甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

甲基丙烯酸甲酯的本體聚合實驗目的（1） 了解本體聚合的基本原理以及特點，特別是了解溫度對產(chǎn)品的影響；（2）了解有機玻璃（PMMA）的制備技術(shù)，要求成品無氣泡，無損缺，透明光潔。實驗原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機玻璃，因其優(yōu)良的光學性能，比重小，以及在低溫下仍能保持其獨特的性能而被廣泛的應用，則它是重要的合成材料之一。本實驗是用過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合。本體聚合的具體過程是：1、引發(fā)劑分解2、鏈引發(fā)3、鏈增長4、鏈終止A．偶合終止B．歧化終止其中，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上時聚合，以歧化終止為主。本體聚合反應是一個連鎖反應，反應速度很快，伴隨著聚合物的生成出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶劑，長臉自由基有一定程度的卷曲，自動加速效應更加明顯。因為引發(fā)是通過小分析的單分子的分解發(fā)生的，而生長只需要單體移動到生長鏈的末端，所以這兩個過程的聚合速率再聚合初期并不特別依賴相應反應物在在介質(zhì)中擴散的能力。另一方面，雙分子終止需要在粘度增加到一定程度后，終止速率將被擴散速率所控制，而引發(fā)和生長速率則不受影響。這種在速率上的不連續(xù)性突然破壞了連鎖反應的穩(wěn)定狀態(tài)，終止生長的鏈段數(shù)少于開始生長的鏈段數(shù)，導致反應速率與放熱速率隨反應進行而增加。這種效應稱之為“自動加速效應”。由于粘度增加，散熱困難，會發(fā)生“爆聚”。因此，本體聚合要求嚴格控制不同反應階段的溫度，隨時排除反應熱是很有必要的。在本體聚合反應開始前，通常有一段誘導期，聚合速度為零，體系無粘度變化。然后反應逐步進行。當轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合速度顯著加快，稱為自加速效應，此時若控制不當，體系易發(fā)生暴聚而使產(chǎn)品性能變壞。而轉(zhuǎn)化率達80%之后，聚合速率顯著減小，最后幾乎停止聚合反應，需升高溫度才能使之完全聚合。實驗藥品及儀器藥品：過氧化苯甲酰（BPO）（0.05g）---甲基丙烯酸甲酯（MMA）（15mL）---儀器：恒溫水浴鍋、三口燒瓶、直型冷凝管、磨口錐形瓶、牛角管、溫度計、天平、小試管等。實驗裝置圖實驗步驟與現(xiàn)象分析大致流程圖：步驟（1）：預聚洗凈并干燥玻璃儀器，同時加熱水浴鍋到80~90℃。稱取0.05g引發(fā)劑BPO，放入帶磨口的小錐形瓶中，再加入15ml單體MMA。在水浴鍋中加熱錐形瓶，蓋上塞子（不要老是搖動），當瓶內(nèi)的預聚物粘度與甘油（或新鮮蜂蜜）粘度相近時，立即停止加熱，冷卻至室溫。現(xiàn)象：[引發(fā)劑BPO在單體MM里經(jīng)搖蕩至溶解，得無色液體。加熱剛開始反應無明顯變化，之后溶液顏色稍偏微黃，粘度逐漸增大，粘稠狀類似甘油，由攪拌器速度下降也可以看出粘度增大]分析：[應用MMA本體聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類與過氧化物油溶性引發(fā)劑；反應逐漸進行，粘度增大，大分子鏈活性降低，阻礙了雙基終止，然而由于單體仍可以和小分子鏈接觸生長，鏈仍在增長，則導致了自動加速現(xiàn)象]步驟（2）：灌模取一干燥潔凈的試管（加入少許葉片、花瓣和紙片），為避免有氣泡產(chǎn)生，將預聚物緩慢、呈細流線狀倒入試管中，注意切勿完全灌滿，應預留一定空間以防脹裂?，F(xiàn)象：[粘稠狀預聚物有刺激性氣味]步驟（3）：聚合將試管封口，放在40~50℃的烘箱中聚合24小時，直至硬化。最后在100℃情況下處理0.5至1小時，使反應趨于完全。步驟（4）：脫模敲碎試管，得聚合物有機玻璃?，F(xiàn)象：[得到光潔透明無氣泡的有機玻璃成品，但花草表面有一層乳白色的小點，處于模具頂部的邊緣部分并非堅硬的玻璃狀，橡膠質(zhì)感較強]分析：[可能是因為頂部邊緣與氧氣接觸較多，氧在低溫時的阻聚作用，使聚合反應停留在彈性態(tài)造成的]實驗產(chǎn)物拍照實驗思考與討論分析（1）與其他聚合方法相比，本體聚合的優(yōu)缺點有哪些？答：特點：產(chǎn)品純凈，電性能好，可直接進行澆鑄成型；生產(chǎn)設備利用率高，操作簡單，不需要復雜的分離、提純操作。優(yōu)點：生產(chǎn)工藝簡單，流程短，使用生產(chǎn)設備少，投資較少；反應器有效反應容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本低．缺點：熱效應相對較大，自動加速效應造成產(chǎn)品有氣泡，變色，嚴重時則溫度失控，引起爆聚，使產(chǎn)品達標難度加大．由于體系粘度隨聚合不斷增加，混合和傳熱困難；在自由基聚合情況下，有時還會出現(xiàn)聚合速率自動加速現(xiàn)象，如果控制不當，將引起爆聚；產(chǎn)物分子量分布寬，未反應的單體難以除盡，制品機械性能變差等。（2）什么是自動加速效應？答：當本體聚合至一定階段后，體系粘度大大增加，這時大分子活性鏈移動困難，但單體分子的擴散并不受多大的影響，因此，鏈引發(fā)、鏈增長仍然照樣進行，而鏈終止反應則因為粘度大而受到很大的抑制。這樣，在聚合體系中活性鏈總濃度就不斷增加，結(jié)果必然使聚合反應速度加快。又因為鏈終止速度減慢，活性鏈壽命延長，所以產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也隨之增加。這種反應速度加快，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象(或稱凝膠效應)。（3）制備有機玻璃時，為什么需要首先制成具有一定粘度的預聚物?答：有機玻璃是通過甲基丙烯酸甲酯的本體聚合制備的。首先制成具有一定粘度的預聚物有兩個原因：A、甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合過程中出現(xiàn)較為明顯的體積收縮，預聚合可以避免體積過度收縮；B、單體在聚合過程中會產(chǎn)生大量的熱，如果不能及時散熱，很容易產(chǎn)生自動加速而引發(fā)爆聚。先進行預聚合，有助與聚合過程中的散熱，防止爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。（4）氧氣的存在對實驗有什么影響？實驗中是如何避免的？答：1.氧對甲基丙烯酸甲酯的聚合有雙重影響，隨溫度的變化，它既可起引發(fā)劑的作用，又可起阻滯作用。在低溫條件下，氧能與游離基或游離基團直接結(jié)合生成穩(wěn)定的基團，使后者失去活性，所以，低溫下氧是阻聚劑。在低溫聚合后期，當其它部分都已聚合固化時，與氧直接接觸的那部分單體及其附近，還呈粘滯態(tài)或彈性態(tài)，就是由于這個原因引起的。在高溫下，已經(jīng)與氧結(jié)合的單體過氧化物會分解而生成新的活化中心，反應速率驟增，并大量放熱，造成爆聚。2.A、溶解BPO時不能劇烈攪拌，只能輕輕晃動，防止氧氣進入誘發(fā)自由基終止，導致引發(fā)失?。籅、在灌模時，試管稍微傾斜，將冷卻的高聚物呈細線形穩(wěn)定、緩慢流入，這樣做的目的同樣可以減少氧氣的進入，而氧化引發(fā)劑或自由基；C、原方案中提到在氮氣環(huán)境中進行實驗，效果可能更好，但鑒于設備復雜性未被采用。（5）為什么預聚后要在40~50℃溫度下聚合，而不是80~90℃？答：A、由Lgt0.5=AT-B得，低溫會延長引發(fā)劑的半衰期。而低溫長時間反應最有利于聚合物的形成；B、低溫下聚合速率降低,可以大大降低發(fā)生爆聚的幾率。（6）在本體聚合反應過程中，為什么必須嚴格控制不同階段的反應溫度?答：A、溫度是引發(fā)單體，引發(fā)聚合反應的主要條件，又是促進聚合，決定聚合速率的主要因素；B、由于溫度對鏈增長與鏈終止的速度有密切的關(guān)系。高溫下，鏈終止的速度超過鏈增長的速度，高溫又能引起鏈增長的解聚作用，使生成短鏈的機會增多，因此對產(chǎn)品質(zhì)量還有直接的影響；C、溫度過高，還會引起爆聚，造成事故，產(chǎn)生廢品；D、溫度控制不均勻易形成局部過熱，產(chǎn)品會出現(xiàn)氣泡等缺陷。溫度控制不當，有時即使不出現(xiàn)明顯的缺陷，但由于產(chǎn)品相對分子量的差異，仍然會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響；E、有機玻璃是熱的不良導體，不能盲目的采用強制降溫，局部過冷造成的收縮不均勻就導致應力集中，產(chǎn)品表面可能出現(xiàn)裂紋。因此在反應過程中必須嚴格控制不同階段的反應溫度。（7）為何在花草周圍會出現(xiàn)一層乳白色的小點？答：灌模時加入一些植物組織，由于其內(nèi)部含有很高的水分，高溫聚合時，水分進入有機玻璃，發(fā)生乳化，從而形成一層小點。（8）凝膠效應進行完畢后，提高反應溫度的目的何在?答：因為預聚后，為了防止在高溫下聚合，出現(xiàn)暴聚的現(xiàn)象，導致實驗的失敗，是在較低的溫度下進行聚合的，這樣聚合不能進行完全，還有部分的單體未反應,因此需要在較高的溫度下再反應一段時間，使反應趨于完全。（9）什么是澆注成型？有什么特點？答：1.澆注成型是塑料加工的一種方法。早期的澆鑄是在常壓下將液態(tài)單體或預聚物注入模具內(nèi)，經(jīng)聚合而固化成型，變成與模具內(nèi)腔形狀