四化學(xué)反應(yīng)速率

材料科學(xué)與工程學(xué)院姚淑娟化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步大學(xué)化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的可能性Ⅰ熱化學(xué)Ⅱ方向和限度Ⅰ反應(yīng)速率Ⅱ反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性有些化學(xué)反應(yīng)的速率很快炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應(yīng)、感光反應(yīng)等瞬間即可完成反應(yīng)釜中乙烯的聚合過(guò)程需要數(shù)小時(shí)；室溫下塑料或橡膠的老化速率按年計(jì)；而地殼內(nèi)煤或石油的形成要經(jīng)過(guò)幾十萬(wàn)年的時(shí)間。有些化學(xué)反應(yīng)的速率較慢2H2+O2

2H2O

rGmθ=–237.2kJ.mol-1HCl(aq)+NaOH(aq)

NaCl(aq)+H2O

rGmθ=–79.91kJ.mol-1反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)大，不一定反應(yīng)速率就快。不能用

rG的大小來(lái)判斷反應(yīng)的快慢。自發(fā)趨勢(shì)很大，但反應(yīng)速率很小反應(yīng)的趨勢(shì)較小，瞬間即可完成不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率不同;同一反應(yīng)在不同的條件下進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率也不相同。

如何定量地表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的快慢呢？

如何表示化學(xué)反應(yīng)的快慢

反應(yīng)速率的基本定義通常以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示濃度單位常用mol

L–1時(shí)間單位常用s，min，h，d，y化學(xué)反應(yīng)速率常用單位mol/L·s或mol/L·minυ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)=

=

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1

2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比任一化學(xué)反應(yīng)：-νaA–νbB→νyY+ν

zZ根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義：反應(yīng)速率單位體積反應(yīng)進(jìn)度ξ隨時(shí)間t的變化量反應(yīng)速率基本定義的特點(diǎn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程體積不變的任意化學(xué)反應(yīng)：-νaA–νbB→νyY+ν

zZ

表示整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率，其數(shù)值與物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)，只有一個(gè)；

的量值與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)，在表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式某一段時(shí)間間隔內(nèi)物質(zhì)濃度的變化量②瞬時(shí)速率時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率①平均速率反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？Question1

影響反應(yīng)速率的因素（1）濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響（2）溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（4）其它影響反應(yīng)速率的因素（3）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響與反應(yīng)歷程有關(guān)：完成化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑(或具體步驟)稱為反應(yīng)歷程，或反應(yīng)機(jī)理。如：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)實(shí)際上反應(yīng)在光照條件下，由4步完成：

Cl2+M

2Cl?+M

Cl

?+H2

HCl+H?H?+Cl2

HCl+Cl

?

2Cl?+M

Cl2+M

(M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)每一步都稱為基元反應(yīng)反應(yīng)物分子直接碰撞而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，它是一步完成的反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)。如O2+H(g)＝HO(g)+O(g)基元反應(yīng)

elementaryreaction由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)。如2NO+O2＝2NO22NO+O2＝N2O2

（快）N2O2+O2＝2NO2

（慢）復(fù)合反應(yīng)

overallreaction當(dāng)溫度不變時(shí)，若反應(yīng)是基元反應(yīng),則有

aA+bB

gG+hH基元反應(yīng)的速率方程，即質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式質(zhì)量作用定律

Lawofmassaction非基元反應(yīng)的速率方程式，濃度的方次與反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出。

復(fù)合反應(yīng)的速率方程如，

∴

v

=k

c(A2)復(fù)合反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

Fastreactionkc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question2對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)2O3(g)3O2(g)其反應(yīng)歷程為：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）適合此歷程的速率方程是什么？任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB

＝gG+dD+

其反應(yīng)速率方程式可寫為

速率方程若是基元反應(yīng)，則

＝a,

=b若是復(fù)合反應(yīng)，則不一定

＝a,

=b

稱為A的分級(jí)數(shù)，

稱為B的分級(jí)數(shù)，分別表示A、B的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度總反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=++

對(duì)于復(fù)合反應(yīng)、和n的數(shù)值完全由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，它們的值可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)orderofreaction

n=

+=0零級(jí)反應(yīng)

ZerothOrderReactionn=

+=1一級(jí)反應(yīng)

FirstOrderReactionn=

+=2二級(jí)反應(yīng)

SecondOrderReaction例在V2O5晶體表面上CO的燃燒反應(yīng)2CO(g)+O2(g)

＝2CO2(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得v=kc(CO)∴是一級(jí)反應(yīng)，而不是三級(jí)反應(yīng)①表示反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系②零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)υ=k

③一級(jí)反應(yīng)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度成正比

υ=

kcA反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義

速率常數(shù)rateconstantk是有量綱的常數(shù)，它的單位由具體的反應(yīng)確定，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。表示當(dāng)反應(yīng)物濃度都為1mol·L-1(單位濃度)時(shí)的化學(xué)反應(yīng)速率；

k取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；k受溫度、催化劑條件的影響很大；速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)n的關(guān)系:零級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：n級(jí)反應(yīng)：

(mol·L-1)1-n·

s-1mol·L-1·s-1s-1(mol·L-1)-1·s-15/3級(jí)反應(yīng)：?級(jí)反應(yīng)：濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響：1）溫度一定時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率2）反應(yīng)級(jí)數(shù)也反映了濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度n數(shù)越大，濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大

(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius公式：A—指前因子Ea—活化能，KJ·mol-1(指數(shù)形式)

Ea——活化能（J·mol-1）

R——?dú)怏w常數(shù)（8.314J·mol-1·K-1

）

k——反應(yīng)速率常數(shù)A——指前因子

阿侖尼烏斯先假定Ea和A都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)以

Ea↘，斜率↘，反應(yīng)速率隨溫度上升增加的越慢；(直線I)

Ea↗，斜率↗，反應(yīng)速率隨溫度上升增加的越快；(直線II)(對(duì)數(shù)形式)Arrhenius公式的應(yīng)用：

(3)催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響●催化劑：能改變反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均沒(méi)有變化的物質(zhì)●凡能降低反應(yīng)速率的催化劑叫負(fù)催化劑●凡能加快反應(yīng)速率的催化劑，叫正催化劑，即一般所說(shuō)的催化劑●催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫做催化作用催化作用的特點(diǎn)：●只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)(△G<0)起作用●Kθ與催化劑的存在無(wú)關(guān)，因此催化劑不會(huì)改變平衡狀態(tài)，只會(huì)改變反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間●正反應(yīng)的催化劑也必然是逆反應(yīng)的催化劑?！翊呋瘎┚哂羞x擇性（專一性）鐵與鹽酸的反應(yīng)

(4)其它影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物的表面積、聚集狀態(tài)、固體的顆粒大小、反應(yīng)條件（如光照、壓強(qiáng)、電磁波、超聲波、溶劑的性質(zhì)）等一、碰撞理論

Collisiontheory二、過(guò)渡狀態(tài)理論Transitionstatetheory

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1918年Lewis在氣體分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上提出的，主要針對(duì)氣相分子，基本觀點(diǎn)：2、只有有效碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)●碰撞粒子的能量必須足夠大●碰撞取向合適一、碰撞理論1、反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件有效碰撞必須具備的條件：對(duì)于反應(yīng)Example對(duì)于反應(yīng)NO2+CONO+CO2

HCl

和N(CH2CH2CH3)3

的氣相反應(yīng)Example返回ClNClClNN活化分子：具有足夠大能量的分子活化能：Ek——分子平均能量陰影面積表示活化分子數(shù)能量為E的分子所占比例EkEaE具有平均能量的分子變?yōu)榛罨肿铀枰淖钚∧芰克伎迹焊鶕?jù)碰撞理論，解釋溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響陰影面積表示活化分子數(shù)溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率加快●分子運(yùn)動(dòng)速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大.●活化分子百分?jǐn)?shù)增大原因：阿侖尼烏斯公式：

阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符的。返回(2)不同反應(yīng)，Ea越大，化學(xué)反應(yīng)速率v越慢(3)Ea的范圍

Ea>400kJ·mol-1極慢的反應(yīng)

Ea<40kJ·mol-1

快反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2OEa≈20kJ·mol-1同一反應(yīng)，歷程不變，Ea不變，Ea認(rèn)為不受溫度、 濃度、壓力影響結(jié)論：1.理論要點(diǎn)（2）反應(yīng)物分子平均能量與處在過(guò)渡態(tài)的活化絡(luò)合物分子的平均能量之差——活化能

二、過(guò)渡狀態(tài)理論（1）反應(yīng)物中具有足夠高能量的分子按一定方向發(fā)生碰撞，先生成一種過(guò)渡狀態(tài)的活化絡(luò)合物，再立即轉(zhuǎn)變成生成物分子E(Ⅰ)－反應(yīng)物能量E(Ⅱ)－生成物能量正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)

逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-

E