131φ=16.5°〔較小的螺旋構(gòu)象〕*聚四氟乙烯鏈構(gòu)象：螺旋構(gòu)象反旁式構(gòu)象ii.間同聚α烯烴：

由于取代基的相距較遠，全反式構(gòu)象能一般最低，因此采取全反式構(gòu)象;

例：PAN、PCl

PZPZPZH31*聚丁二烯鏈構(gòu)象：*有分子內(nèi)和分子間氫鍵形成

i.聚乙烯醇：

由于形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)象與聚α烯烴情況相反，全同聚乙烯醇采取全反式構(gòu)象，間同聚乙烯醇采取螺旋構(gòu)象ii.聚酰胺

分子間形成氫鍵，采取全反式構(gòu)象PZ聚甲醛的分子鏈主鏈上引進了氧原子，與全碳鏈不同，其旁式構(gòu)象能比反式更低，采取…gggg…螺旋構(gòu)象

H95*雜鏈聚合物

聚氧化乙烯采取….ttgttg….構(gòu)象

H72全同PP:

H31間同PP:

PZor

H41

聚丙烯*結(jié)晶條件不同，可能采取不同構(gòu)象，或構(gòu)象間發(fā)生轉(zhuǎn)變1.5.5熔體和溶液中分子鏈的構(gòu)象大多數(shù)聚合物在熔融和溶液狀態(tài)下為無規(guī)線團構(gòu)象特例：聚肽〔分子內(nèi)氫鍵〕作業(yè)和思考題：作業(yè):Page329第5、7、9、10題。

思考題:比較推導出的自由結(jié)合鏈均方末端距、自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距和真實分子鏈均方末端距的表達式，可以發(fā)現(xiàn)什么規(guī)律？為什么本體聚合物中旋轉(zhuǎn)半徑與溶劑中的測定值根本相同？第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的構(gòu)成〔鏈節(jié)、主鏈、側(cè)基、支鏈、端基〕共聚物的序列結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子構(gòu)造〔