2021新高考化學(xué)二輪學(xué)案第1部分專題6分子結(jié)構(gòu)（含化學(xué)鍵）與晶體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

1．(2020·山東卷，T4)下列關(guān)于C、Si及其化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的論述錯(cuò)誤的是()A．鍵能C—C>Si—Si、C—H>Si—H，因此C2H6穩(wěn)定性大于Si2H6B．立方型SiC是與金剛石成鍵、結(jié)構(gòu)均相似的共價(jià)晶體，因此具有很高的硬度C．SiH4中Si的化合價(jià)為＋4，CH4中C的化合價(jià)為－4，因此SiH4還原性小于CH4D．Si原子間難形成雙鍵而C原子間可以，是因?yàn)镾i的原子半徑大于C，難形成p-pπ鍵C[化合物中鍵能越大，該物質(zhì)越穩(wěn)定，由于鍵能C—C>Si—Si、C—H>Si—H，故可判斷穩(wěn)定性：C2H6>Si2H6，A項(xiàng)正確；SiC與金剛石均為立體網(wǎng)狀的共價(jià)晶體，二者成鍵和結(jié)構(gòu)均相似，均具有很高的硬度，B項(xiàng)正確；根據(jù)非金屬性：C>Si，可知還原性：SiH4>CH4，C項(xiàng)錯(cuò)誤；由于原子半徑：Si>C，Si原子間難形成p-pπ鍵，故決定了Si原子間很難形成雙鍵，D項(xiàng)正確。]2．(2020·山東卷，T7)B3N3H6(無(wú)機(jī)苯)的結(jié)構(gòu)與苯類(lèi)似，也有大π鍵。下列關(guān)于B3N3H6的說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．其熔點(diǎn)主要取決于所含化學(xué)鍵的鍵能B．形成大π鍵的電子全部由N提供C．分子中B和N的雜化方式相同D．分子中所有原子共平面A[B3N3H6與苯的結(jié)構(gòu)相似，屬于共價(jià)化合物，共價(jià)化合物的熔點(diǎn)與分子間作用力有關(guān)，與化學(xué)鍵的鍵能無(wú)關(guān)，A項(xiàng)錯(cuò)誤；B3N3H6中形成大π鍵的電子全部由N提供，B項(xiàng)正確；由于B3N3H6和苯的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，則該分子中B和N均為sp2雜化，C項(xiàng)正確；由于B3N3H6和苯分子結(jié)構(gòu)相似，則B3N3H6分子中12個(gè)原子共面，D項(xiàng)正確。]3．(2020·山東卷，T17)CdSnAs2是一種高遷移率的新型熱電材料，回答下列問(wèn)題：(1)Sn為ⅣA族元素，單質(zhì)Sn與干燥Cl2反應(yīng)生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無(wú)色液體，SnCl4空間構(gòu)型為_(kāi)_____________，其固體的晶體類(lèi)型為_(kāi)_____________。(2)NH3、PH3、AsH3的沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)開(kāi)____________(填化學(xué)式，下同)，還原性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)開(kāi)_____________________，鍵角由大到小的順序?yàn)開(kāi)___________________。(3)含有多個(gè)配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過(guò)螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1mol該配合物中通過(guò)螯合作用形成的配位鍵有________mol，該螯合物中N的雜化方式有________種。(4)以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。四方晶系CdSnAs2的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞棱邊夾角均為90°，晶胞中部分原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如表所示。坐標(biāo)原子xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125一個(gè)晶胞中有________個(gè)Sn，找出距離Cd(0,0,0)最近的Sn________________________(用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示)。CdSnAs2晶體中與單個(gè)Sn鍵合的As有________個(gè)。[解析](1)Sn為元素周期表中ⅣA族元素，最外層有4個(gè)電子，故SnCl4的中心原子Sn的價(jià)電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(4－4×1,2)＝4，且均為成鍵電子對(duì)，故SnCl4的空間構(gòu)型為正四面體形。由SnCl4常溫常壓下為液體的物理性質(zhì)可知SnCl4符合分子晶體的特點(diǎn)，故其為分子晶體。(2)NH3中存在分子間氫鍵，導(dǎo)致其沸點(diǎn)比與N元素同主族的P、As元素的氫化物PH3、AsH3的沸點(diǎn)要高，而PH3、AsH3中均不存在分子間氫鍵，故影響PH3、AsH3沸點(diǎn)的因素為范德華力，相對(duì)分子質(zhì)量越大，沸點(diǎn)越高，則沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)镹H3、AsH3、PH3。通常同主族元素隨著原子序數(shù)的遞增，氣態(tài)氫化物的還原性逐漸增強(qiáng)，則還原性由強(qiáng)到弱的順序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，隨著原子序數(shù)的遞增，電負(fù)性逐漸減弱，則其氣態(tài)氫化物中的成鍵電子對(duì)逐漸遠(yuǎn)離中心原子，致使成鍵電子對(duì)的排斥力降低，鍵角逐漸減小，故鍵角由大到小的順序是NH3、PH3、AsH3。(3)該螯合物中Cd2＋與5個(gè)N原子、2個(gè)O原子形成化學(xué)鍵，其中與1個(gè)O原子形成的為共價(jià)鍵，另外的均為配位鍵，故1mol該配合物中通過(guò)螯合作用形成6mol配位鍵。該螯合物中無(wú)論是硝基中的N原子，還是NOeq\o\al(－,3)中的N原子，還是六元環(huán)中的N原子，N均為sp2雜化，即N只有1種雜化方式。(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)可知，有4個(gè)Sn位于棱上，6個(gè)Sn位于面上，則屬于一個(gè)晶胞的Sn的個(gè)數(shù)為4×1/4＋6×1/2＝4。與Cd(0,0,0)最近的Sn原子為如圖所示的a、b兩個(gè)Sn原子，a位置的Sn的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0.5,0,0.25)，b位置的Sn的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶體中Sn除與該晶胞中的2個(gè)As鍵合外，還與相鄰晶胞中的2個(gè)As鍵合，故晶體中單個(gè)Sn與4個(gè)As鍵合。[答案](1)正四面體形分子晶體(2)NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3(3)61(4)4(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)44．(2020·天津卷，T13)Fe、Co、Ni是三種重要的金屬元素。回答下列問(wèn)題：(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置為_(kāi)_________________，基態(tài)Fe原子的電子排布式為_(kāi)______________________。(2)CoO的面心立方晶胞如圖1所示。設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則CoO晶體的密度為_(kāi)_______g·cm－3；三種元素二價(jià)氧化物的晶胞類(lèi)型相同，其熔點(diǎn)由高到低的順序?yàn)開(kāi)___________________。(3)Fe、Co、Ni能與Cl2反應(yīng)，其中Co和Ni均生成二氯化物，由此推斷FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)開(kāi)_______________，Co(OH)3與鹽酸反應(yīng)有黃綠色氣體生成，寫(xiě)出反應(yīng)的離子方程式：___________________。圖1圖2(4)95℃時(shí)，將Ni片浸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸中，經(jīng)4小時(shí)腐蝕后的質(zhì)量損失情況如圖2所示，當(dāng)ω(H2SO4)大于63%時(shí)，Ni被腐蝕的速率逐漸降低的可能原因?yàn)開(kāi)____________________________。由于Ni與H2SO4反應(yīng)很慢，而與稀硝酸反應(yīng)很快，工業(yè)上選用H2SO4和HNO3的混酸與Ni反應(yīng)制備N(xiāo)iSO4。為了提高產(chǎn)物的純度，在硫酸中添加HNO3的方式為_(kāi)___________(填“一次過(guò)量”或“少量多次”)，此法制備N(xiāo)iSO4[解析](1)在元素周期表中Fe、Co、Ni都是第四周期第Ⅷ族的元素；Fe為26號(hào)元素，其基態(tài)原子的電子排布式是1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。(2)根據(jù)CoO晶胞的結(jié)構(gòu)，利用均攤法得出，1個(gè)CoO晶胞中有4個(gè)Co2＋和4個(gè)O2－，故CoO晶體的密度為eq\f(m晶胞,V晶胞·NA)＝eq\f(4×59＋16,a×10－73·NA)g·cm－3＝eq\f(3×1023,a3·NA)g·cm－3。因?yàn)镕e、Co、Ni的二價(jià)氧化物是離子化合物，F(xiàn)e2＋、Co2＋、Ni2＋半徑依次減小，晶體的晶格能依次增大，熔點(diǎn)依次升高，故熔點(diǎn)順序是NiO>CoO>FeO。(3)Fe、Co、Ni與Cl2反應(yīng)時(shí)分別生成FeCl3、CoCl2、NiCl2，故氧化性強(qiáng)弱順序是Co3＋(或Ni3＋)>Cl2>Fe3＋；Co3＋可以氧化Cl－生成Cl2，故有2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－=2Co2＋＋6H2O＋Cl2↑。(4)當(dāng)ω(H2SO4)大于63%時(shí)，Ni被腐蝕的速率隨H2SO4濃度增大而逐漸降低，說(shuō)明Ni表面生成了致密的氧化膜，阻止了內(nèi)部的Ni被進(jìn)一步氧化(是一種鈍化現(xiàn)象)；Ni與硫酸反應(yīng)較慢，加入稀硝酸可以使Ni的氧化速率加快(生成NiO后被稀硫酸溶解生成NiSO4)，但硝酸過(guò)量會(huì)使產(chǎn)物中存在Ni(NO3)2而導(dǎo)致純度降低，為此，加入稀硝酸應(yīng)采用少量多次的操作方法，反應(yīng)的化學(xué)方程式是3Ni＋3H2SO4＋2HNO3=3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3=NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。[答案](1)第四周期第Ⅷ族1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2(2)eq\f(3×1023,NA·a3)NiO>CoO>FeO(3)CoCl3>Cl2>FeCl32Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－=2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O(4)隨H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ni表面逐漸形成致密氧化膜少量多次3Ni＋3H2SO4＋2HNO3=3NiSO4＋2NO↑＋4H2O或Ni＋H2SO4＋2HNO3=NiSO4＋2NO2↑＋2H2O5.(2020·全國(guó)卷Ⅱ，T13)一種由短周期主族元素組成的化合物(如圖所示)，具有良好的儲(chǔ)氫性能，其中元素W、X、Y、Z的原子序數(shù)依次增大、且總和為24。下列有關(guān)敘述錯(cuò)誤的是()A．該化合物中，W、X、Y之間均為共價(jià)鍵B．Z的單質(zhì)既能與水反應(yīng)，也可與甲醇反應(yīng)C．Y的最高化合價(jià)氧化物的水化物為強(qiáng)酸D．X的氟化物XF3中原子均為8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)D[由題意，4種短周期元素中，Z的原子序數(shù)最大，且能形成Z＋，則Z為鈉元素，W的原子序數(shù)最小，且形成一個(gè)化學(xué)鍵，則W為氫元素，再由4種元素的原子序數(shù)之和為24，可知X與Y的原子序數(shù)之和為12，結(jié)合題給化合物中X與Y的成鍵數(shù)，可知X為硼元素，Y為氮元素。從該化合物的成鍵情況可確定H、B、N之間均為共價(jià)鍵，A項(xiàng)正確；Na為活潑金屬，既能與水反應(yīng)，又能與CH3OH發(fā)生置換反應(yīng)生成H2，B項(xiàng)正確；氮元素的最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物為HNO3，是典型的強(qiáng)酸，C項(xiàng)正確；BF3中硼原子不滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，D項(xiàng)錯(cuò)誤。]6．(2020·全國(guó)卷Ⅰ，T35(3)(4))(1)磷酸根離子的空間構(gòu)型為_(kāi)______，其中P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_(kāi)_______、雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)______。(2)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有________個(gè)。(a)LiFePO4(b)Li1－xFePO4(c)FePO4電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。[解析](1)POeq\o\al(3－,4)的中心原子P的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，孤電子對(duì)數(shù)為0，中心原子P為sp3雜化，故POeq\o\al(3－,4)的空間構(gòu)型為正四面體。(2)由題圖可知，小白球表示鋰原子，由圖(a)知，每個(gè)晶胞中的鋰原子數(shù)為8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFePO4單元。由圖(b)知，Li1－xFePO4結(jié)構(gòu)中，一個(gè)晶胞含有13/4個(gè)鋰原子，此時(shí)鋰原子、鐵原子的個(gè)數(shù)比為13∶16，進(jìn)而推出x＝3/16。設(shè)Li13Fe16(PO4)16中二價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為a，三價(jià)鐵離子的個(gè)數(shù)為b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。[答案](1)正四面體4sp3(2)4eq\f(3,16)13∶37．(2020·全國(guó)卷Ⅲ，T35)氨硼烷(NH3BH3)含氫量高、熱穩(wěn)定性好，是一種具有潛力的固體儲(chǔ)氫材料。回答下列問(wèn)題：(1)H、B、N中，原子半徑最大的是________。根據(jù)對(duì)角線規(guī)則，B的一些化學(xué)性質(zhì)與元素________的相似。(2)NH3BH3分子中，N—B化學(xué)鍵稱為_(kāi)_______鍵，其電子對(duì)由________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2B3Oeq\o\al(3－,6)的結(jié)構(gòu)為。在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類(lèi)型由________變?yōu)開(kāi)_______。(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負(fù)電性(Hδ－)，電負(fù)性大小順序是________________。與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是________________(寫(xiě)分子式)，其熔點(diǎn)比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在________________________，也稱“雙氫鍵”。(4)研究發(fā)現(xiàn)，氨硼烷在低溫高壓條件下為正交晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)分別為apm、bpm、cpm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。氨硼烷晶體的密度ρ＝________________g·cm－3(列出計(jì)算式，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。[解析](1)根據(jù)同一周期從左到右主族元素的原子半徑依次減小，可知H、B、N中原子半徑最大的是B。元素周期表中B與Si(硅)處于對(duì)角線上，二者化學(xué)性質(zhì)相似。(2)NH3BH3中N有孤電子對(duì)，B有空軌道，N和B形成配位鍵，電子對(duì)由N提供。NH3BH3中B形成四個(gè)σ鍵，為sp3雜化，B3Oeq\o\al(3－,6)中B形成3個(gè)σ鍵，為sp2雜化。(3)電負(fù)性用來(lái)描述不同元素的原子對(duì)鍵合電子吸引力的大小。與N原子相連的H呈正電性，與B原子相連的H呈負(fù)電性，故電負(fù)性N>H>B。原子數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的微粒互稱為等電子體，與NH3BH3互為等電子體的分子為CH3CH3。帶相反電荷的粒子能形成靜電引力，NH3BH3分子間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力，也稱為“雙氫鍵”，“雙氫鍵”能改變物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)，而CH3CH3分子間不存在“雙氫鍵”，熔、沸點(diǎn)較低。(4)氨硼烷的相對(duì)分子質(zhì)量為31，一個(gè)氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16個(gè)氨硼烷，該超晶胞的質(zhì)量為(31×16/NA)g，體積為2a×10－10cm×2b×10－10cm×2c×10－10cm＝8abc×10－30cm3，則氨硼烷晶體的密度為[62/(NAabc[答案](1)BSi(硅)(2)配位Nsp3sp2(3)N＞H＞BCH3CH3低Hδ＋與Hδ－的靜電引力(4)eq\f(62,NAabc×10－30)本專題主要有以下幾個(gè)命題角度：1．化學(xué)鍵與化合物的判斷和電子式。2．分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：(1)粒子立體構(gòu)型；(2)粒子間作用力比較；(3)中心原子雜化類(lèi)型；(4)共價(jià)鍵類(lèi)型(σ、π鍵)；(5)分子的性質(zhì)；(6)氫鍵。3．晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：(1)晶體的有關(guān)密度計(jì)算；(2)晶胞參數(shù)的計(jì)算；(3)金屬堆積類(lèi)型；(4)晶體熔點(diǎn)比較；(5)晶胞中原子利用率計(jì)算等。預(yù)測(cè)2021年高考仍會(huì)以新科技為情境素材對(duì)上述命題角度關(guān)注和創(chuàng)新。特別是對(duì)空間結(jié)構(gòu)和晶胞結(jié)構(gòu)的微觀粒子位置和計(jì)算仍會(huì)加強(qiáng)創(chuàng)新。分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．化學(xué)鍵的一般分類(lèi)2．共價(jià)鍵(1)分類(lèi)②配位鍵：形成配位鍵的條件是成鍵原子一方(A)能夠提供孤電子對(duì)，另一方(B)具有能夠接受孤電子對(duì)的空軌道，可表示為A→B。(2)σ鍵和π鍵的判斷方法共價(jià)單鍵為σ鍵，雙鍵中有一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵，三鍵中有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵。但注意配位鍵也屬于σ鍵，如1mol[Cu(NH3)4]2＋中含σ鍵16NA。(3)大π鍵①簡(jiǎn)介：大π鍵一般是三個(gè)或更多個(gè)原子間形成的，是未雜化軌道中原子軌道“肩并肩”重疊形成的π鍵。②表達(dá)式Πeq\o\al(n,m)：m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)。③示例：：Πeq\o\al(6,6)，CH2=CH—CH=CH2：Πeq\o\al(4,4)，NOeq\o\al(－,3)：Πeq\o\al(6,4)，SO2：Πeq\o\al(4,3)，O3：Πeq\o\al(4,3)，COeq\o\al(2－,3)：Πeq\o\al(6,4)。3．中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)、雜化類(lèi)型與粒子的立體構(gòu)型(ABeq\o\al(m±,n)型)價(jià)層電子對(duì)數(shù)(雜化軌道數(shù))234軌道雜化類(lèi)型spsp2sp3價(jià)層電子對(duì)模型(VSEPR)直線形三角形四面體形粒子組成形式與構(gòu)型AB2：直線形AB2：V形AB3三角形：AB2：V形AB3：三角錐形AB4：(正)四面體形規(guī)律當(dāng)中心原子無(wú)孤電子對(duì)時(shí)，分子構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)模型一致；當(dāng)不相等時(shí)，分子的構(gòu)型為去掉孤電子對(duì)后剩余部分的立體構(gòu)型，且孤電子對(duì)會(huì)對(duì)分子構(gòu)型產(chǎn)生“擠壓”效果，使鍵角變小4.等電子體的確定(1)等電子原理：原子數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的粒子互為等電子體。等電子體具有相同的結(jié)構(gòu)特征(立體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類(lèi)型)，其性質(zhì)相似。(2)等電子體的尋找方法原子數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的粒子互為等電子體，根據(jù)等電子體定義，尋找等電子體的常用方法就是換原子。方法一(豎換——同族替換)：換同族原子(同族原子價(jià)電子數(shù)相同)。如O3和SO2、CO2和CS2。方法二(橫換——左右移位)：換相鄰族的原子，這時(shí)價(jià)電子發(fā)生變化，再通過(guò)得失電子使價(jià)電子總數(shù)相等。以尋找CO的等電子體為例：eq\x(CO)eq\o(→,\s\up9(把O換成前一個(gè)原子N),\s\do9(少了1個(gè)電子，再得1個(gè)電子))eq\x(CN－)eq\o(→,\s\up9(把N換成前一個(gè)原子C),\s\do9(少了1個(gè)電子，再得1個(gè)電子))eq\x(C\o\al(2－,2))eq\x(CO)eq\o(→,\s\up9(把C換成后一個(gè)原子N多1個(gè)電子),\s\do9(把O換成前一個(gè)原子N少1個(gè)電子))eq\x(N2)[想一想]寫(xiě)出BF3的等電子體分子和離子。[答案]SO3、SeO3、BCl3；COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、POeq\o\al(－,3)、SiOeq\o\al(2－,3)5．三種作用力及對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響范德華力氫鍵共價(jià)鍵作用微粒分子H與N、O、F原子強(qiáng)度比較共價(jià)鍵＞氫鍵＞范德華力影響因素組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大A—H…B中形成氫鍵元素的電負(fù)性(A、B的電負(fù)性)原子半徑對(duì)性質(zhì)的影響影響物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)分子間氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高，溶解度增大鍵能越大，穩(wěn)定性越強(qiáng)6.配位化合物(1)概念：金屬離子(或原子)與某些分子或離子(稱為配體)以配位鍵結(jié)合形成的化合物。(2)形成條件①配體有孤電子對(duì)：中性分子如H2O、NH3和CO等；離子如F－、Cl－、CN－等；對(duì)于配體中兩端均有孤電子對(duì)時(shí)，電負(fù)性小的原子為配位原子，如配體CO、CN－中的C為配位原子。②中心原子有空軌道：如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。(3)組成(4)常見(jiàn)配離子：[Cu(NH3)4]2＋，[Ag(NH3)2]＋，[Zn(NH3)4]2＋，[Fe(SCN)]2＋，[Fe(CN)6]3－。[想一想]1molFe(CO)5中含有σ鍵的數(shù)目是多少？配體是什么？配位原子是什么？[答案]含有的σ鍵數(shù)目為10NA，配體是CO，配位原子是C。7．常考的分子性質(zhì)(1)分子極性(2)無(wú)機(jī)含氧酸[(HO)mROn]的酸性強(qiáng)弱n越大，R的化合價(jià)越高，—OH在水中越易電離，酸性越強(qiáng)。(3)溶解性的影響因素①相似相溶包括極性和結(jié)構(gòu)上的相似相溶②溶質(zhì)分子與溶劑分子形成氫鍵③溶質(zhì)分子與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(4)分子的手性①手性碳原子：(X、Y、Z、W為不相同的原子或原子團(tuán))②含有手性碳原子的分子為手性分子，含有手性異構(gòu)體。[練一練]1．(1)POeq\o\al(3－,4)的中心原子的雜化方式為_(kāi)_______，該離子的空間構(gòu)型為_(kāi)_______，鍵角為_(kāi)_______，其等電子體有________(請(qǐng)寫(xiě)出兩種)。(2)1molNH4BF4(氟硼酸銨)中含有的配位鍵數(shù)是________。(3)pH＝6時(shí)，EDTA可滴定溶液中Fe2＋的含量，EDTA的結(jié)構(gòu)如圖所示。①結(jié)構(gòu)中電負(fù)性最大的元素是________，其中C、N原子的雜化方式分別為_(kāi)_______、________。②EDTA可與多種金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定配合物的原因是______。[解析](1)POeq\o\al(3－,4)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4＋eq\f(1,2)(5＋3－4×2)＝4。(2)1molNHeq\o\al(＋,4)含1mol配位鍵，1molBFeq\o\al(－,4)含1mol配位鍵，故1molNH4BF4含2mol配位鍵。[答案](1)sp3正四面體形109°28′SOeq\o\al(2－,4)、ClOeq\o\al(－,4)(其他合理答案也可)(2)2NA或2×6.02×10232．(1)甲醇(CH3OH)在Cu催化作用下被氧化成甲醛(HCHO)。甲醛分子內(nèi)σ鍵與π鍵個(gè)數(shù)之比為_(kāi)_____。甲醇分子內(nèi)的O—C—H鍵角________________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子內(nèi)的O—C—H鍵角，理由是________________________________。(2)分子中∠HCO略大于∠HCH的理由是________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)比較下列分子中鍵角大小。①H2S________NH3②H2O________H2S③NCl3________NF3[答案](1)3∶1小于甲醇分子中碳采用sp3雜化，鍵角約為109°28′，甲醛分子中碳采用sp2雜化，鍵角約為120°(2)中碳與氧形成π鍵，排斥力較大(3)①<②>③>鍵角大小比較的四種類(lèi)型(1)雜化類(lèi)型不同時(shí)，sp>sp2>sp3。(2)雜化類(lèi)型相同，中心原子孤電子對(duì)越多，鍵角越小，如H2O<NH3。(3)雜化類(lèi)型和孤電子對(duì)數(shù)相同，中心原子電負(fù)性越大，鍵角越大。如NH3>PH3。(4)雜化類(lèi)型和孤電子對(duì)數(shù)相同，配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小，如NCl3<NBr3。3．(1)H2O比NH3的熔沸點(diǎn)高的理由是_______________________________________________________________________________________________。(2)HF的水溶液中存在的氫鍵有__________________(用A—H…B形式表示)。的熔點(diǎn)________(填“高”或“低”)理由是_____________________________________________。(4)乙醇在水中的溶解度比CH3CH3大得多的理由是___________________________________________________________________________________。[答案](1)H2O分子間形成氫鍵比NH3的多(2)F—H…OF—H…FO—H…FO—H…O(3)低形成分子內(nèi)氫鍵而形成分子間氫鍵，后者熔點(diǎn)較高(4)乙醇與H2O能形成分子間氫鍵，溶解度增大題組1分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．(2020·山東模擬)利用反應(yīng)CCl4＋4Naeq\o(=,\s\up9(937K),\s\do9(Ni－Co))C(金剛石)＋4NaCl可實(shí)現(xiàn)人工合成金剛石。下列關(guān)于該反應(yīng)的說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．C(金剛石)屬于共價(jià)晶體B．該反應(yīng)利用了Na的強(qiáng)還原性C．CCl4和C(金剛石)中C的雜化方式相同D．CCl4與CH3Cl均為正四面體形分子D[CH3Cl為四面體形分子但不是正四面體形分子，D錯(cuò)誤。]2．(2020·齊魯名校聯(lián)考)短周期元素A、B、D、E的原子序數(shù)依次增大，B、E位于同主族，四種元素組成的一種化合物M的結(jié)構(gòu)式為。下列說(shuō)法不正確的是()A．E的最簡(jiǎn)單氫化物的穩(wěn)定性比B的弱B．D與E形成的二元化合物的水溶液顯堿性C．A與D形成的二元化合物中含有離子鍵D．B與E形成的化合物都是極性分子D[根據(jù)題意可知，A、B、D、E四種元素依次為H、O、Na、S。非金屬性：O>S，則簡(jiǎn)單氫化物的穩(wěn)定性：H2S<H2O，故A正確；Na和S形成的二元化合物為Na2S，Na2S屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，其水溶液顯堿性，故B正確；H、Na形成的二元化合物為NaH，含有離子鍵，故C正確；O與S形成的化合物有SO2和SO3，其中SO2是極性分子，SO3是非極性分子，故D錯(cuò)誤。]3．(2020·濰坊模擬)在抗擊新冠病毒肺炎中瑞德西韋是主要藥物之一。瑞德西韋的結(jié)構(gòu)如圖所示，下列說(shuō)法正確的是()A．瑞德西韋中N、O、P元素的電負(fù)性：N>O>PB．瑞德西韋中的N—H鍵的鍵能大于O—H鍵的鍵能C．瑞德西韋中所有N都為sp3雜化D．瑞德西韋結(jié)構(gòu)中存在σ鍵、π鍵和大π鍵D[電負(fù)性：O>N>P，A項(xiàng)錯(cuò)誤；N—H鍵比O—H鍵的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，故N—H鍵比O—H鍵的鍵能小，B項(xiàng)錯(cuò)誤；瑞德西韋中C=N鍵中的氮原子的雜化類(lèi)型為sp2，C≡N鍵中氮原子采取sp雜化，C項(xiàng)錯(cuò)誤；瑞德西韋中含有雙鍵、三鍵，因此存在σ鍵、π鍵，含有苯環(huán)，故含有大π鍵，D項(xiàng)正確。]4．(1)Co、Ni可形成[Co(NH3)6]Cl2、K3[Co(NO3)6]、Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4等多種配合物。①SOeq\o\al(2－,4)的空間構(gòu)型為_(kāi)_______，NOeq\o\al(－,3)中N原子的雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)_______。②C、N、O、S四種元素中，第一電離能最大的是________。③1mol[Co(NH3)6]Cl2中含有σ鍵的數(shù)目為_(kāi)_______(令NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，下同)；已知NF3比NH3的沸點(diǎn)小得多，試解釋原因____________________________________________________。(2)微量元素硼和鎂對(duì)植物的葉的生長(zhǎng)和人體骨骼的健康有著十分重要的作用，其化合物也應(yīng)用廣泛。①三價(jià)B易形成配離子，如[B(OH)4]－、[BH4]－等。[B(OH)4]－的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______(標(biāo)出配位鍵)，其中心原子的雜化方式為_(kāi)_______，寫(xiě)出[BH4]－的一種陽(yáng)離子等電子體________。②下圖表示多硼酸根的一種無(wú)限長(zhǎng)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，其化學(xué)式可表示為_(kāi)_______(以n表示硼原子的個(gè)數(shù))。③硼酸晶體是片層結(jié)構(gòu)，下圖表示的是其中一層的結(jié)構(gòu)。每一層內(nèi)存在的作用力有________。[解析](1)①SOeq\o\al(2－,4)中存在4個(gè)σ鍵，硫原子以sp3方式雜化，且無(wú)孤電子對(duì)，SOeq\o\al(2－,4)的空間構(gòu)型為正四面體形；NOeq\o\al(－,3)中N原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)是3，雜化軌道類(lèi)型為sp2。②C、N、O三種元素第一電離能大小順序?yàn)镹>O>C，又第一電離能O>S，故第一電離能最大的是N。③1mol[Co(NH3)6]Cl2中，Co與NH3之間有6個(gè)σ鍵(配位鍵)，每個(gè)NH3分子中存在3個(gè)σ鍵，6個(gè)NH3含有18個(gè)σ鍵，所以1mol[Co(NH3)6]Cl2中含有σ鍵的總數(shù)目為24NA；NF3比NH3的沸點(diǎn)小的原因是NH3分子間存在氫鍵。(2)②根據(jù)均攤法一個(gè)B占有2個(gè)O，化學(xué)式為(BO2)eq\o\al(n－,n)。③硼酸晶體是片層結(jié)構(gòu)，硼酸分子內(nèi)存在共價(jià)鍵，分子間存在氫鍵，分子之間還存在范德華力。[答案](1)①正四面體形sp2②N③24NANH3分子間存在氫鍵(2)①sp3NHeq\o\al(＋,4)②(BO2)eq\o\al(n－,n)③共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力5．(2018·全國(guó)卷Ⅱ，節(jié)選)硫及其化合物有許多用途，相關(guān)物質(zhì)的物理常數(shù)如下表所示：H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4熔點(diǎn)/℃－85.5115.2>600(分解)－75.516.810.3沸點(diǎn)/℃－60.3444.6－10.045.0337.0回答下列問(wèn)題：(1)根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，H2S、SO2、SO3的氣態(tài)分子中，中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)不同于其他分子的是________。(2)圖(a)為S8的結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比二氧化硫的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高很多，主要原因?yàn)開(kāi)____________________________________。圖(a)圖(b)(3)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為_(kāi)_______形，其中共價(jià)鍵的類(lèi)型有________種；固體三氧化硫中存在如圖(b)所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類(lèi)型為_(kāi)_______。[解析](1)價(jià)層電子對(duì)數(shù)包括成鍵電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)，H2S中S的成鍵電子對(duì)數(shù)為2，孤電子對(duì)數(shù)為eq\f(6－1×2,2)＝2，故價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4(或價(jià)層電子對(duì)數(shù)為eq\f(6＋1×2,2)＝4)，同理，SO2中S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為eq\f(6＋0×2,2)＝3，SO3中S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為eq\f(6＋0×3,2)＝3，H2S中S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)不同于SO2、SO3。(3)氣態(tài)SO3為單分子，分子中S無(wú)孤電子對(duì)，其分子的立體構(gòu)型為平面三角形，S和O之間形成雙鍵，故共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵兩種。固態(tài)SO3為三聚分子，分子中每個(gè)S與4個(gè)O成鍵，S無(wú)孤電子對(duì)，故原子的雜化軌道類(lèi)型為sp3。[答案](1)H2S(2)S8相對(duì)分子質(zhì)量大，分子間范德華力強(qiáng)(3)平面三角2sp36．(1)在實(shí)驗(yàn)室中常利用丁二酮肟()檢驗(yàn)Ni2＋，丁二酮肟分子中碳原子的雜化方式為_(kāi)_______________；σ鍵與π鍵的數(shù)目之比為_(kāi)_______________；N、O的雜化方式分別為_(kāi)_______。(2)銅能與類(lèi)鹵素(SCN)2反應(yīng)生成Cu(SCN)2，(SCN)2對(duì)應(yīng)的酸有硫氰酸(H—S—C≡N)、異硫氰酸(H—N=C=S)兩種，理論上前者沸點(diǎn)低于后者，原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(3)利用反應(yīng)：Cu2Cl2＋C2H2＋2NH3→Cu2C2(乙炔亞銅，紅色)＋2NH4①Cu2C2②C2H2分子中C原子的雜化軌道類(lèi)型是________，寫(xiě)出兩個(gè)與C2H2具有相同空間構(gòu)型的含碳無(wú)機(jī)物分子的分子式____________。[答案](1)sp2、sp315∶2sp2、sp3(2)異硫氰酸分子間可形成氫鍵而硫氰酸分子間不能形成氫鍵(3)①離子鍵、非極性鍵3∶2②spCO2、CS2晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、晶胞結(jié)構(gòu)及有關(guān)計(jì)算1．四類(lèi)晶胞結(jié)構(gòu)及其代表物(1)離子晶體(2)金屬晶體：簡(jiǎn)單立方堆積(Po)，體心立方堆積(Na、K)，六方最密堆積(Mg、Zn)，面心立方最密堆積(Cu、Ag)。(3)分子晶體(圖a)(4)原子晶體(圖b)圖a圖b2．晶胞的有關(guān)計(jì)算(1)“均攤法”確定粒子數(shù)目①平行六面體②三棱柱③六棱柱(2)金屬晶體中體心立方堆積、面心立方堆積中的幾組公式(設(shè)棱長(zhǎng)為a)①面對(duì)角線長(zhǎng)＝eq\r(2)a。②體對(duì)角線長(zhǎng)＝eq\r(3)a。③體心立方堆積4r＝eq\r(3)a(r為原子半徑)。④面心立方堆積4r＝eq\r(2)a(r為原子半徑)。(3)立方體中粒子周?chē)Ｗ拥膫€(gè)數(shù)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①A周?chē)?個(gè)B，B周?chē)?2個(gè)A,②A周?chē)?個(gè)C，C周?chē)?個(gè)A,③B周?chē)?個(gè)D，D周?chē)?個(gè)B,④B周?chē)?個(gè)C，C周?chē)?個(gè)B,⑤C周?chē)?2個(gè)D，D周?chē)?個(gè)C,⑥A周?chē)?個(gè)D，D周?chē)?個(gè)A))(4)晶體密度的相關(guān)計(jì)算若1個(gè)晶胞中含有x個(gè)微粒，則1mol晶胞中含有xmol微粒，其質(zhì)量為xMg(M為微粒的相對(duì)“分子”質(zhì)量)；1個(gè)晶胞的質(zhì)量為ρVg(V為晶胞的體積)，則1mol晶胞的質(zhì)量為ρVNAg，因此有xM＝ρVNA。其中V的計(jì)算為①立方體(晶胞邊長(zhǎng)為a)：V＝a3。②長(zhǎng)方體：V＝abc。③三棱柱或六棱柱：V＝S底面×h。(5)晶胞中原子空間利用率＝eq\f(晶胞中含有粒子的體積,晶胞體積)×100%。如面心立方最密堆積(如圖所示)分析：a＝2eq\r(2)r；V(球)＝4×eq\f(4,3)πr3；V(晶胞)＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3；空間利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(6)晶胞中粒子的三維坐標(biāo)參數(shù)以下立方體晶胞為例若以A為原點(diǎn)，棱長(zhǎng)為1，則下列粒子坐標(biāo)參數(shù)B(1,0,0)，C(eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，eq\f(1,2))，D(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))E(eq\f(3,4)，eq\f(3,4)，eq\f(1,4))，F(xiàn)(1,1,1)，G(eq\f(1,4)，eq\f(3,4)，eq\f(3,4))[練一練]1．(2020·全國(guó)卷Ⅱ節(jié)選，T35(3)(4))鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類(lèi)可用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料。回答下列問(wèn)題：(1)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，其組成元素的電負(fù)性大小順序是_____________________；金屬離子與氧離子間的作用力為_(kāi)_______，Ca2＋的配位數(shù)是________。(2)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2＋、I－和有機(jī)堿離子CH3NHeq\o\al(＋,3)，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2＋與圖(a)中________的空間位置相同，有機(jī)堿CH3NHeq\o\al(＋,3)中，N原子的雜化軌道類(lèi)型是________；若晶胞參數(shù)為anm，則晶體密度為_(kāi)_______________g·cm－3(列出計(jì)算式)。圖(a)圖(b)[解析](1)O為非金屬元素，其電負(fù)性在三種元素中最大，Ca和Ti同為第四周期元素，金屬性Ca大于Ti，故電負(fù)性大小順序?yàn)镺>Ti>Ca；金屬陽(yáng)離子與O2－之間形成離子鍵；圖(a)晶胞中Ca2＋位于體心，O2－位于棱上，12條棱上每條棱上均有一個(gè)O2－，Ca2＋的配位數(shù)為12。(2)由圖(b)可知，該晶胞中I－位于面心上，每個(gè)Pb2＋周?chē)?個(gè)I－，圖(a)中每個(gè)Ti4＋周?chē)?個(gè)O2－，由此可知，Pb2＋與圖(a)中的Ti4＋位置相同。CH3NHeq\o\al(＋,3)中N原子與2個(gè)H原子、1個(gè)C原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，與H＋形成一個(gè)配位鍵，故N原子的雜化軌道類(lèi)型為sp3；利用均攤法可知圖(b)晶胞中I－個(gè)數(shù)是6×eq\f(1,2)＝3，CH3NHeq\o\al(＋,3)個(gè)數(shù)是8×eq\f(1,8)＝1，Pb2＋個(gè)數(shù)為1，晶胞體積為(a×10－7cm)3，則晶胞密度ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(620,a3×NA)×1021g·cm－3。[答案](1)O＞Ti＞Ca離子鍵12(2)Ti4＋sp3eq\f(620,a3×NA)×10212.螢石(CaF2)的晶胞如圖所示。(1)白球的代表粒子為_(kāi)_______。(2)Ca2＋和F－的配位數(shù)分別為_(kāi)_______、________。(3)晶體中F－配位的Ca2＋形成的空間結(jié)構(gòu)為_(kāi)_______形；Ca2＋配位的F－形成的空間結(jié)構(gòu)為_(kāi)_______形。(4)已知晶胞參數(shù)為0.545nm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則螢石的密度為_(kāi)_______g·cm－3(列出計(jì)算式，不必計(jì)算)。[解析]螢石的化學(xué)式為CaF2，即晶胞中鈣離子與氟離子個(gè)數(shù)比為1∶2，從晶胞示意圖看，每個(gè)晶胞中實(shí)際占有黑球的個(gè)數(shù)＝8×1/8＋6×1/2＝4，晶胞中實(shí)際占有白球的個(gè)數(shù)為8，據(jù)此可知黑球代表Ca2＋，白球代表F－。將該面心立方晶胞分割成8個(gè)小立方，每個(gè)小立方的4個(gè)頂點(diǎn)上是Ca2＋，體心是F－，先選取1個(gè)頂點(diǎn)(Ca2＋)作為考查對(duì)象，經(jīng)過(guò)該頂點(diǎn)的小立方體有8個(gè)，即與該頂點(diǎn)的Ca2＋距離相等且最近的F－共有8個(gè)，所以Ca2＋的配位數(shù)為8。螢石的一個(gè)晶胞中實(shí)際占有4個(gè)Ca2＋和8個(gè)F－，即4個(gè)CaF2組成。根據(jù)(0.545×10－7)3ρNA＝4×78，可得ρ。[答案](1)F－(2)84(3)正四面體立方體(4)eq\f(4×78,0.545×10－73NA)3．某磷青銅晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示：(1)其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(0,0,0)；B為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，\f(1,2)，\f(1,2)))。則P原子的坐標(biāo)參數(shù)為_(kāi)_______。(2)該晶體中距離Cu原子最近的Sn原子有________個(gè)，這些Sn原子所呈現(xiàn)的構(gòu)型為_(kāi)_______。(3)若晶體密度為ag·cm－3，最近的Cu原子核間距為_(kāi)_______pm(用含NA和a的代數(shù)式表示)。[答案](1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))(2)4平面正方形(3)eq\f(\r(2),2)eq\r(3,\f(342,a·NA))×10104．GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，密度為ρg·cm－3，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。Ga和As的摩爾質(zhì)量分別為MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半徑分別為rGapm和rAspm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA[解析]V(原子)＝eq\f(4,3)π(req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As))×10－30×4cm3，V(晶胞)＝eq\f(4MGa＋MAs,ρNA)cm3，原子利用率為eq\f(V原子,V晶胞)×100%。[答案]eq\f(4π×10－30NAρr\o\al(3,Ga)＋r\o\al(3,As),3MGa＋MAs)×100%二、晶體的重要性質(zhì)1．比較晶體熔、沸點(diǎn)高低的規(guī)律方法(1)不同類(lèi)型晶體的熔、沸點(diǎn)高低一般規(guī)律原子晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔、沸點(diǎn)差別很大。如鎢、鉑等熔點(diǎn)很高，汞、銫等熔點(diǎn)很低。(2)同類(lèi)型晶體的熔、沸點(diǎn)高低一般規(guī)律①原子晶體由共價(jià)鍵形成的原子晶體中，原子半徑小的鍵長(zhǎng)短，鍵能大，晶體的熔、沸點(diǎn)高。如熔點(diǎn)：金剛石>碳化硅>硅。②離子晶體一般來(lái)說(shuō)，陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，則離子間的作用力就越強(qiáng)，晶格能就越大，其晶體的熔、沸點(diǎn)就越高。如熔點(diǎn)：MgO>NaCl>CsCl。③分子晶體a．分子間作用力越大，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)越高；具有氫鍵的分子晶體熔、沸點(diǎn)反常地高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。b．組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熔、沸點(diǎn)越高。如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。c．組成和結(jié)構(gòu)不相似的分子晶體(相對(duì)分子質(zhì)量接近)，分子的極性越大，其熔、沸點(diǎn)越高。如CO>N2。④金屬晶體金屬離子半徑越小，離子電荷數(shù)越多，金屬鍵越強(qiáng)，金屬熔、沸點(diǎn)就越高。如熔、沸點(diǎn)：Al>Mg>Na。2．晶格能及應(yīng)用[練一練]5．(1)苯胺()的晶體類(lèi)型是________。苯胺與甲苯()的相對(duì)分子質(zhì)量相近，但苯胺的熔點(diǎn)(－5.9℃)、沸點(diǎn)(184.4℃)分別高于甲苯的熔點(diǎn)(－95.0℃)、沸點(diǎn)(110.6℃)，原因是___(2)CaO比BaO的熔點(diǎn)高的原因是________________________________。(3)CaCO3比MgCO3熱分解溫度高的原因是_________________________________________________________________________________________。[答案](1)分子晶體苯胺分子間可形成氫鍵而甲苯不能形成氫鍵(2)r(Ca2＋)<r(Ba2＋)，CaO的晶格能大于BaO的晶格能(3)MgO的晶格能大于CaO的，CaCO3分解生成CaO較難6．Li2O是離子晶體，其晶格能可通過(guò)如圖的Born—Haber循環(huán)計(jì)算得到?？芍?，Li原子的第一電離能為_(kāi)_______kJ·mol－1，O=O鍵鍵能為_(kāi)_______kJ·mol－1，Li2O晶格能為_(kāi)_______kJ·mol－1。[答案]5204982908題組晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．(2020·濟(jì)寧模擬)用NaBH4進(jìn)行“化學(xué)鍍”鍍鎳，可以得到堅(jiān)硬、耐腐蝕的保護(hù)層(3Ni3B＋Ni)，反應(yīng)的離子方程式為20Ni2＋＋16BHeq\o\al(－,4)＋34OH－＋6H2O=2(3Ni3B＋Ni)＋10B(OH)eq\o\al(－,4)＋35H2↑，下列說(shuō)法不正確的是()A．1molB(OH)eq\o\al(－,4)含有σ鍵的數(shù)目為8NAB．BHeq\o\al(－,4)的立體構(gòu)型是正四面體形C．B原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量均不相同D．Ni的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，鎳原子的配位數(shù)為12C[B(OH)eq\o\al(－,4)中含3個(gè)B—O共價(jià)鍵、1個(gè)B—O配位鍵、4個(gè)O—H共價(jià)鍵，故1molB(OH)eq\o\al(－,4)中含8NAσ鍵，A項(xiàng)正確；BHeq\o\al(－,4)的中心B原子周?chē)碾娮訉?duì)數(shù)為(3＋4＋1)/2＝4對(duì)，因4對(duì)電子對(duì)均成鍵，故其立體構(gòu)型為正四面體形，B項(xiàng)正確；原子核外不同電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一定不同，但處于相同能級(jí)的電子能量相等，C項(xiàng)錯(cuò)誤；以頂點(diǎn)的Ni原子為研究對(duì)象，與其距離最近且相等的是交叉形成該頂點(diǎn)的面中心的3個(gè)Ni原子，每個(gè)晶胞含有8個(gè)相同的頂點(diǎn)Ni原子，又因每個(gè)面上的Ni原子為2個(gè)晶胞所共有，故其配位數(shù)為eq\f(3×8,2)＝12，D項(xiàng)正確。]2．(1)第三周期某元素的前5個(gè)電子的電離能如圖1所示。該元素是________(填元素符號(hào))，判斷依據(jù)是_______________________。圖1圖2(2)CN－、NH3、H2O和OH－等配體都能與Zn2＋形成配離子。1mol[Zn(NH3)4]2＋含σ鍵________mol，中心離子的配位數(shù)為_(kāi)_______。(3)鋁鎂合金是優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)鈉材料，原子位于面心和頂點(diǎn)，其晶胞如圖2所示。1個(gè)鋁原子周?chē)罱业染嚯x的鎂原子有________個(gè)。(4)在二氧化鈦和光照條件下，苯甲醇可被氧化成苯甲醛：苯甲醇中C原子雜化類(lèi)型是________，苯甲醇的沸點(diǎn)高于苯甲醛，其原因是______________________________________________。(5)鈦晶體有兩種晶胞，如圖3、圖4所示。圖3圖4圖3所示晶胞的空間利用率為_(kāi)_______(用含π的式子表示)，圖4中六棱柱邊長(zhǎng)為xcm，高為ycm。該鈦晶胞密度為Dg·cm－3，NA為_(kāi)_______mol－1(用含x、y和D的式子表示)。[解析](5)根據(jù)圖3，令原子半徑為r，則晶胞棱長(zhǎng)為eq\f(4,3)eq\r(3)r。故原子空間利用率為eq\f(\f(4,3)πr3×2,\f(4,3)\r(3)r3)×100%。由圖4知晶胞中含有6個(gè)Ti原子，由題意可知eq\f(3,2)eq\r(3)x2yDNA＝6×48，可求出NA。[答案](1)MgI3是I2的5倍多，說(shuō)明最外層有2個(gè)電子(2)164(3)8(4)sp2、sp3苯甲醇分子間存在氫鍵，苯甲醛分子間不存在氫鍵(5)eq\f(\r(3),8)π×100%eq\f(192\r(3),3D×x2×y)3.(1)鹽酸中加入六次甲基四胺對(duì)鋼鐵有一定緩蝕作用，如圖為其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，其分子式為(CH2)6N4，其中碳原子采用________雜化，其緩蝕作用是因?yàn)榉肿又衉_______原子的孤對(duì)電子能與鐵原子形成配位鍵，覆蓋在鋼鐵表面。(2)CO與N2屬于等電子體，1個(gè)CO分子中含有的π鍵數(shù)目是________個(gè)。C、N、O三種元素的第一電離能最大的是________，電負(fù)性最大的是________。(3)如圖是某化合物的晶胞示意圖，硅原子與鋁原子之間都以共價(jià)鍵連接。①該化合物的化學(xué)式是________。②Al元素基態(tài)原子的電子排布式是____________________。③已知晶胞邊長(zhǎng)為5.93×10－8cm，Si與Al之間的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)是________cm(只要求列算式，不必計(jì)算出數(shù)值，下同)，晶體的密度是________g·cm－3[解析](3)①根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)可知Si原子個(gè)數(shù)是4，Al原子個(gè)數(shù)是8×1/8＋6×1/2＝4，Li原子個(gè)數(shù)是12×1/4＋1＝4，因此該化合物的化學(xué)式是LiAlSi。②鋁元素的核外電子數(shù)是13，基態(tài)原子的電子排布式是1s22s22p63s23p1。③已知晶胞邊長(zhǎng)為5.93×10－8cm，則其體對(duì)角線是eq\r(3)×5.93×10－8cm。Si與Al之間的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)是體對(duì)角線的1/4，即eq\f(\r(3)×5.93×10－8,4)cm。晶體的密度是ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(4×7＋27＋28,6.02×1023×5.93×10－83)g·cm－3。[答案](1)sp3氮(2)2NO(3)①LiAlSi②1s22s22p63s23p1③eq\f(\r(3)×5.93×10－8,4)eq\f(4×7＋27＋28,6.02×1023×5.93×10－83)專項(xiàng)突破6晶體結(jié)構(gòu)中的原子坐標(biāo)與晶胞俯視圖1．體心立方晶胞結(jié)構(gòu)模型圖的原子坐標(biāo)與俯視圖(1)若原子1，原子3，原子7的坐標(biāo)分別為(0,0,0)，(1,1,0)，(1,1,1)；則原子2，原子4，原子5，原子6，原子8，原子9的坐標(biāo)分別為(0,1,0)，(1,0,0)，(0,0,1)，(0,1,1)，(1,0,1)，eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))。(2)沿x、y軸的俯視圖為2．面心立方晶胞結(jié)構(gòu)模型圖的原子坐標(biāo)與俯視圖(1)原子10～15分別位于六個(gè)面的面心，原子1的坐標(biāo)為(0,0,0)，則確定坐標(biāo)參數(shù)：10eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，\f(1,2)，\f(1,2)))11eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，1))12eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))13eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))14eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))15eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，1，\f(1,2)))(2)沿x、y軸的俯視圖為3．金剛石的原子坐標(biāo)與俯視圖(1)若a原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，晶胞邊長(zhǎng)的單位為1，則原子1,2,3,4的坐標(biāo)分別為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))，eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))，eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(3,4)))，eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(3,4)，\f(1,4)))。(2)沿x、y軸的俯視圖為[提醒]在確定各原子的坐標(biāo)時(shí)，要注意x、y、z軸的單位標(biāo)準(zhǔn)不一定相同，如2020·山東卷T17中，z軸單位標(biāo)準(zhǔn)為2apm為1，x、y軸單位標(biāo)準(zhǔn)apm為11．CdSe的一種晶體為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))，則B、C的原子坐標(biāo)參數(shù)分別為_(kāi)_______、________。該晶胞中CdSe鍵的鍵長(zhǎng)為_(kāi)_______nm。已知Cd和Se的原子半徑分別為rCdnm和rSenm，則該晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為_(kāi)______________。[解析]CdSe鍵的鍵長(zhǎng)為晶胞體對(duì)角線長(zhǎng)的eq\f(1,4)故鍵長(zhǎng)為eq\f(\r(3),4)anm。晶胞中原子占的總體積為(eq\f(4,3)πreq\o\al(3,Cd)＋eq\f(4,3)πreq\o\al(3,Se))×4nm3，晶胞體積為a3nm3，故晶胞中原子利用率＝eq\f(\f(4,3)πr\o\al(3,Cd)＋\f(4,3)πr\o\al(3,Se)×4,a3)×100%。[答案](eq\f(3,4)，eq\f(3,4)，eq\f(1,4))(eq\f(1,4)，eq\f(3,4)，eq\f(3,4))eq\f(\r(3),4)aeq\f(\f(4,3)πr\o\al(3,Cd)＋\f(4,3)πr\o\al(3,Se)×4,a3)×100%2．磷化硼為立方晶系晶體，該晶胞中原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：B：(0,0,0)；(eq\f(1,2)，eq\f(1,2)，0)；(eq\f(1,2)，0，eq\f(1,2))；(0，eq\f(1,2)，eq\f(1,2))……P：(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))；(eq\f(1,4)，eq\f(3,4)，eq\f(3,4))；(eq\f(3,4)，eq\f(1,4)，eq\f(3,4))；(eq\f(3,4)，eq\f(3,4)，eq\f(1,4))……(1)請(qǐng)?jiān)趫D中畫(huà)出磷化硼晶胞的俯視圖。(2)與每個(gè)磷原子緊鄰的硼原子有________個(gè)，與每個(gè)硼原子緊鄰的硼原子有________個(gè)。[答案](1)(2)4123．自然界中的SiO2硬度較大，主要原因是_________________。如圖為SiO2晶胞中Si原子沿z軸方向在xy平面的投影圖(即俯視投影圖)，其中O原子略去，Si原子旁標(biāo)注的數(shù)字表示每個(gè)Si原子位于z軸的高度，則SiA與SiB的距離是________。[解析]SiO2具有類(lèi)似金剛石的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于硬度比較大的原子(共價(jià))晶體，形成的Si—O共價(jià)鍵牢固。A、B在z軸方向上的距離為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)－\f(1,4)))d＝eq\f(d,2)，由圖示Si原子的位置關(guān)系可知A、B在y軸方向上的距離為eq\f(d,2)，則SiA到SiB的距離為eq\r(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(d,2)))2＋\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(d,2)))2)＝eq\f(\r(2),2)d。[答案]SiO2是一種空間網(wǎng)狀的共價(jià)晶體，共價(jià)鍵結(jié)合較為牢固eq\f(\r(2),2)d4．研究發(fā)現(xiàn)，只含Ni、Mg和C三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性，該晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：(1)與C原子緊鄰的Ni原子有________個(gè)。(2)已知該晶胞中a原子的坐標(biāo)參數(shù)為(1,0,0)，b原子的坐標(biāo)參數(shù)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))，則c原子的坐標(biāo)參數(shù)為_(kāi)_______。(3)已知該晶體的密度為dg·cm－3，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則晶胞中Ni原子、Mg原子之間的最短距離為_(kāi)_______pm(用含d、NA的代數(shù)式表示)。[解析](1)由題圖可知，與C原子緊鄰的Ni原子有6個(gè)。(2)c原子的坐標(biāo)參數(shù)為eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))。(3)設(shè)晶胞中Ni原子、Mg原子之間的最短距離為apm，則晶胞棱長(zhǎng)為eq\r(2)apm，晶胞體積＝(eq\r(2)a×10－10)3cm3，該晶胞中Mg原子個(gè)數(shù)＝8×eq\f(1,8)＝1、Ni原子個(gè)數(shù)＝6×eq\f(1,2)＝3、C原子個(gè)數(shù)是1。故dg·cm－3＝eq\f(\f(213,NA)g,\r(2)a×10－103cm3)，所以a＝eq\f(\r(2),2)×eq\r(3,\f(213,dNA))×1010(pm)。[答案](1)6(2)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))(3)eq\f(\r(2),2)×eq\r(3,\f(213,dNA))×1010專項(xiàng)突破7簡(jiǎn)答題專練“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”大題中的簡(jiǎn)答題，是每年必定涉及的題型，答題時(shí)有答不到位，答不全等方面而失分，也可能答非所問(wèn)，不知所云造成不得分。簡(jiǎn)答題常涉及①第一電離能、電負(fù)性大小的原因；②物質(zhì)穩(wěn)定性原因；③熔、沸點(diǎn)高低原因；④配位鍵的形成原因；⑤鍵角大小的原因；⑥溶解性大小的原因等命題角度，復(fù)習(xí)時(shí)加強(qiáng)總結(jié)與積累。原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．(1)Cr的價(jià)電子排布式為3d54s1而不是3d44s2的理由是________________________________________________________________。(2)P的第一電離能比S的第一電離能大的理由是______________________________________________________________________________________。(3)若I4表示元素的第四電離能，則I4(Co)________I4(Fe)(填“>”或“<”)。理由是___________________________________________________________。(4)在高溫條件下CuO轉(zhuǎn)化為Cu2O的理由是________________________________________________________________________________________。[答案](1)3d54s1為半充滿，能量低，穩(wěn)定(2)P的3p軌道為3p3，電子半充滿，能量低，穩(wěn)定，難失去電子(3)<Co、Fe失去3個(gè)e－后的價(jià)電子排布式為3d6、3d5,3d5為半充滿，穩(wěn)定，難失去電子(4)Cu2O中＋1價(jià)Cu的價(jià)電子排布式為3d10，軌道處于全充滿狀態(tài)，能量低，較穩(wěn)定2．煙花燃放過(guò)程中，天空呈現(xiàn)五彩繽紛的煙花，其理由是________________________________________________________________________________________________________________________________。[答案]處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷至較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)或基態(tài)，以光的形式釋放能量3．已知電離能：I2(Ti)＝1310kJ·mol－1，I2(K)＝3051kJ·mol－1，I2(Ti)<I2(K)，其原因?yàn)開(kāi)___________________________________________________________。[答案]K＋失去的是全充滿的3p6電子，Ti＋失去的是4s1電子，相對(duì)較易失去，故I2(Ti)<I2(K)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4．C與O易形成π鍵而Si與O難形成π鍵的理由是_________________________________________________________________________________。[答案]Si的原子半徑較大，p軌道“肩并肩”重疊程度很小，難形成π鍵5．硅烷種類(lèi)沒(méi)有烷烴多，從鍵能角度解釋，其主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________。[答案]碳原子半徑小于硅原子，烷烴中碳碳鍵鍵長(zhǎng)較短，鍵能較大6．二氟甲烷(CH2F2)難溶于水，而三氟甲烷(CHF3)可溶于水，其可能的原因_____________________________________________________________________________________________________________________________。[答案]三氟甲烷中由于3個(gè)F原子的吸引使得C原子的正電性增強(qiáng)，從而三氟甲烷中的H原子可與H2O中的O原子之間形成氫鍵7．HF能與BF3化合得到HBF4，從化學(xué)鍵形成角度分析HF與BF3能化合的原因是____________________________________________________________________________________________________________________________。[答案]BF3中硼原子有空軌道，HF中氟原子有孤電子對(duì)，兩者之間可形成配位鍵8．化肥(NH4)2SO4中會(huì)含有N4H4(SO4)2，該物質(zhì)在水中電離出SOeq\o\al(2－,4)和N4Heq\o\al(4＋,4)，N4Heq\o\al(4＋,4)遇到堿性溶液會(huì)生成一種形似白磷(P4)的N4分子。N4比P4的沸點(diǎn)________，原因?yàn)開(kāi)____________________________________________________________________________________________________________________。[答案]低N4和P4都為非極性分子，N4的相對(duì)分子質(zhì)量低于P4，分子間作用力比P4弱9．W的含氧酸有HWO4、H2WO4、H2WO3，則這三種含氧酸的酸性由弱到強(qiáng)的順序?yàn)開(kāi)_______________________，理由是________________________________________________________________________________________________________________________________。[答案]H2WO3<H2WO4<HWO4非羥基氧原子越多，W的正電性越高，對(duì)—OH中共用電子對(duì)的吸引力越強(qiáng)，—OH越易電離，酸性越強(qiáng)10．尿素[CO(NH2)2]易溶于水，其原因除都是極性分子外，還有________________________________________________________________。[答案]尿素分子與H2O分子之間可以形成氫鍵11．SO2易溶于水的原因有_________________________________________________________________________________________________________。[答案]SO2與H2O均為極性分子，SO2與H2O反應(yīng)生成H2SO3晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)12．鈣和鐵都是第四周期元素，且原子的最外層電子數(shù)相同，為什么鐵的熔沸點(diǎn)遠(yuǎn)大于鈣？___________________________________________________________________________________________________________________。[答案]Fe的核電荷數(shù)較大，核對(duì)電子的引力較大，且Fe的原子半徑小于Ca，F(xiàn)e的金屬鍵強(qiáng)于Ca13．(2020·全國(guó)卷Ⅱ節(jié)選，T35(2))鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類(lèi)可用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料。回答下列問(wèn)題：Ti的四鹵化物熔點(diǎn)如表所示，TiF4熔點(diǎn)高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點(diǎn)依次升高，原因是________________________________________________________________________________________。化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔點(diǎn)/℃377－24.1238.3155[解析]TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，TiCl4、TiBr4、TiI4為共價(jià)化合物，TiCl4、TiBr4、TiI4為分子晶體，其結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高，故熔點(diǎn)由高到低的順序?yàn)門(mén)iF4>TiI4>TiBr4＞TiCl4。[答案]TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，其他三種均為共價(jià)化合物，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高