物理化學(xué)-第九章-膠體分散系

物理化學(xué)電子教案—第九章分散相與分散介質(zhì)把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersing

medium)。例如：云，牛奶，珍珠分散相：分散體系中以非連續(xù)相存在的被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（通常是連續(xù)介質(zhì)）；分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散系膠體分散系粗分散系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液膠體親液膠體一、按分散相粒子的大小分類1.分子分散系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但有時是實際是多相不均勻體系。3.粗分散系當(dāng)分散相粒子大于100nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。二、按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類三、按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液膠體（溶膠）半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。膠體分散系的分類-按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液膠體（大分子溶液）半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成膠體，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的均相體系。11.1溶膠的性質(zhì)—憎液溶膠的特性（1）高度分散性

粒子的大小在10-9~10-7m(1~100nm)之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。11.2溶膠的性質(zhì)溶膠的性質(zhì)主要有：二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)一、溶膠的動力性質(zhì)一、溶膠的動力性質(zhì)—Brown運(yùn)動

1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。Brown運(yùn)動(Brownianmotion)1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。Brown運(yùn)動的本質(zhì)

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5

m，Brown運(yùn)動消失。Brown運(yùn)動的本質(zhì)Brown運(yùn)動的本質(zhì)

Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，平均動能為。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為：式中是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)-光散射現(xiàn)象當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。Tyndall效應(yīng)

Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。Tyndall效應(yīng)Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。分析討論Rayleigh公式1）I

1/

4入射光波長越短，散射越強(qiáng)。對于白色入射自然光，通過溶膠溶液后，在側(cè)面看時呈蘭、紫色（散射強(qiáng)），而從正面看時則呈紅、橙色（透射強(qiáng)）。太陽光包含了各種波長的光：紅外線、紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫、紫外線等。

i)天空呈蔚藍(lán)色，是陽光的散射光；ii)

車輛在霧、雨天行駛時，前燈需用黃色燈，以減少散射，照得遠(yuǎn)；iii)早晨和傍晚的太陽光需穿過很厚的大氣照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽光呈紅色（此為透射光）。散射測量：采用短波長光線（如436nm汞線）光源以增強(qiáng)散射效果。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動現(xiàn)象：是指帶電的膠體粒子與液體介質(zhì)之間發(fā)生相對移動所引起的現(xiàn)象的總稱，包括電泳、電滲、流動電勢和沉降電勢。（2）電滲（3）流動電勢（4）沉降電勢雙電層動電電位(1)電泳二、溶膠粒子的表面電荷

1.電離作用：有些溶膠粒子本身就是一個可離解的基團(tuán)。例：肥皂一類表面活性劑（R

-COO

Na+），由于在水中生成膠束（憎液基團(tuán)在內(nèi)，親液基團(tuán)在外），又由于R

-COO

Na+的離解，則整個膠束表面帶負(fù)電荷。2．吸附離子作用有些物質(zhì)雖然不能解離（如石墨、纖維），但可以從水中吸附H+、OH

或其他離子而帶電。通常陽離子（如

H+）的水化能力比陰離子大得多。因此膠粒容易吸附陰離子而帶負(fù)電。對于由難溶離子晶體構(gòu)成的膠體粒子，如

(AgI)m，能與晶體的組成離子（如

Ag+、I

）形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。吸附規(guī)則例如：Ag

I溶膠的制備

電動現(xiàn)象

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。電泳（electrophoresis）通電后，粘土粒子朝正極方向運(yùn)動。其他實驗也證明一些懸浮粒子也有這種在電場中作定向運(yùn)動的現(xiàn)象。1803年，俄國的Peǔcc實驗影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。電泳（electrophoresis）帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

在生物化學(xué)中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基酸和蛋白質(zhì)。在醫(yī)學(xué)中利用血清在紙上的電泳，在紙上可得到不同蛋白質(zhì)前進(jìn)的次序，反映了其運(yùn)動速度，以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質(zhì)含量的差別。健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖健康人肝硬變患者Peǔcc還發(fā)現(xiàn)：若固相（粘土）固定，通電后可觀察到液體（水）在電場作用下向負(fù)極移動。在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-osmosis)電泳與電滲的異同：a)相同點：電場作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對運(yùn)動的現(xiàn)象；b)不同點：電泳觀察到質(zhì)點的運(yùn)動；電滲固體不動而液體運(yùn)動。

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。

貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。沉降電勢(sedimentationpotential)含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。流動電勢（streamingpotential)這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

雙電層（doublelayer)1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。擴(kuò)散雙電層模型

Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引

和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。Stern模型

Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型

電動電勢（

）

1）固體表面電勢（熱力學(xué)電勢）

0：固體表面與液體內(nèi)部的電勢差；2）緊密層電勢

：緊密層與液體內(nèi)部的電勢差；3）電動電勢（

）：滑動面與液體內(nèi)部的電勢差。固體與溶液之間的三種電勢(差)，如圖所示：只有在帶電質(zhì)點移動時才顯示出電勢，所以它又被稱為電動電勢。膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了有帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的KI作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)mn·I–·(n-x)K+]x–·xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：[(AgI)m·

nAg+·(n-x)NO3–]x+·

x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：溶膠的穩(wěn)定性及制備

溶膠的高分散性，強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動

溶膠的動力學(xué)穩(wěn)定性，而不會很快沉降；

溶膠的多相性，高表面能

有聚結(jié)長大以降低表面能的趨勢

熱力學(xué)（聚結(jié)）不穩(wěn)定性。要使膠體穩(wěn)定存在必須具有：聚結(jié)穩(wěn)定性及動力穩(wěn)定性。一旦質(zhì)點聚結(jié)長大，Brown運(yùn)動速度降低，動力學(xué)穩(wěn)定性也隨之喪失。因此，膠體的聚結(jié)穩(wěn)定性一直是膠體化學(xué)研究中的一個重要課題。溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運(yùn)動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。

濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。3. 溫度的影響。

溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。1. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電位下降，促使膠粒聚結(jié)。聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉

所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的實驗事實可知，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardy規(guī)則聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的倒數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為： 1001.60.14

即為：（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。（2）與膠粒帶相反電荷的離子即便價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為：F->Cl->Br->NO3->I-

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。不同膠體的相互作用將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用