大分子溶液完

大分子溶液第十章學(xué)習(xí)要求掌握：大分子平均摩爾質(zhì)量的表示方法及常用的測(cè)定方法；大分子電解質(zhì)溶液的特性;Donnan平衡以及測(cè)定大分子電解質(zhì)溶液滲透壓的方法。熟悉：大分子的溶解特征以及其在溶液中的形態(tài)；大分子溶液的滲透壓及其測(cè)定方法；大分子黏度的幾種表示方法和其測(cè)定平均摩爾質(zhì)量的原理大分子溶液的幾種流變曲線。了解：大分子溶液與溶膠性質(zhì)的異同；其折光現(xiàn)象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子的研究應(yīng)用；凝膠的分類、形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。第一節(jié)大分子的結(jié)構(gòu)及平均摩爾質(zhì)量

大分子化合物（高分子化合物）:分子大小在10－9～10－7m，相對(duì)分子量高達(dá)幾千到幾百萬(wàn)的高聚物。

根據(jù)來(lái)源，大分子化合物可分為天然大分子化合物和合成大分子化合物。

大分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均勻地分布在溶液中,在分散相與分散介質(zhì)之間無(wú)相界面存在.故大分子溶液是均勻分布的真溶液,即熱力學(xué)平衡體系。這是高分子溶液與溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別。大分子化合物的分類平均摩爾質(zhì)量大于10kg

mol-1的物質(zhì)天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸、各種生物大分子。合成大分子合成橡膠、樹脂、纖維。功能大分子光敏大分子、導(dǎo)電大分子、醫(yī)用大分子、大分子膜。大分子溶液其他溶液性質(zhì)的比較一、大分子的結(jié)構(gòu)1.近程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))主要研究大分子的組成與構(gòu)型2.遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu))大分子的大小和形態(tài)3.分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性1個(gè)大分子中所含的鏈段越多，鏈段長(zhǎng)度越短，分子柔順性越強(qiáng)；反之，大分子的剛性越強(qiáng)。蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)氨基酸序列C1C2C3C4二、大分子的平均摩爾質(zhì)量

由于聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均爾質(zhì)量也不同。常用有4種平均方法，因而有四種表示法：

1.數(shù)字平均摩爾質(zhì)量Mn：

可由滲透壓法或電子顯微鏡測(cè)得2.質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量Mm：可用光散射法測(cè)得3.Z均摩爾質(zhì)量MZ：可用超離心沉降法測(cè)得4.黏度平均摩爾質(zhì)量Mη：可由黏度法測(cè)得對(duì)單級(jí)分散體系，MZ

＝Mm

＝Mη

＝Mn

對(duì)多級(jí)分散體系，MZ

＞Mm

＞Mη

＞Mn

d＝Mm/Mn,d＝1時(shí)為單級(jí)分散體系，一般d值在1.5～20之間第二節(jié)大分子的溶解特征及在溶液中的形態(tài)一、大分子的溶解特征：先溶脹后溶解

線型大分子無(wú)限溶脹良溶劑均勻的溶液體型大分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有限溶脹良溶劑兩相平衡狀態(tài)只溶脹不溶解加快溶解：分散、加熱、攪拌二、溶劑的選擇極性相近原則溶度參數(shù)δ近似原則Δδ＝0時(shí)，互溶形成理想溶液Δδ＜1.5時(shí)，溶解過(guò)程方能進(jìn)行Δδ＞1.5時(shí)，難溶或不能溶解溶劑化原則匹配（親電、親核；強(qiáng)度）考慮使用目的（無(wú)毒性、無(wú)致敏性、無(wú)刺激性等）三、大分子在溶液中的形態(tài)

無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈折疊鏈螺旋鏈第三節(jié)大分子溶液的滲透壓一、大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓公式可用濃度的冪級(jí)數(shù)展開式表示

Π=RT(A1c+A2c2+A3c3+…)式中A1、A2

、A3稱作維利系數(shù)。對(duì)大分子稀溶液，c3項(xiàng)后往往可以忽略不計(jì)Π/c=RT/Mn＋RTA2c

溶劑溶液滲透壓

=p2–p1p1p2半透膜二、滲透壓的測(cè)量方法

滲透平衡法

速率終點(diǎn)法

升降中點(diǎn)法

滲透壓法測(cè)量技術(shù)的關(guān)鍵是半透膜的選擇。理想的半透膜應(yīng)是物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不被溶解，僅溶劑分子能很快透過(guò)并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。第四節(jié)大分子溶液的光散射一、漲落現(xiàn)象與光散射概念：液體的光散射是由于系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)引起的密度或濃度的漲落造成的，即瞬時(shí)系統(tǒng)內(nèi)局部密度或濃度與其平衡值發(fā)生偏離，引起折光指數(shù)的瞬間差異而產(chǎn)生光散射。20世紀(jì)初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的漲落理論大分子溶液的光散射由兩方面漲落產(chǎn)生的

溶劑的密度漲落大分子的濃度漲落Debye根據(jù)漲落理論導(dǎo)出的大分子溶液散射光強(qiáng)Iθ,r計(jì)算公式為L(zhǎng)為Avogadro常數(shù)，n0為溶劑折射率，c為溶液濃度，?n/?c為折射率隨濃度的變化率，λ為入射光的波長(zhǎng)，

r為觀測(cè)散射光的距離，θ為觀測(cè)散射光與入射光的夾角，?Π/?c為滲透壓隨濃度的變化率，I0為入射光強(qiáng)。適用于入射光的波長(zhǎng)大于大分子的情況。Rθ稱為Rayleigh比，代表散射光對(duì)入射光的相對(duì)強(qiáng)度，是光散射實(shí)驗(yàn)中最重要的測(cè)量參數(shù)。K是把溶液的光學(xué)性質(zhì)和其他常數(shù)合并成的一個(gè)常數(shù)。二、光散射法測(cè)定大分子的分子質(zhì)量用光散射法可以測(cè)定質(zhì)均摩爾質(zhì)量對(duì)稀溶液:在不同濃度下測(cè)定R90°，以Kc/R90°對(duì)c作圖得一直線，外推至c=0處，截距為1/M，即可求得大分子的分子質(zhì)量。第五節(jié)大分子溶液的流變性一、牛頓流體與黏度大分子溶液的流變性：在外力作用下大分子發(fā)生黏性流動(dòng)和形變的性質(zhì)。黏度：流體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力大小的量度。單位：Pa·s或N·m-2·s

運(yùn)動(dòng)著的流體內(nèi)部相鄰兩流體層間由于分子運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的相互作用力，稱為流體的內(nèi)摩擦力或黏滯力，其大小為：牛頓黏度定律:式中

為比例常數(shù)，稱為黏度系數(shù),簡(jiǎn)稱黏度.黏度只與溫度有關(guān)，隨溫度升高，流體的黏度減小。二、流變曲線與流型流體大致可以分為五種類型：牛頓型、塑流型、假塑流型、脹流型、觸變流型三、大分子溶液的黏度與分子質(zhì)量的測(cè)定一）黏度的表示方法二）黏度法測(cè)定大分子的平均摩爾質(zhì)量Huggins和Kraemer根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到了稀溶液中線型大分子的增比黏度、相對(duì)黏度與濃度的關(guān)系式：以ηsp/c對(duì)c作圖，得一條直線，以lnηr/c

對(duì)c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度c→0，得到特性黏度[η]。K和α為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。c/(kg·m-3)第六節(jié)大分子溶液的超離心場(chǎng)沉降

1924年瑞典物理學(xué)家Svedberg發(fā)明了超離心機(jī)并用于蛋白質(zhì)的研究，標(biāo)志著分子生物學(xué)的開始。離心力場(chǎng)中的沉降速率處理方法與重力場(chǎng)的相似，只是用離心力替換重力。超離心技術(shù)分為沉降速率法和沉降平衡法兩種。一）沉降速率法

二）沉降平衡法在較弱離心力場(chǎng)時(shí)，大分子在離心作用下的沉降與濃度差作用下的擴(kuò)散形成一個(gè)平衡，沿轉(zhuǎn)軸不同距離處的濃度按一定值分布。從平衡時(shí)的濃度分布，可以計(jì)算大分子的平均摩爾質(zhì)量，故稱平衡法。第七節(jié)大分子電解質(zhì)溶液一、大分子電解質(zhì)溶液概述按大分子電解質(zhì)分子鏈上所帶基團(tuán)的屬性質(zhì)分子鏈上所帶基團(tuán)的屬陽(yáng)離子型陰離子型兩性型大分子電解質(zhì)溶液的電學(xué)性質(zhì)：(1)高電荷密度和高度水化(2)大分子電解質(zhì)溶液的電黏效應(yīng)

由于大分子電解質(zhì)分子鏈上的高電荷密度及高度水化，在溶液中鏈段間的相斥力增大，分子鏈擴(kuò)展舒張，溶液黏度迅速增加，這種現(xiàn)象稱為電黏效應(yīng)。一些大分子電解質(zhì)溶液的黏度具有明顯的pH依賴性大分子電解質(zhì)溶液的ηsp/c～c曲線出現(xiàn)反常，不成線性關(guān)系，無(wú)法用外推法求[η]。二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象

在電場(chǎng)作用下，大分子電解質(zhì)溶液會(huì)產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。影響電泳速率的因素除了大分子本身所帶電荷多少、分子大小和形狀結(jié)構(gòu)外，還與溶液pH值、離子強(qiáng)度等有關(guān)。溶液pH值和離子強(qiáng)度的選擇對(duì)電泳參數(shù)的設(shè)置非常關(guān)鍵

。其分為：

移動(dòng)界面電泳

區(qū)帶電泳

穩(wěn)態(tài)電泳

區(qū)帶電泳將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。

區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。穩(wěn)態(tài)電泳穩(wěn)態(tài)電泳或稱置換電泳是指大分子質(zhì)點(diǎn)的電泳遷移在一定時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，帶的寬度不再隨時(shí)間而變化。

等電聚焦電泳就屬于這一類，其基本原理是利用利用蛋白質(zhì)分子或其他兩性大分子的等電點(diǎn)的不同，在一個(gè)穩(wěn)定、連續(xù)、線性pH梯度中進(jìn)行蛋白質(zhì)的分離和分析?；痉椒ㄊ怯媚承┲咀宥喟被?、多羥基混合物的兩性電解質(zhì)作為載體，放入支持介質(zhì)內(nèi)，在直流電場(chǎng)作用下，兩性電解質(zhì)載體形成穩(wěn)定、連續(xù)和線性的pH梯度，當(dāng)混合蛋白質(zhì)樣品進(jìn)入此系統(tǒng)時(shí)，便遷移并聚焦于相應(yīng)的等電點(diǎn)位置，使其分離純化。三、大分子電解質(zhì)溶液的Donnan平衡

1、Donnan平衡大分子電解質(zhì)溶液中除了有不能通過(guò)半透膜的大分子離子外，還有可以通過(guò)半透膜但又受大分子離子影響的小離子。在測(cè)定大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓時(shí)，由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，稱之為Donnan效應(yīng)，要設(shè)法消除。由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。設(shè)有濃度為x的NaCl從膜外向膜內(nèi)擴(kuò)散

平衡時(shí)膜兩邊NaCl濃度之比為

2、大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓

達(dá)到Donnan平衡時(shí)，膜內(nèi)、外滲透壓

Π1=2RT(c1+x)

Π2=2RT(c2-x)膜兩側(cè)的滲透壓作用方向相反，因膜內(nèi)濃度不同而引起的總滲透壓Π為Π＝Π1-Π2=2RT(c1-c2+2x)由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得c1?c2

Π=2c1RT平均摩爾質(zhì)量會(huì)偏低c2?c1

Π=c1

RT

平均摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確第八節(jié)凝膠概念：

在適當(dāng)條件下，大分子或溶膠質(zhì)點(diǎn)交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)充滿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，形成為失去流動(dòng)性的半固體狀態(tài)的膠凍，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為凝膠，這種自動(dòng)形成膠凍的過(guò)程稱為膠凝。若分散介質(zhì)為水，則該凝膠稱為水凝膠。

凝膠是介于固體和液體之間的一種特殊狀態(tài)。一、凝膠的分類形態(tài)上：剛性凝膠彈性凝膠高分子溶液與凝膠之間是否可以相互逆轉(zhuǎn)：可逆凝膠不可逆凝膠二、凝膠的形成與結(jié)構(gòu)1、膠體的形成（1）改變溫度（2）改換溶劑（3）加電解質(zhì)（4）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)2、凝膠的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)——網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三、凝膠的性質(zhì)膨脹作用概念：是指凝膠吸收分散介質(zhì)后使體積或質(zhì)量明顯增加的現(xiàn)象膨脹作用是彈性凝膠特有的性質(zhì)

離漿現(xiàn)象概念:凝膠形成后，其性質(zhì)并沒(méi)有完全固定下來(lái)，隨著時(shí)間的延續(xù)，液體會(huì)自動(dòng)從凝膠中分離出來(lái)使凝膠體積收縮，這種現(xiàn)象稱為離漿。分離出的液體是大分子稀溶液。

擴(kuò)散作用凝膠中的分散介質(zhì)是連續(xù)相，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分散相也是連續(xù)相，從這個(gè)角度看凝膠和液體一樣。大分子在凝膠中的擴(kuò)散速率較之在液體介質(zhì)中明顯降低凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有篩分作用，分子越大，