第7章 波譜分析

紅外光譜(InfraredSpectroscopy，IR)

核磁共振譜(NuclearMagneticResonance，NMR)

紫外－可見光譜(UltravioletSpectroscopy，UV)

質(zhì)譜(MassSpectrometry,

MS)第7章波譜分析

500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MSIRUV-Spectrophotometer7.1電磁波譜（ElectromagneticSpectrum）

△E=h

吸收光譜——分子吸收電磁波所形成的光譜。分子內(nèi)的各種躍遷都是不連續(xù)的，即量子化的，只有當(dāng)光子的能量與兩個(gè)能級(jí)之間的能量差相等時(shí)，這個(gè)光子的能量才能被吸收產(chǎn)生分子內(nèi)躍遷。7.2紅外光譜

7.2.1分子的振動(dòng)形式和紅外光譜

紅外光譜——用紅外光照射試樣分子，引起分子中振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜圖以波長λ或波數(shù)σ（波長的倒數(shù)）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置；以透射率（T%）為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度。

正己烷1-己烯1-己炔己醇己胺己醛如何解析紅外光譜圖？例．某化合物的分子式為C7H8，其紅外光譜圖如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

不飽和度的計(jì)算公式：Ω為不飽和度

ni為每種元素的原子個(gè)數(shù)

Vi為該元素通常表現(xiàn)的化合價(jià)

H為一價(jià)

C為四價(jià)鹵素為一價(jià)

O為二價(jià)

S為二價(jià)

N為三價(jià)C7H8第八次作業(yè)（11月3日）第7章習(xí)題3、4

7.3核磁共振譜

7.3.1核磁共振現(xiàn)象與核磁共振譜

自旋量子數(shù)(I)----原子核電自旋運(yùn)動(dòng)的狀況.當(dāng)原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)兩者之一是奇數(shù)或均為奇數(shù)時(shí)，I≠0，原子核就像陀螺一樣繞軸做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。由于原子核帶正電，自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩。當(dāng)質(zhì)量與原子序數(shù)都為偶數(shù)時(shí)，I＝0，就不自旋產(chǎn)生磁矩。

I≠0:

1H，13C，19F，51P……I＝0:

12C，16O……質(zhì)子核磁共振譜----氫譜----1HNMRI＝1/2

為磁旋比(物質(zhì)的特征常數(shù))是照射頻率h為Plank常數(shù)

當(dāng)照射電磁波的能量恰好等于兩能級(jí)能量之差時(shí)，質(zhì)子吸收電磁波從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這時(shí)就發(fā)生了核磁共振。

掃頻----固定磁場改變頻率掃場----固定頻率改變磁場

任何有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍都有電子，在外加磁場作用下，電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場，而感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相反，所以質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度并非是外加磁場的強(qiáng)度，而是外加磁場強(qiáng)度減去感應(yīng)磁場強(qiáng)度:

H實(shí)=H0-H

=

H0-σH0=H0（1-σ）

H實(shí)為質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度

H0為外加磁場強(qiáng)度

H

為感應(yīng)磁場強(qiáng)度

σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，只有增加磁場強(qiáng)度才能使質(zhì)子發(fā)生共振。反之，若感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為外加磁場與感應(yīng)磁場強(qiáng)度之和，這種作用稱去屏蔽效應(yīng)，只有減小外加磁場強(qiáng)度才能使質(zhì)子共振。由于分子中不同質(zhì)子核周圍的電子云密度各有不同，或者說質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，因此它們發(fā)生核磁共振所需的外磁場強(qiáng)度各有不同，即產(chǎn)生了化學(xué)位移(chemicalshift)。

化學(xué)位移的表示最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):(CH3)4Si(TMS)

規(guī)定化學(xué)位移用δppm（1ppm=10-6）來表示

TMS的δ為零所用溶劑為氘代溶劑，如CDCl3，CD3COCD3

零點(diǎn)-1-2-312345678910

TMS低場高場影響化學(xué)位移的因素（1）電負(fù)性電負(fù)性大的基團(tuán)吸引電子能力強(qiáng)，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使鄰近質(zhì)子核外電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振吸收移向低場（左移）；相反，給電子基團(tuán)使質(zhì)子核外電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增大，共振吸收移向高場（右移）。

CH3X:CH3HCH3ICH3BrCH3NH2CH3ClCH3OHCH3FX的電負(fù)性:2.12.52.83.03.03.54.0δ(ppm):0.232.162.682.73.053.44.26（2）磁各向異性效應(yīng)

雙鍵π電子環(huán)電流在外加磁場的作用下產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場相反的感應(yīng)磁場，該感應(yīng)磁場在雙鍵及雙鍵平面上、下方與外磁場方向相反，故該區(qū)為屏蔽區(qū)。由于磁力線的閉和性，在雙鍵的側(cè)面，感應(yīng)磁場的方向與外磁場方向相同，為去屏蔽區(qū)，雙鍵碳上的質(zhì)子正好處于去屏蔽區(qū)內(nèi)，處于較低場,故δ值較大(δ=4.5~5.7ppm).

羰基（C=O）碳上所連的氫（醛氫）位于羰基的去屏蔽區(qū)，同時(shí)，羰基中氧的電負(fù)性較大，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得醛氫的化學(xué)位移更加移向低場，所以，醛氫的δ值比烯氫大（δ=9～10）。

三鍵sp3雜化碳的電負(fù)性比雙鍵sp2雜化碳的電負(fù)性大，似乎三鍵碳所連質(zhì)子的δ值應(yīng)該比雙鍵碳所連質(zhì)子的δ值大，但事實(shí)上，三鍵質(zhì)子的δ值為2～3.1。這是因?yàn)槿叉I氫正好處于碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)，故δ值移向高場。

苯環(huán)上π電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場使得苯環(huán)內(nèi)及苯環(huán)上、下為屏蔽區(qū)，苯環(huán)側(cè)面為去屏蔽區(qū)，芳?xì)湔锰幱谌テ帘螀^(qū)內(nèi)，δ值較大。由于苯環(huán)π電子云密度比雙鍵大，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場強(qiáng)度也大，故芳?xì)涞娜テ帘涡?yīng)比雙鍵強(qiáng)，δ值比烯氫的大（δ=7～8.5）。

102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2~1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7~3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22~4.70.5(1)~5.56~8.510.5~12CHCl3(7.27)4.6~5.99~10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D特征質(zhì)子的化學(xué)位移值自旋偶合和自旋裂分

在外磁場（H0）的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生小磁矩（H′），通過成鍵電子對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋取向與外磁場方向相同的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為H0+

H′，自旋取向與外磁場方向相反的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為H0-

H′。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子的吸收信號(hào)被另一個(gè)質(zhì)子裂分為兩個(gè)，這兩個(gè)峰強(qiáng)度相等，這就產(chǎn)生了自旋裂分。

單峰:s（singlet）雙峰:d（doublet）三重峰:t（triplet）四重峰:q（quartet）多重峰:m（mutiplet）n+1規(guī)律

偶合常數(shù):

J

(Hz)

Jab=Jba

化學(xué)環(huán)境（即核周圍的電子云密度）相同的核稱為化學(xué)等價(jià)核.化學(xué)等價(jià)的核必然具有相同的化學(xué)位移.

CH3CH2Br化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)核一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價(jià)核。幾種難以識(shí)別的化學(xué)位移不等價(jià)質(zhì)子*1與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是非對(duì)映異位的，因此是化學(xué)不等價(jià)的。Ha與Hb是化學(xué)不等價(jià)的。*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb不等價(jià)HaHb不等價(jià)與溫度有關(guān)，溫度高，HaHb等價(jià)溫度低，HaHb不等價(jià)*3一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一組峰多重峰三組峰*4環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個(gè)氫表現(xiàn)為兩組峰。核磁共振譜中，吸收峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)的相對(duì)數(shù)目。

1H-NMR譜解析

某化合物分子式為C3H7I，1H-NMR譜如下，推斷其結(jié)構(gòu)式。

問題1：寫出下列分子式中核磁吸收信號(hào)只有兩個(gè)單峰的結(jié)構(gòu)式。

（1）C4H8(2)C4H10O2(3)C8H10

問題2：

寫出下列分子式中核磁吸收信號(hào)只有一個(gè)單峰的結(jié)構(gòu)式。（1）C5H12(2)C2H6O(3)C4H6

(4)C2H4Cl2(5)C4H8(6)C3H4Cl2(7)C6H12

問題3：分子式為C4H8,氫譜中有兩組峰，

2.2（6H，s），

5.4（2H，s）。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。

問題4：某化合物的分子式為C6H10，氫譜中有兩組峰，

0.9（6H，t），

1.8（4H，q）。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。

問題5：分子式為C2H4Cl2的紅外光譜圖和氫譜如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

7.4紫外吸收光譜紫外-可見光譜(Ultraviolet-visiblespectrum,UV-vis)電子光譜(ElectromagneticSpectrum)波長：200～800nm各類躍遷所需能量順序：σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*Lambert-Beer定律：丙酮在環(huán)己烷溶液中的紫外光譜圖凡是能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，就稱為這一段波長的生色團(tuán)（Chromophore）生色團(tuán)化合物λmaxnm躍遷類型εmax溶劑＞C=C＜﹡乙烯171π→π*15530氣態(tài)反-3-己烯184π→π*10000-C≡C-﹡乙炔173π→π*6000氣態(tài)1-辛炔185π→π*2000＞C=O乙醛289n→π*12.5蒸氣丙酮279n→π*14.8己烷-COOH乙酸204n→π*41乙醇-COCl乙酰氯204n→π*40水-COOR乙酸乙酯240n→π*34庚烷-CONH2乙酰胺204n→π*60水-NO2硝基甲烷295n→π*160甲醇＞C=N-丙酮肟270190n→π*π→π*145000水氣態(tài)＞C=C-C=C＜反1,3-戊二烯223π→π*23000乙醇