ASPEN+PLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應(yīng)用

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文ASPENPLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應(yīng)用姓名：盧昶申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：張敏華;王文慶20090201中文摘要本課題是根據(jù)SINOPEC科技開發(fā)部下達(dá)的流程模擬技術(shù)的推廣應(yīng)用項目計中文摘要本課題是根據(jù)SINOPEC科技開發(fā)部下達(dá)的流程模擬技術(shù)的推廣應(yīng)用項目計劃，利用流程模擬技術(shù)，對生產(chǎn)裝置進(jìn)行經(jīng)常性的定量分析和診斷，為新產(chǎn)品開發(fā)和技術(shù)改造提供技術(shù)支持，達(dá)到優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)操作的目的。本課題運用Aspentech公司的Aspenplus軟件對聚丙烯車間全流程進(jìn)行了模擬試驗工作，AspenPlus是大型通用流程模擬系統(tǒng)，屬于新型第三代流程模擬軟件。提供了眾多的單元操作模型，可進(jìn)行大型生產(chǎn)裝置的全裝置流程模擬。該軟件在全球的流程模擬技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用極廣，可以滿足本課題建立穩(wěn)態(tài)模型的需要。利用Aspenplus軟件開發(fā)的聚丙烯裝置穩(wěn)態(tài)模型，可以正確模擬裝置流程，在開發(fā)新牌號QP73N、QP81N、QP83N的過程中利用穩(wěn)態(tài)模型提供了理論數(shù)據(jù)支持，成功開發(fā)出這三種新產(chǎn)品。同時在裝置的牌號切換以及擴(kuò)能改造等方面提供了理論數(shù)據(jù)，能夠創(chuàng)造出一定的經(jīng)濟(jì)價值。利用裝置穩(wěn)態(tài)模型，還可以計算出一些監(jiān)控儀表無法測量到的數(shù)據(jù)，比如裝置的無法測量的管線中聚丙烯流量等數(shù)據(jù)，給裝置日常的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。利用Aspenplus軟件也可以對裝置出現(xiàn)的一些技術(shù)難題給予理論數(shù)據(jù)支持，比如如何控制好聚丙烯干燥器料位，使干燥器換熱效果提高等技術(shù)難題，協(xié)助技術(shù)人員解決車間出現(xiàn)的技術(shù)問題。通過穩(wěn)態(tài)模型的后期應(yīng)用創(chuàng)造出的經(jīng)濟(jì)效益可以看出，流程模擬技術(shù)對化工裝置非常有幫助，全面利用流程模擬技術(shù)，可以為企業(yè)創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞：AspenPlus流程模擬技術(shù)聚丙烯GPC解析單活性中心多活性中心ABSTRACTFlowsheetingABSTRACTFlowsheetingsimulationtechnologyhavehistoryofseveraldecadesintheforeigncountries，butinChinaitdoesn’tdeveloptOOlong，especiallyinthepolymerindustry．ThistaskduestotheextendingplanoftheflowsheetingtechnologybySinopecscienceandtechnologydepartment．Wewillusetheflowsheetingtechnologytoanalysisanddiagnosetheplant，andwecanalsouseittogivethesupportforthenewproductsandtherebuildingoftheplant，inordertogetthepurposeofoptimizingofthestructureoftheproductsandoperation．ThistaskuseAspenplustosimulatethewholeprocessofthePPplant．AspenPlusisthemostpopularsimulationsystem，itbelongstotheflowsheetingsimulationsystemofthethirdtimes．Itprovideslotsofunitoperationmodel，itcansimulatethewholeplantprocesssimulation．Thissoftwareappliesverypopularintheflowsheetingfieldintheworld；itcansatisfythistask’Sneed．SteadymodelCansimulatethewholeflowsheetingcorrectly,duringtheprocessofdevelopingtheBrandsnamedQP73N、QP81NandQP83N，weusesteadymodeltosupportthetheorydata．a(chǎn)nditCansupportthechangingbrandsandreformingtheplant．，itcreatethehighconomicvalue．WeusesteadymodelCancalculatethedatawhichtheinstrumentcann’tgained．SuchtheflowingdataofPPinthepipe．AndwecanuseAspenplussofttosupportthedifficultyproblems．Forexample，wecannotcontrolthelevelofdesiccatorcorrectly，wecanusethissofttosolvethisproblem．WeCangetinformation fromtheeconomicvaluecreatingbythesteadymodel，flowsheetingsimulationtechnologyCanprovidemorehelptotheplant，wecanuseita11．round,itcancreatmuchmoreeconomicvalueforthefactory．KEYWORDS：Aspenplus，F(xiàn)lowsheetingsimulationtechnology,polypropylene，GPCanalysis，singleactivecenter，muchactiveCenter獨創(chuàng)性聲明本人聲明所星套的學(xué)位論衰是李人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的獨創(chuàng)性聲明本人聲明所星套的學(xué)位論衰是李人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成爨，除了寓中特別加以標(biāo)注和致詡之處外，論文中不包含其他人-已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得蠢盜盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均B在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：戶昶 簽字日期： 上口口1年J月如R學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解盤盜叁塋有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)盤注盤鱟可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供奩閱和借閱。同惹學(xué)校向斟家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論：丈的復(fù)印f，|：和磁盤。(保密的學(xué)位論文在解密盾適用本授權(quán)說明)學(xué)位論文作者簽名：．產(chǎn)昶 導(dǎo)師簽名：彳籮秘拿簽字日期：2口。1年5月罄同 簽字Fj期：加厶弓年r月2孑同第一章緒論第一章緒論第一章緒論第一章緒論1．1文獻(xiàn)綜述1．1．1引言1954年意大利Natta教授在實驗室首次合成出聚丙烯，1957年聚丙烯即實現(xiàn)了工業(yè)化。在不到半個世紀(jì)的時間里，聚丙烯已經(jīng)成為發(fā)展速度最快、產(chǎn)量最大、牌號最多、用途最廣的合成樹脂品種之一。據(jù)統(tǒng)計，截至到2005年，全世界聚丙烯生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到45．2Mt／a，預(yù)計到2010年可增加到55Mt／atll。聚丙烯生產(chǎn)能力的高速增長與聚丙烯領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步密不可分。40多年來，從催化劑、聚合工藝、產(chǎn)品開發(fā)，直到加工應(yīng)用技術(shù)都有著長足的進(jìn)步。催化劑的研究發(fā)揮了先導(dǎo)作用，引導(dǎo)著聚丙烯技術(shù)的進(jìn)步。至今，催化劑的發(fā)展至少經(jīng)歷了五次重大變化而且還在不斷發(fā)展中。第一代到第四代催化劑研究開發(fā)的主要目標(biāo)在于提高催化劑的效率和定向能力，而第五代催化劑研究開發(fā)的目標(biāo)主要在于能否制備出新的、性價比更優(yōu)良的聚丙烯產(chǎn)品。聚丙烯的工藝技術(shù)進(jìn)步著眼于簡化流程，實現(xiàn)無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收并最終實現(xiàn)無造粒的目標(biāo)，不同方法相互借鑒和組合，形成了幾種典型的工藝技術(shù)。在聚丙烯產(chǎn)品和應(yīng)用開發(fā)方面也經(jīng)歷了巨大的變化，目前聚丙烯已經(jīng)成為包裝、汽車、家電和建筑等工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。這些技術(shù)進(jìn)步不僅直接推動了聚丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而且也帶動了整個聚烯烴工業(yè)的增長。1970年，蘭州化學(xué)工業(yè)公司5kt／a聚丙烯裝置投產(chǎn)，我國的聚丙烯工業(yè)開始起步。70年代末，燕山石化80kt／a聚丙烯裝置以及引進(jìn)的裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)。80年代在繼續(xù)引進(jìn)技術(shù)建設(shè)聚丙烯裝置的同時，采用國內(nèi)開發(fā)的間歇法液相本體聚丙烯技術(shù)，共建成了400kt／a的聚丙烯生產(chǎn)能力。90年代，國內(nèi)的聚丙烯技術(shù)獲得空前的發(fā)展，采用國內(nèi)開發(fā)的技術(shù)建成了8套70--100kt／a環(huán)管聚丙烯生產(chǎn)裝置，隨后又開發(fā)了第二代環(huán)管聚丙烯技術(shù)，建設(shè)了200kt／a的生產(chǎn)裝置，并成功投入運行【2】。目前流程模擬技術(shù)在聚丙烯行業(yè)開始廣泛應(yīng)用起來，通過對生產(chǎn)裝置穩(wěn)態(tài)條件下的工況模擬，可以確定各聚合反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)，建立能夠模擬多個聚丙烯第一章緒論產(chǎn)品牌號的工業(yè)聚丙烯裝置的流程模型。根據(jù)流程模型，可以模擬分析各個反應(yīng)第一章緒論產(chǎn)品牌號的工業(yè)聚丙烯裝置的流程模型。根據(jù)流程模型，可以模擬分析各個反應(yīng)器的主要操作性能指標(biāo)，考察主要操作條件下的變化對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。1．1．2聚丙烯工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和進(jìn)展自從1957年在發(fā)現(xiàn)聚丙烯不到四年之后，在意大利的費拉拉建成了世界上第一套生產(chǎn)能力為6kt／A的間歇式聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置。在之后的50多年里，已有二十幾種生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)路線，各種工藝技術(shù)按聚合類型可分為溶液法、漿液法(也稱溶劑法)、本體法、本體和氣相組合法、氣相法生產(chǎn)工藝。按生產(chǎn)工藝的發(fā)展和年代劃分，可分為第一代工藝，生產(chǎn)過程包括脫灰和脫無規(guī)物，工藝過程復(fù)雜，主要是七十年代以前的生產(chǎn)工藝，采用第一代催化劑；七十年代開發(fā)的第二代催化劑使生產(chǎn)工藝中取消了脫灰過程，稱為第二代工藝；八十年代以后，隨著高活性、高等規(guī)度(HY倡S)載體催化劑的開發(fā)成功和應(yīng)用，生產(chǎn)工藝中取消了脫灰和脫無規(guī)物，稱為第三代工藝。八十年代初，隨著第三、四代載體高活性／高立體選擇性(HY-HS)催化劑的研制成功，Montedison公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器具有劃時代意義的本體法新工藝——Spheripol工藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝一—-Hypol工藝。這兩種工藝都采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物?，F(xiàn)在，這類本體法和氣相法組合的工藝技術(shù)已發(fā)展成為最廣泛采用的聚丙烯工藝技術(shù)，迄今全球～半以上的聚丙烯生產(chǎn)能力采用這類工藝技術(shù)。氣相法工藝中丙烯在氣相聚合，采用攪拌床或流化床反應(yīng)器，用部分丙烯液體氣化和冷卻循環(huán)氣撤出反應(yīng)熱。1969年，德國BASF公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣相聚合反應(yīng)器的Novolen工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，在德國Wesseling的ROW公司(BASF和Shell的合營公司)，建成了24kt／a的氣相法聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置【3】。1979年，美國Amoco公司采用自行研制的高效催化劑及臥式攪拌床反應(yīng)器也開發(fā)了新的氣相聚合工藝，建成了一套135kt／a的氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置。由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自70年代后期以來發(fā)展很快，被認(rèn)為是最有希望的工藝，尤其是近十年來各種氣相法工藝發(fā)展迅速，1998年已經(jīng)占到當(dāng)年全球聚丙烯生產(chǎn)能力的27．9％，而1990年氣相法技術(shù)的生產(chǎn)能力僅占全球聚丙烯生產(chǎn)能力的14．7％，其市場份額8年中幾乎增長了一倍。40多年來，聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展一直與催化劑技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，每～次工藝技術(shù)的革新都源于催化劑技術(shù)的突破。七十年代末期以前的第一代到第三代催化劑，由于催化劑活性和產(chǎn)品等規(guī)度較低，工藝中需要脫除灰分和無規(guī)物，工藝流程長，投資高。1969年，Monte擊son公司開發(fā)出活性MgCl2載體催化劑，又經(jīng)過10年左右的研究，到1980年，Montedison公司和三井油化合作開發(fā)出了第一章緒論超高活性、高等規(guī)度的第四代載體催化劑，使聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)生了革命性的變第一章緒論超高活性、高等規(guī)度的第四代載體催化劑，使聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)生了革命性的變化。從此，催化劑的高活性、長壽命，產(chǎn)品的高等規(guī)度、寬的MFR范圍、抗沖共聚物、MWD控制和產(chǎn)品形態(tài)控制都變成現(xiàn)實。在八十年代至今的20年中，新生產(chǎn)工藝的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用使整個聚丙烯工業(yè)獲得了新生，使聚丙烯成為20年來最有活力、增長速度最快的聚合物材料。在整個八十年代，很多的大公司和聚丙烯生產(chǎn)商都開發(fā)出了基于第四代催化劑的新生產(chǎn)工藝，取消了脫灰、脫無規(guī)物、取消了溶劑的使用，裝置投資和操作費用大幅度降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類和新產(chǎn)品牌號大大增加，性能范圍大幅度拓寬。這些新技術(shù)集中在以下幾個主要的專利商和工藝技術(shù)中：原Himont(現(xiàn)Basell)的Spheripol工藝、Dow／UCC公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝(現(xiàn)為ABB．Equistar的合資公司NTH所有)、原三井油化(現(xiàn)三井化學(xué))的Hypol工藝、Amoco(現(xiàn)BP)的氣相法工藝等，這些技術(shù)全部是本體法、氣相法或兩者的組合法，不同的工藝技術(shù)采用不同形式的反應(yīng)器設(shè)計。八十年代中期以來新建的聚丙烯裝置絕大部分采用以上這些新工藝。目前世界上主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)及專利商見表1．1。所有這些工藝技術(shù)都采用本體法、氣相法或本體法和氣相法的組合法工藝生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)(一個或兩個)生產(chǎn)抗沖共聚物。其中仍被市場所接受并具有發(fā)展前途的工藝技術(shù)僅有5~6種，這些技術(shù)適應(yīng)了裝置大規(guī)模(200kt／a以上)和操作經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品多樣性和高性能的要求，得到了比較廣泛的采用。表1．1當(dāng)今世界主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)!璺!!寶!：!望型墊量P21迎三2PZ!寶些P翌堂呈!i2呈!寶￡壘磐12魁呈2∑璺壘型i截止2002年的建成聚合方式 專利商及工藝技術(shù)裝置生產(chǎn)能力／(kt／a)第一章緒論在以上各種工藝技術(shù)中，Basell的Spheripol工藝正符合以上分析-被廣泛第一章緒論在以上各種工藝技術(shù)中，Basell的Spheripol工藝正符合以上分析-被廣泛采用，截止2001年，采用該技術(shù)聚丙烯裝置的生產(chǎn)能力己選13Mt／a，占當(dāng)年全球生產(chǎn)能力(2001年全球聚丙烯生產(chǎn)能力約為376Mr／a)的346％。以UCC的Unipol聚丙烯工藝為代表的氣相法工藝包括Novolen工藝和BP-Amoco的氣相法在內(nèi)的氣相聚丙烯工藝近10年來也發(fā)展很快。而采用液相攪拌釜式反應(yīng)器的三井化學(xué)(原三井油化)的Hypol工藝由于不能滿足裝置規(guī)模大型化的要求，投資較高．近五年來已無人問律，漸趨過時。三井化學(xué)1998年推出的HypolII工藝幾乎與Spheripol工藝的設(shè)計相同，采用環(huán)管反應(yīng)器，但尚無工業(yè)化的裝置。2000年，Borealis(jL歐化工)建成投產(chǎn)了第一套Borstar工藝的聚丙烯裝置。采用一個單環(huán)管反應(yīng)器，在超過丙烯臨界點的聚合條件下聚合反應(yīng)，再串聯(lián)兩臺氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品。該技術(shù)的主要特點是能夠生產(chǎn)雙峰分布的產(chǎn)品。圖I—I形象地表示20多年來各種聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展過程及趨勢?？梢钥闯鼍郾┑纳a(chǎn)工藝在八十年代中期以前阻漿液法為主，到目甜為止仍有5Mt／a左右的生產(chǎn)能力。自八十年代中期阻來，新建的聚丙烯裝置幾乎全部采用以Spheripol工藝和Unipol工藝為主的新工藝技術(shù)，Novolen工藝和BP．Amoco／Chisso等的氣相法工藝也占有一定的市場份額。從圖I-I也可清楚地看出，八十年代初期spheripol和Hypol工藝的出現(xiàn)引發(fā)了聚丙烯市場的快速增長．但隨后聚丙烯市場的增長也為所有聚丙烯工藝專利商所共享，二i}善==圖I-l全球聚丙烯生產(chǎn)能力隨工藝技術(shù)的增長圖Figl-iPolypropyle”ethroughputgrowthⅡ啊dalongwitht比hnologyalloV目theworld第一章緒論1．1．3目前典型的聚丙烯工藝技術(shù)第一章緒論1．1．3目前典型的聚丙烯工藝技術(shù)1．1．3．1Spheripol工藝Spheripol工藝現(xiàn)屬Basell聚烯烴公司所有。Basell公司成立于2000年lO月，由原Montell、Elenac和Targor公司的聚烯烴業(yè)務(wù)合并組成，Shell和BASF公司各占50％股份。新組成的Basell公司在全球有28套5．7Mt／a的聚丙烯生產(chǎn)裝置，16套2．65Mt／a的聚乙烯生產(chǎn)裝置，18套680kt／a的共混物生產(chǎn)裝置，3套360kt／a的Catalloy裝置，其聚丙烯生產(chǎn)能力超過位居第二的BP一倍以上，是世界上最大的聚丙烯樹脂生產(chǎn)商。Basell公司的業(yè)務(wù)遍布全球120個國家和地區(qū)，有雇員10000人。其總部位于荷蘭的Hoofddorp，靠近Amsterdam。Spheripol工藝采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今最成功、應(yīng)用最廣泛的聚丙烯工藝技術(shù)。經(jīng)原Himont、原Montell公司的推廣，截止2000年采用Spheripol工藝的聚丙烯裝置有86套裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)到13．5Mt／a，分布在全世界30個國家，·已建成73套裝置，13套裝置在建設(shè)中。采用Spheripol工藝的聚丙烯裝置總生產(chǎn)能力約占近20年來采甩高產(chǎn)率工藝新建聚丙烯生產(chǎn)能力的45％。僅在1996至2001的5年中就轉(zhuǎn)讓了5．5M婦的生產(chǎn)能力。Spheripol工藝過程包括原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序。對于老的Spheripol工藝，能力小于100kt／a的裝置可以設(shè)計成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。但新一代Spheripol工藝則設(shè)計成兩個環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。與其他工藝相同，由于催化劑對某些雜質(zhì)極為敏感，一般都要設(shè)計原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質(zhì)?；瘜W(xué)級丙烯去除毒害催化劑的雜質(zhì)后也可直接用于聚合，但裝置的丙烷排放量加大。桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓操作的催化劑注入器加入反應(yīng)器系統(tǒng)。助催化劑和給電子體分別用計量泵加入預(yù)聚合反應(yīng)器，3種催化劑在進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器之前先在小的容器內(nèi)預(yù)接觸混合活化，使不同的催化劑顆粒和單個催化劑顆粒內(nèi)部具有相同的催化活性。然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預(yù)聚合反應(yīng)器。預(yù)聚合反應(yīng)器是一個小的環(huán)管反應(yīng)器，在較低溫度下，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，避免在主反應(yīng)階段因高強(qiáng)度聚合反應(yīng)而使催化劑顆粒破碎。預(yù)聚合也能顯著提高催化劑活性，但其機(jī)理目前尚不完全清楚。第一章緒論均聚物、乙烯．丙烯無規(guī)共聚物和乙烯．丙烯．丁烯無規(guī)三元共聚物的聚合反應(yīng)第一章緒論均聚物、乙烯．丙烯無規(guī)共聚物和乙烯．丙烯．丁烯無規(guī)三元共聚物的聚合反應(yīng)是在兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。每組反應(yīng)器由4或6(取決于裝置的生產(chǎn)能力)根管組成兩或三個環(huán)，反應(yīng)器底部配有一臺軸流循環(huán)泵以保證漿液高速循環(huán)。預(yù)聚合后的催化劑淤漿進(jìn)入第一組環(huán)管反應(yīng)器，在此加入單體丙烯和調(diào)節(jié)分子量的氫氣。～部分丙烯進(jìn)行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。循環(huán)泵使淤漿高速循環(huán)并混合均勻，以防止固體沉積和改進(jìn)傳熱效果。聚合物漿液連續(xù)從第一反應(yīng)器底部排至第二環(huán)管反應(yīng)器，第二反應(yīng)器中也加入液態(tài)丙烯和氫。兩組環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的淤漿濃度均保持在55％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，乙烯同時加入第一組和第二組反應(yīng)器，生產(chǎn)無規(guī)三元共聚物時，乙烯和丁烯同時加入第一和第二反應(yīng)器，氫和乙烯均用往復(fù)式壓縮機(jī)送入，丁烯用泵打入。聚合反應(yīng)的壓力為3．¨．4MPa，反應(yīng)溫度為70-80℃。與老的工藝相比，新一代Spheripol工藝的聚合溫度有所提高，催化劑的活性更高，產(chǎn)品的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)更高。用冷卻水夾套導(dǎo)出反應(yīng)熱，通過板式換熱器用循環(huán)冷卻水將聚合熱撤出反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)的壓力、溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。包括抗沖共聚反應(yīng)器在內(nèi)的總停留時間為1．5小時，生產(chǎn)均聚物的停留時間要低10％。高速循環(huán)的一部分聚合物淤漿從第二反應(yīng)器底部連續(xù)排出，經(jīng)過一條加熱管(又稱閃蒸加熱管)用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風(fēng)分離器式閃蒸罐，在約1．8MPa壓力下將未反應(yīng)的丙烯閃蒸出去而與聚合物分離。從閃蒸罐分離出來的未反應(yīng)的丙烯、丙烷氣體，與從袋濾器項部分離出來經(jīng)壓縮升壓后的丙烯氣體一起進(jìn)入高壓丙烯洗滌塔，洗去氣體中夾帶的微量聚合物粉末。洗滌后的氣體經(jīng)冷卻和冷凝后送至丙烯進(jìn)料罐，在此與補(bǔ)充的新鮮丙烯混合，再用泵送至聚合反應(yīng)器使用。高壓閃蒸后的聚合物仍含有少量單體，進(jìn)一步用接近常壓操作的袋濾器分離出單體或在生產(chǎn)抗沖共聚物時加入氣相反應(yīng)器。袋濾器的操作壓力約0．5MPa，分離出的低壓氣體經(jīng)洗滌并壓縮至1．8MPa以上與高壓閃蒸的氣體一起循環(huán)回反應(yīng)器。生產(chǎn)抗沖共聚物時，使用～個共聚反應(yīng)器，生產(chǎn)聚烯烴合金(如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品)時需要連續(xù)使用兩個共聚反應(yīng)器。從閃蒸罐底部出來的均聚物粉料直接進(jìn)入第一共聚反應(yīng)器。與此同時，按一定比例恒定加入乙烯、丙烯和氫氣，以達(dá)到共聚產(chǎn)品所需要的聚合物組成和性質(zhì)。聚合反應(yīng)熱靠循環(huán)氣體的冷卻而導(dǎo)出。第一共聚反應(yīng)器的溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1．1～1．4MPa，停留時間為20--40rain。第一章緒論反應(yīng)器為立式簡形容器，內(nèi)設(shè)有轉(zhuǎn)速很低的刮板攪拌器。但最新的工藝設(shè)計則取第一章緒論反應(yīng)器為立式簡形容器，內(nèi)設(shè)有轉(zhuǎn)速很低的刮板攪拌器。但最新的工藝設(shè)計則取消了刮板攪拌器。粉料料面控制高度為70％～80％。氣相反應(yīng)的控制，是靠調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成(特別是乙烯對乙烯加丙烯的物質(zhì)的量比，和氫氣對乙烯的物質(zhì)的量比)、總的系統(tǒng)壓力、反應(yīng)溫度及料面高度(停留時間)來實現(xiàn)的。如果要生產(chǎn)聚烯烴合金，則從第一共聚反應(yīng)器底部出來的粉料在壓力下先送到一個旋風(fēng)分離器。分離出來的氣體返回到前面的袋濾器，固體粉料進(jìn)入第二共聚反應(yīng)器。在此再按一定比例恒定加入丙烯、乙烯和氫氣，以生成聚烯烴合金。第二共聚反應(yīng)溫度為60—100℃，其他條件與第一共聚反應(yīng)器類似。反應(yīng)器的容積和尺寸也與第一反應(yīng)器相同。雖然兩個氣相反應(yīng)器可以保證較高的特殊抗沖共聚物產(chǎn)量，但用氣相反應(yīng)器在商業(yè)上已經(jīng)生產(chǎn)出總乙烯含量高達(dá)25％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的抗沖共聚物。從氣相反應(yīng)器底部出來的抗沖共聚物粉料，排入袋濾器，分離出粉料中未反應(yīng)的丙烯、乙烯、氫氣等。該低壓氣體壓縮升壓后經(jīng)精餾塔分離出乙烯和氫氣并循環(huán)會氣相反應(yīng)器，塔底丙烯則循環(huán)回均聚反應(yīng)器。從袋濾器排出的聚合物粉料仍含有1‰2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的單體，需要進(jìn)一步處理以脫除粉料中夾帶的未反應(yīng)丙烯和丙烷，并使催化劑失去活性，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。其生產(chǎn)過程是：從袋濾器底部出來的粉料進(jìn)入汽蒸罐，在此與低壓蒸汽直接接觸，吹除粉料中的丙烯和丙烷，也使殘留催化劑失去活性。蒸汽經(jīng)冷凝后排至隔油池后再送生化處理。被蒸出的丙烯和丙烷壓縮升壓后送出界區(qū)以便回收。從汽蒸罐出來的粉料被送到流化床干燥器，在此停留約5～lOmin，用閉路循環(huán)的熱氮氣吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料用閉路氮氣氣流輸送系統(tǒng)送至粉料料倉并進(jìn)一步擠壓造粒。Spheripol工藝一般設(shè)計有較大的粉料中間料倉，使聚合系統(tǒng)和擠壓造粒之間留有較大的緩沖時間，以便于擠壓機(jī)故障時檢修而不必將聚合系統(tǒng)停車，提高裝置操作的連續(xù)性。新的Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，聚合物粉料從干燥器出來后被送到粉料料倉，經(jīng)計量后連續(xù)送入擠壓機(jī)，在此與添加劑混合、熔融、塑化，再經(jīng)水下切粒，并經(jīng)干燥、篩分后，送到摻混料倉。摻混后送入送入包裝料倉包裝成袋，也可散裝出廠，取決于用戶的要求。Spheripol工藝流程圖如圖1．2所示。曩曩第一章緒論圖I-2spheripo]工藝流程圖Fi91-2Schematicpree*ssflowchanfoTSpheripoltechnology1．1．3．2Hypol工藝MPC公司在八十年代初期開發(fā)出Hypol工藝。1997年IO月，MPC和MitsuiToatsuiChemicals,k合并組成三井化學(xué)公司，MPC公司的Hypol工藝改稱三井化學(xué)Hypol工藝。MPC公司的聚烯烴技術(shù)始于1958年。1965年研制出丙烯聚合的Ziegler催化劑系列．1981年．MPC公司開發(fā)出TK—I催化劑，聚合活性達(dá)到300～380k窖PP／gTi，等規(guī)指數(shù)950／曠97％。經(jīng)進(jìn)一步研究開發(fā)的HY-HS—II催化荊(即TK—11)．活性高這100萬gPP恒Ti、等規(guī)指數(shù)為97％一98％．而且活性的持續(xù)時間長，程適用于不脫灰、不脫無規(guī)物的本體法聚合工藝。HY-HS-II型催化劑的開發(fā)成功，是PP工藝劃時代的進(jìn)步，MPC公司也因此發(fā)展了基于這種催化劑的液相本體和氣相法相結(jié)臺的新型聚丙烯工藝——Hypol工藝。采用兩個液相聚合釜和一個氣相釜串聯(lián)的連續(xù)均聚工藝。Hypol工藝采用HY．．HS．1I催化劑(TK-II)，是一種多級聚合工藝，它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)，均聚聚丙烯的聚臺分兩段進(jìn)行：第一階段進(jìn)行丙烯液相本體聚合，在這種聚合巾能獲得很高韻反應(yīng)速率；生成的漿液送入第二階段的氣相反應(yīng)器。在氣相反第一章緒論應(yīng)進(jìn)行的同時，液態(tài)丙烯靠氣相反應(yīng)熱蒸發(fā)成蒸汽，進(jìn)料丙烯的氣化也帶走了反第一章緒論應(yīng)進(jìn)行的同時，液態(tài)丙烯靠氣相反應(yīng)熱蒸發(fā)成蒸汽，進(jìn)料丙烯的氣化也帶走了反應(yīng)熱。Hypol工藝的特點如下：(1)主催化劑需要進(jìn)行預(yù)聚合處理。預(yù)聚合處理采用間歇批量法，在通過預(yù)聚和動態(tài)過濾使全部催化劑顆粒都能處理得非常均勻。預(yù)處理和進(jìn)料系統(tǒng)具有很高的可靠性；(2)串聯(lián)的多級反應(yīng)系統(tǒng)可有效降低催化劑的“短路現(xiàn)象”；(3)在液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器沒有發(fā)現(xiàn)影響連續(xù)操作的聚合物掛壁現(xiàn)象；(4)大量液態(tài)丙烯依靠氣相聚合的反應(yīng)熱進(jìn)行氣化，降低了蒸汽的消耗量；(5)超高活性和立體有擇性的催化劑HY-HS．II催化劑具有極高的活性，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)1069PP／gTi，且具有很長的持續(xù)活性，到第四釜仍有足夠活性，能保證第四釜的正常生產(chǎn)；(6)聚合物的顆粒大小控制，從工藝操作性來說，在工藝過程中控制聚合物粉粒的性能非常重要。因此聚合物顆粒必須具有很好的剛性、球狀、大小均勻、很好的流動性(不粘連、不結(jié)塊)，不僅在均聚工藝中，而在共聚工藝中也應(yīng)如此。如果使聚合物的形狀變?yōu)榫鶆虻那驙?，顆粒尺寸分布很窄，而且平均顆粒大小可以控制，能穩(wěn)定工廠操作。采用HY-HS．II催化劑可生產(chǎn)出能滿足全部上述條件并具有很高堆密度的高質(zhì)量的球狀聚合物顆粒；(7)聚合物的物理性能，具有很高的立體規(guī)整度和剛性；制成的薄膜具有極好的光學(xué)性能(透明度和光澤度)；定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性(定向性)，能使成品具有很好的性能；熔體流動速率很高，用于高速注塑的品種可直接聚合得到，而不需要熱處理等措施(如J900品種)；圖1．3所示為三井化學(xué)最新的Hypol工藝流程示意圖，主流程包括原料精制、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、單體閃蒸、循環(huán)、聚合物脫氣和擠壓造粒等。進(jìn)料丙烯一般都要進(jìn)行必要的精制處理以除去一些對催化劑起毒害作用的雜質(zhì)如水、硫等。第一章緒論圖I-3第一章緒論圖I-3Hypol工藝流稃幽Fi91-3SchematicptocessflowchanforHypolt髑lmology1．13．3阿莫科化學(xué)公司漿液法工藝美國Atilt)co公司(現(xiàn)為BP公司)擁有美國第一套獨自開發(fā)的聚丙烯連續(xù)牛產(chǎn)工藝裝置(34kt／a，3條生產(chǎn)線)。該裝置在六十年代初曾是世界上最大的聚丙烯裝置。1974年1月，我國遼陽石油化纖公司化工三廠從該公司引進(jìn)一套341州a的聚丙烯裝置，1979年12月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)聚丙烯均聚物。Amoco公司采用兩種摧化體系：一種是三氯化鈦一一氰二乙基鋁一二乙二醇二甲醚三組分；另一種是三氯化鈦一一氯二乙基鋁一二氯乙基鋁一(EtO)4Si四組分。丙烯聚合用的催化劑在單獨的催化劑配制槽內(nèi)配制。配制好的催化劑與溶劑己烷、原料丙烯一起連續(xù)進(jìn)入聚臺釜。分子量調(diào)節(jié)劑氫氣的流量根據(jù)聚合釜內(nèi)氣相氫氣濃度來調(diào)節(jié)，以控制聚合物分子量。聚臺釜采用兜套、盤管和物料循環(huán)等方式撒熱，將聚合溫度維持在70"(2左右。反應(yīng)壓力約2MPa。聚合后的漿渡濃度約30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，漿液連續(xù)地從聚合釜排出，進(jìn)入閃蒸釜。由閃蒸爺出來的束反應(yīng)的丙烯經(jīng)壓縮后循環(huán)使用：聚合物漿液由泵送入醇解釜加入無水甲醇使催化劑失活，然后在中和罐巾加入堿rf】和酸性催化劑殘渣。從中和罐溢流出的聚臺物漿液含有己烷、甲醇、聚合物、催化劑殘渣和堿．在管道混合器中與水混合，經(jīng)進(jìn)一步處理分離后，聚合物漿液送入離心分離機(jī)。分離出來的聚合物濾餅用氮氣第章緒論干燥成聚合物粉末，連續(xù)送往造粒工段，加入需要的添加劑進(jìn)行擠壓造粒，第章緒論干燥成聚合物粉末，連續(xù)送往造粒工段，加入需要的添加劑進(jìn)行擠壓造粒，從離心分離機(jī)出來的己烷溶液進(jìn)入汽提塔，干燥塔，成為精己烷，返回工藝使用生產(chǎn)乙烯．丙烯兆聚物時，將乙烯連續(xù)通入各聚臺釜。生產(chǎn)乙烯一丙烯抗沖共聚物時，兩臺聚合釜串聯(lián)，第一臺聚合釜出來的聚丙烯均聚物進(jìn)入第二臺聚合釜，將共聚單體乙烯通入第二臺聚合釜，最終爭成乙烯-丙烯抗沖共聚物。Amoco漿液法工藝的特點是：(1)各種牌號的產(chǎn)品均可用同一催化劑體系生產(chǎn)出來：(2)均聚、無規(guī)共聚物采用兩臺聚臺釜并聯(lián)操作．嵌段共聚時采用兩臺聚合爺串聯(lián)操作：(3)聚臺釜散熱采用災(zāi)套，盤管和物料循環(huán)三種方式，效率較高：(4)采用水蒸氣連續(xù)蒸餾法回收己烷和去除無規(guī)物。罔14A紫液法E藝流程示意圈Fi914Schematicmce％flowchartforAmoco—silytechnology1．IA國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展現(xiàn)狀1．1．4．1生產(chǎn)靛力和產(chǎn)量不斷增加我國聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過30多年的發(fā)展，日前已經(jīng)基本上形rgT溶棄町法、液帽本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局；現(xiàn)在我國的大型聚丙烯生產(chǎn)裝第一章緒論置以引進(jìn)技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主。國內(nèi)聚丙烯第一章緒論置以引進(jìn)技術(shù)為主，中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主。國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)量來自乙烯聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè)的約占40％，以煉油廠副產(chǎn)裝置為原料的約占60％。近幾年，旺盛的市場需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)能由1995年的107．8萬噸／年增加到2005年545萬噸，2006年隨著中國石化茂名石油化工公司、中海油殼牌、中國石油大連石化、中國石油蘭州石化浙江紹興三園石化有限公司等幾套大型聚丙烯裝置的建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力又大幅增長。截止到2006年底，我國聚丙烯的生產(chǎn)廠家已經(jīng)達(dá)到90多家，總生產(chǎn)能力達(dá)到691萬噸／年，同比增長26．6％，成為僅次于美國的世界第二大聚丙烯生產(chǎn)國㈣。1．1．4．2投資主體及生產(chǎn)原料路線發(fā)生變化巨大的市場需求潛力使我國成為世界聚丙烯生產(chǎn)巨頭爭奪的焦點。為了填補(bǔ)這一高達(dá)40％左右的需求缺口，位居世界聚丙烯行業(yè)“三強(qiáng)”的Basell、BP、ExxonMobil公司紛紛搶灘登陸我國，分別在廣東、上海、福建等地與國內(nèi)企業(yè)合資建設(shè)了3套大型煉化一體化工程，配套建設(shè)的聚丙烯裝置總產(chǎn)能達(dá)到89萬噸／年。目前，我國聚丙烯裝置原料丙烯主要來自乙烯裝置副產(chǎn)和煉油廠，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)路線已不能滿足聚丙烯等下游產(chǎn)品需求增長的要求。作為丙烯資源的補(bǔ)充，其它丙烯生產(chǎn)技術(shù)，如烯烴轉(zhuǎn)化工藝、烯烴易位工藝、甲醇制烯烴工藝、丙烷脫氫工藝已經(jīng)或正在走向工業(yè)化，原料路線頁爭相多元化方向發(fā)展。1．1．4．3新建裝置規(guī)模大型化，市場競爭日益激烈高速增長的消費市場，催生聚丙烯工業(yè)投資熱潮。預(yù)計2010年之后，中國聚丙烯工業(yè)將進(jìn)入新一輪投資高峰期，屆時會有將近600萬噸／年產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)，其中中國石化為278萬噸／年，中國石油為155萬噸／年。中國聚丙烯裝置主要集中在中國石化和中國石油兩大巨頭。位居全球十大聚丙烯生產(chǎn)商次席的中國石化，在2002年前后建成投產(chǎn)了三套20萬噸裝置，中國石油后來居上，其全資子公司大慶煉化于2005年8月建成30萬噸級裝置，這是迄今為止國內(nèi)最大的聚丙烯裝置，目前該公司正在規(guī)劃建設(shè)第二套裝置。未來幾年內(nèi)聚丙烯價格與能源價格同步漲落，利潤空間越來越小，由于新增產(chǎn)能過于集中，市場將重點消化擴(kuò)能高峰期形成的產(chǎn)能，競爭將進(jìn)入白熱化狀態(tài)。為了保持和擴(kuò)大市場占有率，聚丙烯行業(yè)重新洗牌不可避免，中小型裝置逐步退出生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)⒊蔀楸厝唤Y(jié)局。第一章緒論1．1．4．4產(chǎn)不足需，仍要大量進(jìn)口第一章緒論1．1．4．4產(chǎn)不足需，仍要大量進(jìn)口雖然近幾年我國聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅速，單產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn)口。1996年我國聚丙烯進(jìn)口量只有107萬噸，2000年達(dá)到164萬噸，2005年增加到302．3萬噸，進(jìn)口產(chǎn)品主要來自于中國臺灣、韓國、泰國、新加坡、美國和日本等6個國家和地區(qū)，2006年此6大進(jìn)口國和地區(qū)約占總進(jìn)口量的90％。1．1．4．5消費量繼續(xù)增加，消費結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化近年來，我國聚丙烯市場的需求量增長很快。1995年我國聚丙烯的表觀消費量只有207．6萬噸，2000年增加到486．8萬噸，1995—2000年表觀消費量年均增長率約為18．6％，2005年表觀消費量為823．0萬噸，2006年進(jìn)一步增加到876．07萬噸，同比增長約6．45％，產(chǎn)品自給率增加到66．68％。從上個世紀(jì)末，我國聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)逐步向國際消費結(jié)構(gòu)靠攏。在編織制品市場上，國產(chǎn)料占主導(dǎo)地位，進(jìn)口料生產(chǎn)的塑料編織袋大多用于出口，只有少量內(nèi)銷。盡管該領(lǐng)域的絕對消費數(shù)量很大，但是占聚丙烯總消費量的比例卻在逐年減少，與此同時，在聚丙烯衍生物產(chǎn)品中，纖維及注塑制品的消費量異軍突起，以兩位數(shù)的速度逐年增長。在纖維制品市場中，生產(chǎn)中低檔產(chǎn)品絕大部分采用國產(chǎn)料，生產(chǎn)高檔丙綸制品的細(xì)旦、超細(xì)旦、薄形無紡布、強(qiáng)力絲等所需原料則主要依靠進(jìn)口解決。預(yù)計聚丙烯在纖維制品中的消費量占其總消費量的比例將由2006年的lO％增加到2010年的12％。1．1．5聚丙烯生產(chǎn)過程模擬研究石油化工過程的流程模擬技術(shù)在70年代己臻成熟，但聚合過程的模擬計算卻到90年代才有所突破，主要原因如下：①：聚合物是分子量分布很寬的各種高分子組合體，不能用一種分子式加以表達(dá)，如何表征聚合物是聚合過程模擬的一大難題：聚合物的物性估算比一般常規(guī)化合物復(fù)雜得多；②聚合物的物性計算和氣液平衡計算還沒有比較成熟的方法；③聚合反應(yīng)動力學(xué)的準(zhǔn)確計算十分困難(這主要是由于聚合反應(yīng)過程對進(jìn)料條件、催化劑種類、加料量以及所使用反應(yīng)器形式等十分敏感)。由于烯烴聚合機(jī)理以及反應(yīng)器形式的復(fù)雜性，其過程設(shè)計與優(yōu)化很大程度上依賴于過程數(shù)學(xué)模型的建立。因此近年來烯烴聚合過程的建模與仿真成為各國研究人員的研究熱點。有關(guān)烯烴聚合的模擬研究，國外的報道較多，主要集中在聚合機(jī)理以及聚合物顆粒間傳熱傳質(zhì)過程的研究，而有關(guān)宏觀反應(yīng)器分析與建模方面的報道較少。目前國內(nèi)在聚烯烴聚合機(jī)理建模以及宏觀反應(yīng)器模型方面的研究還十分匱乏。宏觀反應(yīng)器模型用于描述聚合反應(yīng)器的宏觀行第一章緒論為，如反應(yīng)物混合程度、反應(yīng)停留時間分布、氣液相平衡以及聚合熱的傳遞過程第一章緒論為，如反應(yīng)物混合程度、反應(yīng)停留時間分布、氣液相平衡以及聚合熱的傳遞過程等。隨著聚烯烴裝置以及故障診斷愈顯重要，對于不同工藝的聚合裝置進(jìn)行準(zhǔn)確的宏觀建模成為研究熱點。AspenTech公司在1994年解決了聚合物結(jié)構(gòu)表達(dá)和氣液平衡計算的難題，開發(fā)出了世界上第一套商品化模擬軟件．PolymcrPlus。這套軟件在技術(shù)上實現(xiàn)了兩個突破，一是提出了使用高分子片斷表示不同鏈長的高分子聚合物：另一個是開發(fā)出了用于聚合物氣液平衡計算的熱力學(xué)模型，可以較準(zhǔn)確的計算聚合物的各種熱力學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)器中催化劑活性中心表面的化學(xué)組分濃度。此外，該模擬系統(tǒng)提供了多種工業(yè)實際應(yīng)用中的聚合反應(yīng)動力學(xué)模型，包括自由基聚合、逐步聚合、Ziegler-Natta聚合、離子聚合以及懸浮聚合等反應(yīng)動力學(xué)模型。該模擬系統(tǒng)具有以下模擬功能：整個流程的物料及能量衡算，聚合物流股的物性計算后者包括分子量及其分布、支鏈類型及出現(xiàn)頻率、熔融指數(shù)、聚合反應(yīng)熱、氣液、氣液液平衡計算等。通過該模擬系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)下述目彬7，s1：(1)用數(shù)學(xué)模擬放大的方法可加快新牌號產(chǎn)品的開發(fā)和新催化劑、新工藝的開發(fā)，節(jié)省開發(fā)試驗費用，縮短產(chǎn)品上市時間；(2)優(yōu)化工藝操作條件，使聚合生產(chǎn)裝置實現(xiàn)安全穩(wěn)定運行，使生產(chǎn)能力達(dá)到最大。通過動態(tài)模擬研究產(chǎn)品牌號切換策略，縮短牌號切換時間、減少過渡料，降低不合格產(chǎn)品率，優(yōu)化排放系統(tǒng)，使單體損耗最?。?3)支持聚合過程先進(jìn)控制系統(tǒng)的開發(fā)，使現(xiàn)場測試工作減少；(4)對于生產(chǎn)中出現(xiàn)的技術(shù)難題，可以通過計算機(jī)模擬尋找解決方案。目前這一模擬軟件己成功應(yīng)用于高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚酞胺、聚碳酸脂等的實際生產(chǎn)裝置模擬。己開發(fā)出的聚合過程流程模擬軟件還有Ploryde，Plosyim，PROII和PolyPro。Polyrcd是美國Wisconsin大學(xué)聚合反應(yīng)工程實驗室(uwpREL)1992年推出的聚合反應(yīng)器CAD軟件，是Ray領(lǐng)導(dǎo)的研究小組的研究成果，后與Hyproteeh合作，在Polyrcd的基礎(chǔ)上開發(fā)出了Polysim軟件，兩者功能基本相同。可進(jìn)行流程模擬、參數(shù)估計、穩(wěn)態(tài)過程分析、動態(tài)過程分析、過程優(yōu)化和控制。該軟件包含了較多的動力學(xué)模型，但在物性數(shù)據(jù)、物性模型、產(chǎn)品最終使用性能的預(yù)測方面存在較大欠缺。PROII可以應(yīng)用于聚合過程的嚴(yán)格穩(wěn)態(tài)設(shè)計與分析，可處理五種動力學(xué)機(jī)理過程。但是PROII8．1還不能處理離子聚合和配位聚合，同時該軟件不能做動態(tài)過程分析以及控制系統(tǒng)設(shè)計功能。PolyPro是加拿大McMasler大學(xué)化工系Hameielec教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開發(fā)的商業(yè)化產(chǎn)品。該軟件建立在一系列聚合動力學(xué)研究基礎(chǔ)之上，包括多種聚合模擬模塊，每個模塊都針對特定的聚合物生產(chǎn)過程，有很強(qiáng)的針對性。PolyPro主要針對動態(tài)模擬，模擬結(jié)果輸出到Excel表中進(jìn)行處理，對過程的穩(wěn)態(tài)模擬、過程優(yōu)化和控制還十分有限。第一章緒論1．2課題來源第一章緒論1．2課題來源中國石化集團(tuán)公司為提高企業(yè)生產(chǎn)裝置操作自動化和信息化的水平，在“十五”期間確立了以信息技術(shù)提升煉化企業(yè)效益的戰(zhàn)略．流程模擬技術(shù)的推廣應(yīng)用是股份公司采用信息技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的重大技術(shù)措施，進(jìn)而達(dá)到推動全系統(tǒng)的技術(shù)進(jìn)步、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。本項目是根據(jù)SINOPEC科技開發(fā)部下達(dá)的流程模擬技術(shù)的推廣應(yīng)用項目計劃，利用流程模擬技術(shù)，對生產(chǎn)裝置進(jìn)行經(jīng)常性的定量分析和診斷，為挖潛增效和技術(shù)改造提供技術(shù)支持，達(dá)到優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)操作的目的。1．3背景描述齊魯石化塑料廠聚丙烯裝置于1990年投入生產(chǎn)，設(shè)計生產(chǎn)能力為7萬噸／年，設(shè)計運行時間為7200小時／年，采用美國HIMONT的Spheripol工藝技術(shù)，即液相環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器的組合式工藝，使用高效載鈦催化劑，可生產(chǎn)丙烯均聚物和丙烯、乙烯無規(guī)共聚物，丙烯、乙烯和1．丁烯三元無規(guī)共聚物，丙烯、乙烯多相共聚物共4大類49個基礎(chǔ)牌號的粉料產(chǎn)品【91。在正常生產(chǎn)過程中，受原有DCS系統(tǒng)的限制，我們無法做到對物料的所有的狀態(tài)變化進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)需要對產(chǎn)量調(diào)節(jié)幅度比較大，操作人員調(diào)節(jié)時間過長，會造成整個裝置長時間處于波動狀態(tài)，并且在產(chǎn)品牌號切換的過程中，缺乏理論數(shù)據(jù)的指導(dǎo)，在新產(chǎn)品開發(fā)的過程中，也沒有成熟產(chǎn)品生產(chǎn)數(shù)據(jù)可以借鑒，所以會造成切換牌號過程中參數(shù)變化比較大，不但增加了切換時間，也增加了很多過渡產(chǎn)品，影響整個裝置效益，為了使生產(chǎn)過程處于穩(wěn)定的可控狀態(tài)，縮短切換時間，減少過渡料產(chǎn)生，同時我們也需要了解目標(biāo)條件下的所有關(guān)鍵參數(shù)，所以我們采用流程模擬軟件Aspenplus開發(fā)了聚丙烯裝置流程模擬模型，利用此模型改善裝置的操作，提高經(jīng)濟(jì)效益，滿足裝置優(yōu)化操作和今后開發(fā)工作的需要。對于ImpactPP的生產(chǎn)，除了上述流程，聚合物經(jīng)過高壓閃蒸后切換進(jìn)入氣相流化床反應(yīng)器R401，在此與乙烯、新鮮的丙烯和氫氣進(jìn)行共聚。R401反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力為1．08MPa，循環(huán)氣體流股經(jīng)冷卻器F,401移走反應(yīng)熱、并經(jīng)C401加壓后返回反應(yīng)器。R401反應(yīng)產(chǎn)物熔融態(tài)的聚合物及溶解的單體返回至前述的低壓閃蒸罐F301，在此進(jìn)行聚合物與單體的閃蒸分離。閃蒸后的氣相單體經(jīng)壓縮、冷卻。然后切換至乙烯回收塔T402，同樣T402塔頂有少量放空，以避免惰性組分在反應(yīng)器中的積累。通過調(diào)節(jié)新鮮丙烯的進(jìn)料流率可控制反應(yīng)器的操作壓力，而循環(huán)氣體的流率也保持恒定，以維持很好的流態(tài)化效果。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建2．1聚丙烯裝置流程簡介齊魯石化Spheripol工藝PP裝置以四氯化鈦(TiCl4)／三乙基鋁(TeAl)／給電子體催化體系、采用三個串聯(lián)的反應(yīng)器液相本體聚合生產(chǎn)各種牌號的產(chǎn)品。其中，第一個反應(yīng)器為預(yù)聚合反應(yīng)器，在此由于反應(yīng)溫度較低(約180C)，催化劑被激活并逐漸釋放潛在的催化活性中心。而其后的兩個環(huán)管反應(yīng)器，由于環(huán)管內(nèi)流體的高速流動及環(huán)管夾套的良好撤熱能力，反應(yīng)溫度幾乎相同。對于ImpactPP的生產(chǎn)，來自第三反應(yīng)器的聚合物需要與乙烯、新鮮的丙烯和氫氣在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)共聚，反應(yīng)熱通過循環(huán)氣體流股與外部冷卻器帶走。圖2一l為齊魯石化Spheripol工藝PP裝置的簡要生產(chǎn)流程【l仉11】。新鮮催化劑(包括助催化劑和給電子體)通過一靜態(tài)混合器加入到預(yù)聚合反應(yīng)器R200中，而新鮮的丙烯單體和惰性組分丙烷通過循環(huán)流股進(jìn)入R200，同時有新鮮H2補(bǔ)充到循環(huán)流股中，并在氣相色譜儀在線監(jiān)測的情況下隨循環(huán)流股進(jìn)入各反應(yīng)器。加入給電子體是為了控制聚合物的等規(guī)度，而加入助催化劑和氫氣則是為了使催化劑激活。預(yù)聚合反應(yīng)器R200的反應(yīng)產(chǎn)物輸送至環(huán)管反應(yīng)器中，在此生成幾乎所有的聚合物，它們以固體顆粒懸浮在液相單體中，反應(yīng)熱通過夾套內(nèi)冷卻水帶走。氫氣通過與預(yù)聚合反應(yīng)器相似的方法加入到反應(yīng)器中，每一環(huán)管反應(yīng)器的混合物密度需嚴(yán)格控制，因為它與固體聚合物的濃度和單體轉(zhuǎn)化率直接相關(guān)，否則反應(yīng)不足或過度都將破壞各反應(yīng)器中的物料和熱量平衡，影響產(chǎn)品質(zhì)量。對低熔融指數(shù)的樹脂，環(huán)管反應(yīng)器的壓力約為3．0MPa。環(huán)管反應(yīng)器輸出含50％固體顆粒的聚合物淤漿至閃蒸罐D(zhuǎn)．301，閃蒸罐基本維持在1．85MPa壓力下操作，而通過夾套和內(nèi)部盤管移熱溫度基本維持在750C左右。理論上聚合物固體應(yīng)能完全與液相單體在此分離，但實際上仍有大量單體吸附在聚合物多孔表面或被固體顆粒直接攜帶至低壓閃蒸罐F301進(jìn)一步閃蒸分離。D301的閃蒸氣體進(jìn)入丙烯回收塔T301，其塔頂操作壓力為1．8MPa。T301塔頂氣相經(jīng)分凝器E301液化，其結(jié)構(gòu)為列管式換熱器內(nèi)置在一水平回流罐中，回流罐的液位通過手工調(diào)節(jié)E301的尾氣放空量來控制。E301的冷凝液一部分回第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建流，另一部分輸送到原料罐，與新鮮凈化的原料一起通過循環(huán)流股返回反應(yīng)單元。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建流，另一部分輸送到原料罐，與新鮮凈化的原料一起通過循環(huán)流股返回反應(yīng)單元。通過調(diào)節(jié)T301塔釜再沸器的換熱負(fù)荷可控制其液位。T301塔釜流股通過換熱器FV326加熱至80℃后，被輸送到只有0．05MPa的低壓閃蒸罐F301中，并與來自高壓閃蒸罐D(zhuǎn)301的聚合物一起閃蒸，得到的氣相產(chǎn)物通過壓縮機(jī)C301加壓以及相應(yīng)的冷卻后與高壓閃蒸氣相一起送入丙烯回收塔T301。此閃蒸操作過程，同樣會遇到固體聚合物顆粒夾帶問題，造成閃蒸效率降低。而閃蒸后的聚合物流股則被繼續(xù)輸送至另一閃蒸罐D(zhuǎn)501中，在此通入蒸汽以消除催化劑的活性，并汽提殘留的單體。因此，還需增加干燥單元D502，以熱氮氣脫除聚合物中夾帶的水分。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建圖2-1齊魯石化Spheripol／Basell第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建圖2-1齊魯石化Spheripol／BasellPP工藝主流程示意圖co．a(chǎn)ny第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．4聚丙烯模型開發(fā)簡介第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．4聚丙烯模型開發(fā)簡介聚丙烯(Polypropylene，PP)是塑料工業(yè)中的重要產(chǎn)品，包括均相聚丙烯(HomoPP,即丙烯單體通過液相本體或溶劑聚合而成)，無規(guī)聚丙烯(RandomPP，即將少量乙烯加入至環(huán)管反應(yīng)器與丙烯共聚)，以及抗沖聚丙烯(ImpactPP)[12】等，齊魯石化塑料廠聚丙烯裝置采用Spheripol工藝，可分別生產(chǎn)上述產(chǎn)品。本課題將開發(fā)并建立該裝置的全流程數(shù)學(xué)模型。在模型開發(fā)及建立過程中，共考慮了4種牌號的聚丙烯生產(chǎn)流程。模擬流程主要包括2個環(huán)管反應(yīng)器、1個用于生產(chǎn)ImpactPP并有氣體循環(huán)冷卻的氣相反應(yīng)器、以及2個用于回收單體的精餾塔。本項目旨在指導(dǎo)并改善聚合物生產(chǎn)裝置的操作，提高經(jīng)濟(jì)效益，滿足裝置優(yōu)化操作和今后開發(fā)工作的需要。1．5關(guān)鍵組分和熱力學(xué)方法確定1．5．6關(guān)鍵組分1．5．6．1催化劑和助催化劑表2．1列出了PP裝置建模中所選用的關(guān)鍵的組分。聚合反應(yīng)采用Ziegler-Natta催化體系，主催化劑為四氯化鈦(TiCh)，助催化劑為三乙基鋁(AI(C2H5)3)。建模過程首先以單活性中心來模擬鏈引發(fā)、催化劑激活和失活等反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)[13-15】，然后根據(jù)GPC數(shù)據(jù)解析(deconvolution)結(jié)果，擬合多活性中心的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。1．5．6．2單體和聚合物鏈段丙烯是主要的聚合單體，為主要的聚合物成分。如果將乙烯作為另一共聚單體，可生產(chǎn)某些牌號的樹脂。丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯鏈段(PR．SEG)，而乙烯轉(zhuǎn)化成乙烯鏈段(ET-SEG)。1．5．6．3氫氣氫氣是鏈增長終止劑。活性聚合物分子與氫氣反應(yīng)將終止聚合物分子的增長，并釋放出一個相應(yīng)的空白活性中心，而釋放的活性中心可重新進(jìn)行鏈生成及鏈增長反應(yīng)。在第一反應(yīng)器中加入氫氣是為了控制分子量，而在氣相反應(yīng)器中鏈轉(zhuǎn)移至單體是主要的鏈終止反應(yīng)。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2-1SphcripolPP工藝模型組分Table2．1ModelcomponentsforSpheripolPPtechnology_l■■■■■■■■●■■■■■●■●■■■■●■■■■■■■■■■■■■一組分化學(xué)名分子式1．5．6．4給電子體正．壬烷作為模型中的給電子體組分，其作用是控制聚合物的等規(guī)度【161。正．壬烷是反應(yīng)雜質(zhì)，它將選擇性地消除催化劑中的低分子量活性中心。在單活性動力學(xué)模型中，正．壬烷是鏈?zhǔn)Щ顒?；而在多活性中心模型中，給電子體只作為低分子量活性中心的失活劑。1．5．6．5雜質(zhì)和其它組分PP生產(chǎn)中的惰性雜質(zhì)有丙烷、乙烷、己烷和氮氣，大部分雜質(zhì)來自單體原料，并且會在循環(huán)流股中積累。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．5．7熱力學(xué)方法第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．5．7熱力學(xué)方法在工藝溫度范圍內(nèi)(69～70"C)，模型組分氫氣和乙烯均為超臨界組分，考慮到聚合反應(yīng)過程的特殊性，在本模型中，采用AspenTech公司新開發(fā)的、適用于聚合過程的物性方法POLYPCSF來描述各生產(chǎn)單元的氣液平衡。1．5．7．1相平衡計算過程中聚合物的模擬在反應(yīng)器R200、R201、R202中，除了包含所有輕組分的氣相以及與之成平衡的單體液相，聚合物作為清晰存在的無定形的第三相，有別于單體相的性質(zhì)。由于固體懸浮物對反應(yīng)器內(nèi)的氣液平衡不會產(chǎn)生影響，所以模擬模型可以假定反應(yīng)器內(nèi)只有氣液兩相存在【”1。同時在模擬反應(yīng)的熱力學(xué)平衡過程中，略微調(diào)整了PP．丙烯和PP．丙烷的二元作用參數(shù)，以得到更好的預(yù)測。調(diào)整的具體結(jié)果見表2．2：真實物系 模擬物系圖2．2反應(yīng)器中實際氣液相平衡與模型假定的比較Fig．2·2Comparationofphaseequilibriumactualsystemandmodelingassumptioninreactor另外，氫氣濃度將決定反應(yīng)壓力。如果所需H2濃度較高以生產(chǎn)高熔融指數(shù)的聚合物，則反應(yīng)器的壓力也需達(dá)到3．3~3．4MPa以溶解H2。丙烯的臨界壓力為3．5MPa，也接近反應(yīng)器的操作壓力3．4MPa。在氣相流化床反應(yīng)器中，丙烯和乙烯分子在催化劑的活性中心反應(yīng)形成聚合物鏈。由于催化劑為懸浮固體顆粒，而且反應(yīng)溫度(700C)遠(yuǎn)低于聚合物的熔點，因此在催化劑活性中心上形成的聚合物仍以固體存在。為促進(jìn)反應(yīng)不斷進(jìn)行，單體以及氫氣將不得不溶解于聚合物顆粒之中，并且擴(kuò)散至催化劑表面。從聚合反應(yīng)的技術(shù)文獻(xiàn)看，單體和氫氣通過聚合物同體相的擴(kuò)散傳質(zhì)過程應(yīng)是很快的，因此催化劑表面的單體和氫氣可假定為氣相主體的平衡濃度。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2-2聚丙烯和丙烯、丙烷的二元交互參數(shù)(PCSKIJ)第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2-2聚丙烯和丙烯、丙烷的二元交互參數(shù)(PCSKIJ)!璺Q!寶：：：量墊苧翌I(lǐng)iIlteractionpmarameterofpolypropylenewitllprolpyleneandpmromP呈翌寶●■■■■■●■■■●■■■■■■●■■■■■■■■■■■●■■■■一■■■■■■■■■■■■■■●■一名稱 二元交互參數(shù)1．5．7．2聚合物系統(tǒng)的POLYPCSF方法反應(yīng)器中相平衡計算時，模型假定聚合物有一定結(jié)晶度，但在氣相流化床反應(yīng)器中大量乙烯與丙烯反應(yīng)，形成非恒定結(jié)晶度的橡膠體類共聚物，這類共聚物將吸收大量輕烴，采用通常的POLYPCSF方法將低估輕烴在橡膠體類共聚物中的溶解度。本模型設(shè)計特定的模塊來增加氣相反應(yīng)器中聚合物．丙烯、聚合物．乙烯、聚合物．丙烷的相互作用參數(shù)<PCSkij，表2．3)，以此來增加這些輕組分在共聚物中的溶解度及反應(yīng)速犁博l。表2．3 POLYPCSF模型中聚合物與丙烯、丙烷的兩元作用參數(shù)Table2-3BinaryinteractionparameterofpolymerwithpropyleneandpropaneinPOLYPCSFmodel1．5．7．3反應(yīng)器中的橡膠體相平衡本模型的POLYPCSF方法以晶格理論【193為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，能夠準(zhǔn)確計算密度、比熱和其它熱力學(xué)參數(shù)，POLYPCSF方法對每一個純組分定義了三個能量參數(shù)PCSFTM、PCSFTU、PCSFTV(PCSFTR)。表2．4為這些組分的能量參數(shù)。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2_4第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2_4POLYPCSF熱力學(xué)模型中所有組分的能量參數(shù)!業(yè)!寶：蘭量呈竺碰P璺翌巴曼堡堡21璺!!呈2磐望2呈寶呈!!墊￡Q磐￡墨蘭坐寶!巴2壘翌璺塵i￡!翌2璺寶!PCSFTM PCSFTU PCSFTV PCSFTR1．6聚合反應(yīng)動力學(xué)1．6．1反應(yīng)類型及其意義Ziegler-Natta聚合反應(yīng)比較復(fù)雜，動力學(xué)參數(shù)的調(diào)整比較困難，幸運的是，所有在表2．5所列的反應(yīng)類型中，各反應(yīng)并不是強(qiáng)烈耦合，因此以各反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)量和熔融指數(shù)性質(zhì)為目標(biāo)變量，可分別擬合各反應(yīng)的動力學(xué)參到2們。1．6．1．1催化劑活性中心激活反應(yīng)(反應(yīng)l~3)在Ziegler-Natta催化反應(yīng)體系中加入助催化劑是為了激活催化劑上的活性中心，即助催化劑將與催化劑上的活性中心形成活性中間體，投入一定量的助催化劑將產(chǎn)生一定量的激活反應(yīng)。對于PP催化劑，H2和乙烯都能激活催化劑。因此我們在Ziegler-Natta反應(yīng)集中保留了H2和乙烯的激活反應(yīng)，進(jìn)料中的催化劑屬性設(shè)為CPSFRAC=I，這表明所有的催化劑活性位都是潛在的活性中心。通?？蓮陌腴g歇反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)估算反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，但典型情況下Ziegler-Natta催化劑可在幾分鐘內(nèi)快速激活，因此催化劑激活反應(yīng)的速率常數(shù)相對較高。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2-5 Ziegler-Natta聚合反應(yīng)的各反應(yīng)類型■■■■■■■■■■■■●●■■■■■■●■■■■■■●■■■■■■■■■■■■■■■●■■■●■■_●●_●■_一■_■■●■■●■■■■■■■■■■■■■■___●■■■■■■■■■■■■■■●l●■!壘!!!：：i墨三箜!i2呈業(yè)Iofziegmler-Nattap1ol罌1 墮翌壘竺反應(yīng)分類號 反應(yīng)類型● 催化劑活性自激活反應(yīng)2 乙烯激活的催化劑活性激活反應(yīng)3 H2激活的催化劑活性激活反應(yīng)4 丙烯起始的鏈引發(fā)反應(yīng)5 乙烯起始的鏈引發(fā)反應(yīng)6 鏈增長反應(yīng)(丙烯至丙烯鏈段)7 鏈增長反應(yīng)(乙烯至丙烯鏈段)8 鏈增長反應(yīng)(丙烯至乙烯鏈段)9 鏈增長反應(yīng)(乙烯至乙烯鏈段)m 鏈終止反應(yīng)(從丙烯鏈段至H2)n 鏈終止反應(yīng)(從乙烯鏈段至H2)坦 鏈終止反應(yīng)(從丙烯鏈段至丙烯)B 鏈終止反應(yīng)(從乙烯鏈段至丙烯)H 鏈終止反應(yīng)(從丙烯鏈段至乙烯)：2 鏈終止反應(yīng)(從乙烯鏈段至乙烯)M 自失活反應(yīng)" 助催化劑引發(fā)的失活反應(yīng)堪無規(guī)鏈增長反應(yīng)(丙烯鏈段至丙烯)侈無規(guī)鏈增長反應(yīng)(丙烯鏈段至乙烯)加無規(guī)鏈增長反應(yīng)(乙烯鏈段至丙烯)扎無規(guī)鏈增長反應(yīng)(乙烯鏈段至乙烯)1．6．1．2鏈引發(fā)反應(yīng)(反應(yīng)4，5)對于單活性中心模型，由于目前已知的檢測數(shù)據(jù)有限，聚合物分子鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為它們各自的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，以簡化參數(shù)回歸的工作量。因此丙烯鏈引發(fā)的反應(yīng)速率常數(shù)等于丙烯單體在其活性鏈段上的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，而乙烯鏈引發(fā)的反應(yīng)速率常數(shù)則等于乙烯單體在其活性鏈段上的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．6．1．3鏈增長反應(yīng)(反應(yīng)6--9)第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建1．6．1．3鏈增長反應(yīng)(反應(yīng)6--9)丙烯單體至丙烯鏈段上的鏈增長反應(yīng)是主要的鏈增長反應(yīng)，它影響丙烯單體的轉(zhuǎn)化率。乙烯單體至丙烯鏈段上的鏈增長反應(yīng)對丙烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，丙烯單體在反應(yīng)器中相對乙烯單體的高濃度表明，在聚合物分子末段形成活性丙烯鏈段的幾率遠(yuǎn)大于乙烯，其結(jié)果是乙烯單體至丙烯鏈段上的鏈增長反應(yīng)成為乙烯消耗的控制反應(yīng)。1．6．1．4鏈終止反應(yīng)(反應(yīng)10-15)氫氣濃度較高時，鏈終止反應(yīng)控制聚合物的數(shù)均分子量和熔融指數(shù)，因此對大多數(shù)Ziegler-Natta催化體系，該反應(yīng)是主要的鏈終止反應(yīng)。對PP模型反應(yīng)器R200中，氫氣濃度較高，鏈終止反應(yīng)是主要的控制熔融指數(shù)(MFR)的反應(yīng)。而在后面的兩環(huán)管反應(yīng)器中，氫氣濃度較低，轉(zhuǎn)移至單體的反應(yīng)是主要的控制分子量的鏈終止反應(yīng)。由于兩環(huán)管反應(yīng)器中的單體濃度基本不變，加入微量的氫氣可調(diào)節(jié)這兩個反應(yīng)器中的聚合物分子量，并使聚合物分子量呈現(xiàn)非線性的變化。1．6．1．5催化劑失活反應(yīng)(反應(yīng)16，17)’催化劑失活反應(yīng)通過影響活性中心濃度來影響聚合物的產(chǎn)率，而給電子體則用于控制聚合物的等規(guī)度，即控制聚合物中的低分子量部分所占分子量的分率。在單活性中心動力學(xué)模型中，加入給電子體只能使少量聚合物失活。只有在多活性中心動力學(xué)模型中，給電子體才會按照機(jī)理選擇性地消除將生成低分子量聚合物的活性中心，從而控制低分子量聚合物的量。1．6．1．6無規(guī)物鏈增長反應(yīng)(反應(yīng)18-21)反應(yīng)器中聚合物的總產(chǎn)量通過鏈增長反應(yīng)計算，而無規(guī)物增長反應(yīng)則計算了總聚合物中低分子量無規(guī)聚合物占總聚合物的分率，即ATFRAC。這些反應(yīng)的活化能不同于主鏈增長反應(yīng)的活化能，因此能反映溫度對無規(guī)物增長反應(yīng)的影響。PP模型中，乙烯至乙烯或丙烯鏈段的無規(guī)鏈增長反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)則體現(xiàn)了乙烯對無規(guī)鏈增長反應(yīng)的影響。1．6．1．7最大活性中心數(shù)(Max．sites參數(shù))最大活性中心數(shù)表示單位質(zhì)量催化劑上的活性中心的mole數(shù)，改變這一參數(shù)將等比例地放大或縮小上述以活性中心為基準(zhǔn)的各反應(yīng)速率(鏈增長、鏈終止等)和聚合物產(chǎn)量，但聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如共聚物的平均分子量卻不因此受影響。最大活性中心數(shù)的典型范圍為1．0E．5至1．OE．2kg．mol／kg之間，它也將影響第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建聚合物產(chǎn)量隨催化劑流率的敏感性交化。若要保持聚合產(chǎn)量不變，增加最大活性第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建聚合物產(chǎn)量隨催化劑流率的敏感性交化。若要保持聚合產(chǎn)量不變，增加最大活性中心數(shù)意味著要降低鏈增長速率常數(shù)，并降低反應(yīng)產(chǎn)率隨催化劑流率的敏感性。在本PP模型中，最大活性中心數(shù)Max．sites取lE．3。1．7單活性中心動力學(xué)模型本實驗通過分析裝置流程和實測數(shù)據(jù)(包括各反應(yīng)器的質(zhì)量平衡、聚合物屬性等)，確定PP裝置的組分為單體(丙烯、乙烯)、聚合物活性鏈段、聚合物、催化劑組分、以及惰性組分，熱力學(xué)方法選擇為POLYPCSF，聚合反應(yīng)確定為Ziegler-Natta催化體系。而所有的反應(yīng)器都簡化為CSTR模塊，包括有很高內(nèi)循環(huán)比的環(huán)管反應(yīng)器和很顯著返混的流化床反應(yīng)器。這種簡化不僅有利于反應(yīng)器移熱和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計算，而且預(yù)測的聚合物產(chǎn)率和MFR更接近實際。試驗擬合單活性中心Ziegler-Natta動力學(xué)參數(shù)，將互相耦合的動力學(xué)參數(shù)擬合問題分解為分別擬合所有牌號在各反應(yīng)器中的聚合物產(chǎn)率和聚合物熔融指數(shù)(MFR)。而對于抗沖牌號ImpactPP的模擬，考慮到無定形熔融態(tài)聚合物對單體的大量吸附及聚合物顆粒對單體的夾帶，通常的氣液平衡關(guān)系將受影響，因此在氣相反應(yīng)器R401中引入了特殊的溶解度計算模塊，以修正反應(yīng)器中的氣液平衡計算。溶解度計算模塊如下：If(C2E401．GT．0．21thenPRKIJ=．0．067 BinaryParameter(I_PP，J=PR)PRKJI=-0．067 BinaryParameter(I-I吧J=PR)PROKU=一0．073 BinaryParameter(I_PP'J=PROPANE)PROKJl=-0．073 BinaryParameter(I爿’P’J=PROPANE)E2KU=一0．08 BinaryParameter(I=ETHYLENE，J=PP)E2KJI=．0．08 BinaryParameter(I-ETHYLENE，J_PP)C2KU=加．08 BinaryParameter(I=PP’J=ETHANE)C2KⅡ=加．08 BinaryParameter(I_PP，J=ETHANE)Endif對于丙烯同收塔T301和乙烯回收塔T402的模擬，調(diào)節(jié)變量分別為回流比和塔釜采出流率。表2-6列出了單活性中心的Ziegler-Natta動力學(xué)模型參數(shù)ZNl一OTHE，其中各反應(yīng)的初始活化能和指前因子分別設(shè)為10kcal／mol、1．0。但為了簡化動力學(xué)參第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建數(shù)擬合，需要將有耦合關(guān)系的各反應(yīng)分解為獨立的擬合過程，即首先根據(jù)各反應(yīng)第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建數(shù)擬合，需要將有耦合關(guān)系的各反應(yīng)分解為獨立的擬合過程，即首先根據(jù)各反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)率和共聚物的組成來擬合鏈增長反應(yīng)、催化劑激活反應(yīng)和失活反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，其次根據(jù)各反應(yīng)器的聚合物分子量((熔融指數(shù)(MFR))來擬合鏈終止反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。Site Pre-Exp Act-EnergType Comp1 Comp2 Order Temp．No． SIunits Ykcal／mol表2．7a列出了齊魯石化7萬噸／年P(guān)P裝置中4種牌號樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)條件，其中包括每一牌號樹脂的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、壓力、H2與丙烯及H2與乙烯的進(jìn)料mole比)、分餾塔和換熱器的操作條件、以及各流股的質(zhì)量流率和化學(xué)組成第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建等。表2．7a和表2．7b中的數(shù)據(jù)將用于擬合表2-6的單活性中心動力學(xué)模型。第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建等。表2．7a和表2．7b中的數(shù)據(jù)將用于擬合表2-6的單活性中心動力學(xué)模型。表2．7a齊魯石化7萬噸／年P(guān)P裝置中4種牌號樹脂的主要生產(chǎn)條件Table2-7aMainproductionconditionsoffourkindsoftrademarks’resinin70000t／yPP墊!望!!呈!i2呈21旦i!蘭2寶塑￡壘寶堊i￡呈122翌P嬰Z變量 單位 描述T36F T30S EPS30R EPS30RACATF Kg／hr 催化劑進(jìn)料 0．3 0．214 0．245 0．238COCATF Kg／hr 助催化劑進(jìn)料 3 3 2．6 2．6DONORF I<g／hr 給電子體進(jìn)料 O．4 0．4 O．5l O．51RA201H Kg／hr 反應(yīng)器R201的氫氣進(jìn)料0．34 0．36 0．33 O．62RA202H Kg／hr 反應(yīng)器R202的氫氣進(jìn)料0．094 O．103 0．097 0．22PRF Kg／hr 原料丙烯進(jìn)料 11200 8200 10500 10200PRREC Kg／hr 總返回丙烯量 19800 20000 21300 21300反應(yīng)器R200和R201總REC01 O．65 O．65 0．588 0．588的返回丙烯分率REC0 R200進(jìn)料量 3400 3400 3400 3400RA200T ℃ 反應(yīng)器R200溫度 18 18 18 18RA200P Mpa 反應(yīng)器R200壓力 3．5 3．5 3．5 3．5RA201T ℃ 反應(yīng)器R201溫度 70 70 70 70RA20lP Mpa 反應(yīng)器R201壓力 3．4 3．4 3．4 3．4RA202T ℃ 反應(yīng)器R202溫度 70 70 70 70RA202P Mpa 反應(yīng)器R202壓力 3．4 3．4 3．4 3．4D301T ℃ 閃蒸罐D(zhuǎn)301溫度 75 75 75 75D301P Mpa 閃蒸罐D(zhuǎn)301壓力 1．85 1．85 1．85 1．85F301T ℃ 袋濾器F301溫度 65 65 65 65F30lP Mpa 袋濾器F301壓力 0．05 0．05 O．05 0．05T301LQ gg／hr T301底部流量800 800 800 800T402LQ Kg／hr T402底部流量 1700 1700T402ET T402底部乙烯分率0．001 0．001T402RR T402回流比 1．8 1．8 1．8 1．8C30lIN gg／hr C301入口氣體流量 2400 2400 2600 2600FAH4 gg／hr 進(jìn)R401氫氣流量 0．18 0．15FET4 量：g／hr 進(jìn)R401乙烯流量 930 1240FPR4 Kg／hr 進(jìn)R401丙烯流暈450 600．28．第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2．7b齊魯石化PP裝置4種牌號樹脂的單活性中心模擬結(jié)果第二章聚丙烯生產(chǎn)工藝流程模型構(gòu)建表2．7b齊魯石化PP裝置4種牌號樹脂的單活性中心模擬結(jié)果Table2—7bSimulationresultofsingleactivecentreoffourkindsoftrademarks’resininPP墊!壘!!呈壘2翌219i!竺P寶塑呈壘寶塵i呈皇!￡2磐P璺型變量 單位 描述T36F T30S EPS30R EPS30R(A)1．8多活性中心動力學(xué)和建模過程1．8．1多活性中，D動力學(xué)分析單活性中心計算的分子量分布接近于Flory分布，即PDI指數(shù)等于2，這已經(jīng)由茂金屬催化劑的單活性中心理論研究所證明。但從典型的Ziegler-Natta催化劑