氣相色譜法課件

氣相色譜法氣相色譜法第一節(jié)氣相色譜法的分類和一般流程一、GC分類

1.按固定相分氣-固色譜氣-液色譜

2.按分離原理分吸附色譜分配色譜

3.按柱子粗細分填充柱色譜（內(nèi)徑4mm-6mm）

毛細管柱色譜（內(nèi)徑0.1mm-0.5mm）氣相色譜法（二）特點高效能、高選擇性、高靈敏度、操作簡單、應用廣泛的分離分析方法。二、氣相色譜法的一般流程

圖氣相色譜儀流程示意圖1.載氣鋼瓶2.減壓閥3.凈化器4.穩(wěn)壓閥5.壓力表6.注射器7.氣化室8.監(jiān)測器9.靜電計10.記錄儀11.數(shù)模轉(zhuǎn)換12.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)13.色譜柱14.補充氣15.柱恒溫器16.針形閥氣相色譜法

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測器→記錄儀

進樣

載氣系統(tǒng)（carriergassystem

）進樣系統(tǒng)

(sampleinjectionsystem)

色譜柱系統(tǒng)(columnsystem)

檢測系統(tǒng)（detectionsystem）記錄系統(tǒng)（datasystem）氣相色譜法（一）固定液

1、對固定液的要求：（1）操作溫度下蒸氣壓要低；（2）穩(wěn)定性好；（3）對被分離組分的選擇性要高（4）對試樣中各組分有足夠的溶解能力第二節(jié)氣相色譜固定相和流動相一、氣液色譜固定相氣相色譜法2、固定液的分類

化學分類：根據(jù)化學結(jié)構(gòu)分類極性分類：用相對極性來表示，規(guī)定β，β-氧二丙晴的相對極性為100，角鯊烷為0，其他固定液的相對極性與它們比較，在0—100之間。

測定方法：在對照柱β，β-氧二丙晴及角鯊烷柱上測定它們的相對保留值的對數(shù)q1及q2,然后在待測固定液柱上測得qx,代入下式計算待測固定液得相對極性px：氣相色譜法相對極性0—100可分成5級，每20為1級：

0或+1為非極性固定液；

+2、+3為中等極性固定液；

+4、+5為極性固定液；3、固定液的選擇（1）分離非極性物質(zhì)，一般選擇非極性固定液；（2）分離中等極性物質(zhì)，選擇中等極性固定液；（3）分離極性物質(zhì)，選擇極性固定液；（4）對于能形成氫鍵的試樣，可選擇氫鍵形固定液；（5）對于難分離的組分，也可采用兩種或兩種以上的固定液；氣相色譜法

利用“極性相似”選擇時注意:1、若分離非極性和極性混合物，一般選擇極性固定液;2、若分離沸點差別較大的混合物，一般選擇非極性固定液;

（二）載體（擔體）：

一般是化學惰性的多孔性微粒。1、對載體的要求：（1）表面積大、孔徑分布均勻；（2）表面沒有吸附性能；（3）熱穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性好；（4）粒度均勻，有一定的機械強度氣相色譜法2、硅藻土型載體：（1）紅色載體（2）白色載體3、載體的鈍化：（1）酸洗法（2）堿洗法（3）硅烷化法氣相色譜法二、氣固色譜固定相

吸附劑、分子篩、高分子多孔微球及化學鍵合相等。例2

分析純無水乙醇中微量水的測定：401有機載體或GDX-203固定相；柱長2m；柱溫120℃；氣化室溫度160℃；檢測器TCD；載氣N2，40ml/min，內(nèi)標物為甲醇。氣相色譜法三、流動相氣相色譜中流動相是氣體，稱為載氣。

氫氣、氦氣、氮氣（決定于檢測器、色譜柱以及分析要求）1、氫氣：純度要求在99.99%以上；2、氮氣：純度要求在99.99%以上；氣相色譜法

檢測器

是氣相色譜儀的重要組成部分；定義：將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成相應的電信號。第三節(jié)檢測器

一、檢測器的性能指標（一）靈敏度（響應值或應答值）濃度型檢測器：Sc為1ml載氣攜帶1mg的某組分通過檢測器時，產(chǎn)生的電壓，單位為mV·ml/mg；

質(zhì)量型檢測器：

Sm為每秒中有1g的某組分被載氣攜帶通過檢測器，所產(chǎn)生的電壓或電流值，mV·s/g或A·s/g；氣相色譜法

無樣品通過檢測器時，由儀器本身和工作條件等的偶然因素引起的基線起伏為噪音(noise)，一般用mV或A表示；漂移：（drift,d）基線在單位時間內(nèi)單方向緩慢變化的幅值，mV/h。（二）噪音和漂移NS2N圖檢測器的噪音和檢測限氣相色譜法（三）檢測限（敏感度D）某組分的峰高恰為噪音峰高的兩倍（2N)時，單位時間內(nèi)載氣引入檢測器中該組分的質(zhì)量（g/s)，或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml)D=2N/S

檢測限越小，檢測器的性能越好二、熱導檢測器（TCD）

熱導檢測器是利用被檢測組分與載氣的熱導率的差別來檢測組分的濃度變化。

優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、測定范圍廣、樣品不被破壞等優(yōu)點

缺點：靈敏度低、噪音大氣相色譜法圖雙臂熱導池1.測量臂2.參考臂熱絲出口池體弓架絕緣材料載氣入口出口載氣+組分入口12氣相色譜法1、測定原理：（1）無樣品氣進入測量臂時R1=R2,R1/R2=R3/R4電橋處于平衡狀態(tài)，檢流計無電流通過。（2）當樣品氣進入測量臂時，R1≠R2,R1/R2≠R3/R4檢流計有電流通過。即有信號產(chǎn)生。2、注意點：（1）氮氣作載氣時，靈敏度較低。氫氣和氦氣作載氣時，靈敏度較高。（2）不通載氣不能加橋電流。（3）靈敏度夠用的情況下，應盡量采取低橋流。（4）是濃度型檢測器，在進樣量一定時，峰面積與載氣流速成反比。因此用峰面積定量時，需保持流速恒定。氣相色譜法

利用有機物在氫焰的作用下，化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。優(yōu)點：靈敏度高、噪音小、死體積小。缺點：檢測時樣品被破壞，一般只能測定含碳化合物。三、氫焰離子化檢測器（FID）

圖氫焰離子化檢測器示意圖1.收集極2.極化環(huán)3.氫火焰4.點火線圈5.微電流放大器6.衰減器7.記錄器1、測量原理：氣相色譜法2、注意點：（1）載氣一般用氮氣，靈敏度高。燃氣用氫氣，空氣作為助燃氣。三者流量關(guān)系一般為N2:H2:Air為1:1-1.5:10

（2）為質(zhì)量型檢測器，峰高與載氣流速成正比。在用峰高定量時，需保持載氣流速恒定。

四、電子捕獲檢測器氣相色譜法第五節(jié)毛細管氣相色譜法色譜動力學理論認為，氣液填充柱看成一束涂了固定液的毛細管。（石英毛細管的問世，開創(chuàng)了毛細管色譜的新紀元。）一、毛細管氣相色譜法的特點和分類（一）毛細管氣相色譜法的特點：分離效能高（n=104-106)

柱滲透性好柱容量小易實現(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

應用范圍廣氣相色譜法（二）毛細管柱的分類：(內(nèi)徑一般小于1mm)1、填充型毛細管

2、開管型毛細管柱二、毛細管色譜速率理論和實驗條件的選擇（一）毛細管色譜速率理論方程

Golay方程式：H=B/u+Cgu+C1u

（二）毛細管色譜操作條件的選擇：

1、毛細管柱的直徑（目前采用100～300um）

2、載氣的選擇

3、液膜厚度氣相色譜法三、毛細管氣相色譜系統(tǒng)（一）毛細管柱的制備毛細管柱的制備包括拉制、柱表面處理、固定液的涂漬等步驟；毛細管的制柱材料多用石英；（二）進樣系統(tǒng)

1、分流進樣系統(tǒng)：起始譜帶窄、控制樣品進入色譜柱的量。

2、分流進樣器

3、分流比的測定：分流比為進柱的試樣組分的摩爾數(shù)與放空的試樣組分的摩爾數(shù)的相對值。氣相色譜法第六節(jié)定性與定量分析一、定性分析方法：

1、已知物對照法：定性專屬性差注：不同組分如在某一色譜條件下保留值相同，應更改色譜柱再檢測，粗步推算是否為一個純物質(zhì)峰

2、利用相對保留值

3、利用保留指數(shù)：唯一可靠、準確、重復性好

4、官能團分類測定法：收集柱后組分，官能團反應定性鑒別（非在線）

5、兩譜聯(lián)用定性：GC-MS，GC-FTIR氣相色譜法二、定量分析方法

（定量精密度為：1%-2%）（一）定量校正因子(A∞m)氣相色譜法（三）定量方法1、歸一化法前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號并能檢出色譜峰依據(jù)：組分含量與峰面積成正比優(yōu)點：簡便，準確定量結(jié)果與進樣量、重復性無關(guān)（前提→柱子不超載）

色譜條件略有變化對結(jié)果幾乎無影響缺點：所有組分必須在一定時間內(nèi)都出峰必須已知所有組分的校正因子不適合微量組分的測定氣相色譜法2、外標法

以待測組分純品為對照物，與試樣中待測

組分的響應信號相比較進行定量的方法。a．工作曲線法：純品→工作曲線，同體積樣品與之比較前提：進入檢測器樣品量與峰面積成正比

b．外標一點法：一種濃度對照物對比樣品中待測組分含量前提：截距為0，對照品濃度與待測組分濃度接近c．外標兩點法：

前提：選取兩點對照品的濃度，需涵蓋待測濃度外標法特點：

1）不需要校正因子，不需要所有組分出峰

2）結(jié)果受進樣量、進樣重復性和操作條件影響大→每次進樣量應一致，否則產(chǎn)生誤差氣相色譜法

3、內(nèi)標法：

無待測物純品，加入樣品中不含對照物，以待測組分和對照物的響應信號對比定量。

對內(nèi)標物要求：內(nèi)標物應是試樣中不存在的純物質(zhì)加入的量應該接近被測組分內(nèi)標物色譜峰位于被測組分色譜峰附近（或幾個被測組分色譜峰中間）并與這些組分分開氣相色譜法內(nèi)標法優(yōu)點：進樣量不超量時，重復性及操作條件對結(jié)果無影響只需待測組分和內(nèi)標物出峰，與其他組分是否出峰無關(guān)適合測定微量組分內(nèi)標法缺點：制樣要求高；找合適內(nèi)標物困難；已知校正因子4．內(nèi)標對比法

配制一系列不同濃度的對照液，并加入相同量的內(nèi)標物，以Ai/As對對照液作圖。求出斜率、截距后，計算試樣的濃度。截距為零時，可用內(nèi)標對比法定量氣相色譜法內(nèi)標對比法特點：不需要校正因子進樣量對結(jié)果影響不大

注：對于正常峰，可以h代替A計算含量氣相色譜法

例1