第6章絡(luò)合滴定法

第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定條件6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2OEDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]續(xù)前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五元環(huán)續(xù)前

EDTA配合物特點：1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,

)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=2溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)分布分數(shù)

δM=[M]/cM

=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM

=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM

=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X

]與平衡濃度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]a

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y

]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1

Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=練習(xí)例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：lg

Y(H)～pH圖lg

Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線不同pH值的酸效應(yīng)系數(shù)見附錄表10EDTA的酸效應(yīng)曲線金屬離子濃度0.01mol/L,Et=±0.1%共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子Y的總副反應(yīng)系數(shù)

Y

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]=Y(H)+Y(N)-1例1.在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+,計算

Y(Ca)和

Y。

解已知KCaY

=1010.69,pH=6.0時

Y(H)=

104.65

Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010=108.69

Y=

Y(H)+

Y(Ca)

-1=104.65+108.69-1≈108.69b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

MM的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:多種絡(luò)合劑共存

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pH金屬離子的lg

M(OH)查附錄表12練習(xí)例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，

求αM

解：c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強

MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY計算：pH=3.0、5.0時的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lg

K

MY=lgKMY

-lg

M

-lg

Y+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

=

lgKMY

-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(

Y(H)+Y(N)-1)

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK

16.5151050pH

02468101214練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK’ZnY

解：練習(xí)例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY

+

lg[Y][MY]pL=lgKML

+

lg[M][ML]Y有副反應(yīng)時，則以相應(yīng)的條件常數(shù)表示：

pM=lgK’MY+lg

=lgKMY-lgαY(H)+lg

例：要配制pH=4.0，pZn=7.9的金屬離子緩沖溶液，問n(Y):n(zn)應(yīng)為多少？

已知pH=4時，lgk’ZnY=7.9解：

應(yīng)取EDTA的量為Zn的2倍，即n(Y):n(zn)=2:1，可配得符合要求的溶液。

金屬離子指示劑6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計量點時發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

MBE[M

]+[MY

]=VM/(VM＋VY)cM[Y

]+[MY

]=VY/(VM＋VY)cY

K

MY=[MY

][M

][Y

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時：cYVY-cMVM＝0

pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)

K’MYCMsp

106金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY[MY

]=VM/(VM+VY)cM-[M

]=VY/(VM+VY)

cY-[Y

][Y

]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY=[M

]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]}VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0K

MY[M

]sp2+[M

]sp

-CMsp=0[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY一般要求log

K’MY

8，

cM

=0.01mol/LK’MYCMsp

106pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)

[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M

濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y

濃度計算[M

]=0.1%cMsp

即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg

又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lg

Y(H)=0.45lgK

CuY=lgKCuY

-lg

Y(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg

=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）

K

MY:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0絡(luò)合滴定準確滴定條件：lgcMsp·K

MY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgK

MY≥8才能準確滴定圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān)

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；

顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，K

MIn<K

MY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若K

MIn>K

MY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若K

MIn太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱c金屬離子指示劑變色點pMep

的計算M+In=MIn

K

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg

[MIn][In

]變色點：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn=lg

KMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2例.

試給出鉻黑T用于EDTA滴定Mg2+的條件和現(xiàn)象

-H+-H+H2In-HIn2-In3-

pKa1=6.3pKa2=11.6

紅色(___色)橙色

+Mg2+

||pH=_______MgIn+Mg2+(_____色)||+Y

MgY+HIn(終點______色)藍10酒紅藍3終點誤差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsp

pM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%

pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10

pM

-10-pMcMspK

MYK’MY(sp)≈K’MY(ep)

[MY]sp

≈[MY]ep例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:

EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lg

EBT(H)=1.6pCaep=lgK

Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg

EBT(H)=5.4-1.6=3.8

pCa=pCaep-

pCasp

=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK

Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg

EBT(H)=7.0-1.6=5.4

pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.256.5絡(luò)合滴定條件的選擇準確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性1準確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點誤差公式,可知需lgcMsp·K

MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK

≥8.0練習(xí)例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：2.多種金屬離子共存

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·K

MY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)

Y(H)<<

Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/

Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlg

cMK'MY

-lg

cNK'NY

=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN

則以△lgK≥5

為判據(jù)6.6絡(luò)合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lg

Y(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0

KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp

時的pH練習(xí)例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)

Y(H)>

Y(N)時，

Y≈

Y(H)（相當(dāng)于N不存在）

Y(H)

<

Y(N)時，

Y≈

Y(N)

(不隨pH改變)pH低

Y(H)=

Y(N)時的pH

pH高仍以不生成沉淀為限續(xù)前討論：酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

Y(H)

≈

Y(N)=

Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.0×0.01=1016.0

調(diào)pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時，EDTA→Pb2+M、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]

Y(N)

>

Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/

N(L)

Y(H)>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn

Y(H)

Y(N)

N(L)

L(H)H+絡(luò)合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]

1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi