納米薄膜與粉體

等離子體制備納米薄膜與納米金屬粉體材料研究

閻鵬勛

蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所

一

磁過(guò)濾等離子體制備納米薄膜材料

1納米TiN薄膜材料

2納米晶體金剛石薄膜材料

3納米CN薄膜材料

4納米Cu3N薄膜的研究

二

等離子體制備納米金屬粉體材料

1等離子體制備金屬納米粉體裝置

2納米鎳粉體

3納米銀粉體

4納米銅粉體

5納米鋁粉體

6鐵納米材料

三

溶膠-凝膠法制備納米壓電陶瓷粉體材料

四納米鎳磷金剛石復(fù)合鍍研究

前言

納米技術(shù)

納米技術(shù)將是21世紀(jì)最優(yōu)先發(fā)展的重要領(lǐng)域，可以說(shuō)納米研究是目前國(guó)際國(guó)內(nèi)最為活躍的研究領(lǐng)域之一。就材料領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，納米材料被譽(yù)為跨世紀(jì)的新材料。納米材料可大體分為納米粉體，納米薄膜，納米塊體材料。它們表現(xiàn)了不同于傳統(tǒng)材料的新奇物性。目前已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的科研人員獲得了許多引人注目的成果。但仍然有大量的未知性質(zhì)和規(guī)律需要深入的研究和探索，并相應(yīng)需要開(kāi)拓和發(fā)掘納米材料在眾多領(lǐng)域的用途。就納米材料的制備方法來(lái)說(shuō)，有許多不同的方法，可以說(shuō)各有千秋。但尋找可以高效率，低成本獲取優(yōu)質(zhì)納米材料的制備技術(shù)，仍然是各國(guó)科學(xué)家研究的重點(diǎn)。等離子體

等離子體作為物質(zhì)存在的第四態(tài)，在地球上很難自然存在。等離子體內(nèi)包含有大量的中性粒子，自由原子、離子，自由基，和電子。這種處于高激發(fā)態(tài)的微觀“粒子”可以導(dǎo)致晶體在低溫下的核化與生長(zhǎng)。

等離子體技術(shù)幾乎可用于所有薄膜材料的制備。由于在等離子體中存在各種離子（或活性粒子），化學(xué)反應(yīng)能力大大提高，因此實(shí)際上等離子體沉積技術(shù)主要的是應(yīng)用了等離子體的激活效應(yīng)。運(yùn)用該技術(shù)制備薄膜可以在低的襯低溫度和氣相溫度下進(jìn)行。下面我們簡(jiǎn)單介紹等離子體的一些基礎(chǔ)知識(shí)。粉體制備

在納米超微細(xì)粉體制備過(guò)程中，等離子體與其它技術(shù)

相比有許多優(yōu)點(diǎn)：

1.

能獲得比化學(xué)燃燒高數(shù)倍以上的溫度，而加熱速度

比化學(xué)燃燒大10倍以上

2

.

導(dǎo)致化學(xué)液相法難以合成的高溫相化合物快速生成。

3.

等離子體在接觸冷凝氣壁時(shí)，表現(xiàn)出特別高的冷卻速

度（106K/S），這樣的特殊環(huán)境把物體“凍結(jié)”在一種

特殊狀態(tài)，而這種狀態(tài)物質(zhì)的理化性質(zhì)是在一般冷卻

速度下所不能獲得的。

4.

粉體產(chǎn)品不需粉碎，生成的粒子很少凝聚，容易制得

粒度分布范圍窄的超細(xì)粒子。

5.

等離子體容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

一．

磁過(guò)濾等離子體制備納米薄膜材料

1納米結(jié)構(gòu)TiN薄膜的磁過(guò)濾等離子體制備研究

摘要:利用我們自主研制的磁過(guò)濾等離子體設(shè)備，在室溫條件下的不銹鋼基底上成功地制備了性能良好的納米結(jié)構(gòu)TiN

薄膜。運(yùn)用SEM，AFM,XRD和IR對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。利用納米硬度儀和動(dòng)摩擦系數(shù)精密測(cè)定儀測(cè)量了TiN薄膜的硬度，彈性摸量和摩擦學(xué)性能。結(jié)果顯示：沉積的TiN薄膜表面非常平整光滑，致密而無(wú)缺陷，硬度遠(yuǎn)高于TiN塊體的硬度，晶粒的尺寸可以控制在幾個(gè)到幾十個(gè)納米左右;

磁過(guò)濾等離子體原理與裝置

磁過(guò)濾等離子體管外觀圖

60度彎管磁過(guò)濾等離子體裝置

“S”型磁過(guò)濾等離子體裝置

納米TiN薄膜的SEM圖像

納米TiN薄膜的AFM平面圖

納米TiN薄膜的XRD圖譜隨偏壓的增加，TiN晶面（111）的擇優(yōu)取向更加明顯.角度都普遍向小角度位移，這是由于晶粒的細(xì)化和畸變引起的。

圖2晶粒尺寸與顯微硬度的關(guān)系主要結(jié)論:

室溫下可沉積出TiN薄膜，沉積過(guò)程中在基底上施加的負(fù)偏壓會(huì)強(qiáng)烈影響納米TiN薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)改變偏壓可以有效控制納米晶粒的大小。發(fā)現(xiàn)顯微硬度隨納米TiN晶粒尺寸變化規(guī)律，顯微硬度強(qiáng)烈的依賴于納米晶粒的大小，并在晶粒尺寸為13.1nm使硬度到到最大值42Gpa,此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)TiN硬度值,小于或大于這個(gè)尺寸的TiN薄膜硬度都低于42GPa。而晶粒大小則受到偏壓的決定，隨施加偏壓的增加，納米晶粒的平均尺寸逐漸增大.在晶粒尺寸大于13.1nm范圍內(nèi)硬度基本滿足Hell-petch關(guān)系，但在小于13.1nm范圍內(nèi),不滿足正常的Hell-Petch關(guān)系。XRD衍射試驗(yàn)表明納米TiN的衍射角都普遍向小角度移動(dòng),晶粒取向也受到離子能量的強(qiáng)烈影響,隨偏壓的增加，TiN沿（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。晶粒尺寸與光學(xué)性能關(guān)系密切，反射率強(qiáng)烈依賴于晶粒大小，我們做出了黑色氮化鈦，但這一結(jié)果還有賴于進(jìn)一步分析。

2

納米晶體金剛石薄膜材料

我們用磁過(guò)濾等離子體技術(shù)在室溫下沉積的不含H的納米金剛石薄膜中的sp3含量達(dá)到90%以上，硬度可高達(dá)80GPa,遠(yuǎn)高于其它技術(shù)制備的非晶碳膜（如濺射技術(shù)，最高20Gpa,目前電腦硬盤(pán)上表面鍍DLC常用），摩擦系數(shù)在0.11左右,與基底粘結(jié)牢固，薄膜的粗糙度小到0.1~0.5nm,各項(xiàng)指標(biāo)均接近天然金剛石，且成本很低。根據(jù)需要，沉積離子的平均能量可以從幾十

到幾千電子伏特范圍內(nèi)選擇，離子密度可高達(dá)1013cm-3,遠(yuǎn)高于其它類(lèi)型的低溫等離子體，與托可馬克邊緣等離子體密度接近。因此該技術(shù)可用于微電子，電腦磁盤(pán)或者飛行器（slider）,精密玻璃，各種光盤(pán)，精密機(jī)械等材料的表面改性處理上。

納米金剛石薄膜AFM圖像3納米CN薄膜材料

4納米Cu3N薄膜的研究

前言：很長(zhǎng)一段時(shí)間，人們對(duì)金屬氮化物的研究主要集中在那些高硬度，高熔點(diǎn)，有極強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)特性的金屬氮化物上。而對(duì)一些以共價(jià)鍵結(jié)合的例如Cu3N,Ni3N和Sn3N4

的研究則很少。個(gè)中原因很多，主要是這類(lèi)金屬不和氮直接發(fā)生作用。直到1988年，日本的S.Terda等在J.CrystalGrowthLetter上首次報(bào)道了用磁控濺射單晶外延法制出了Cu3N膜。1989年，美國(guó)的J.Blchar等又用直流等離子體氮化法獲得了具有Cu3N間隙相的薄膜材料。隨后各種研究也應(yīng)時(shí)而生，并且研究了其電學(xué)性質(zhì)和光記錄性質(zhì)。雖然進(jìn)行了許多研究，但總的來(lái)說(shuō)，現(xiàn)在對(duì)Cu3N的研究仍處于制備層次。我們則用磁過(guò)濾等離子體進(jìn)行納米薄膜的研究。

應(yīng)用前景：Cu3N除具有電光等性質(zhì)外，還有一個(gè)突出的性質(zhì)，那就是低溫?zé)岱纸庑?。即在?duì)Cu3N進(jìn)行熱退火時(shí)，當(dāng)退火溫度高于某一溫度時(shí)，Cu3N即分解為Cu和N。當(dāng)其分解時(shí)，Cu將會(huì)在膜層結(jié)構(gòu)呈規(guī)則排列。這種性質(zhì)使其可作為光記錄介質(zhì)。Asano對(duì)這些應(yīng)用進(jìn)行了研究，他發(fā)現(xiàn)Cu3N膜能在濕度95，溫度60℃中穩(wěn)定15個(gè)月，同時(shí)Cu3N無(wú)毒，這使其可代替目前有毒的光記錄介質(zhì)Te,因此它的潛在價(jià)值不可估量。

納米Cu3N薄膜的AFM圖像

納米Cu3N薄膜的XRD衍射圖譜樣品003006007008L100(nm)19.127.824.215.1

通過(guò)謝樂(lè)公式可估算得部分制得晶粒大小如下：

二等離子體制備納米金屬粉體材料

引言：金屬納米粉體材料是國(guó)內(nèi)外正在興起的高科技新材料，金屬納米粉體具有體積小，比表面積大的特點(diǎn)，有著強(qiáng)的表面活性、熔點(diǎn)大幅度降低、流動(dòng)性、界面擴(kuò)散率高、飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力極高、具有強(qiáng)力吸收電磁波和可見(jiàn)光等許多優(yōu)異性質(zhì)，金屬納米粉在軍事工業(yè)、航天、粉末冶金、石油加工、精細(xì)化工、汽車(chē)、電子、機(jī)械、超硬金屬材料工具、解源、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的使用領(lǐng)域和廣闊和發(fā)展前景。

金屬納米粉體已經(jīng)被初步工業(yè)化生產(chǎn)，并產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)效益。金屬納米材料在許多領(lǐng)域都已經(jīng)成功應(yīng)用。目前主要用作催化劑，潤(rùn)滑劑、助燃劑、活化燒結(jié)材料，醫(yī)用紗布，殺菌除臭等領(lǐng)域。如在潤(rùn)滑油中添加少量的納米金屬粉后，可大大降低摩擦系數(shù)；在火箭燃料推進(jìn)劑中只要添加不到1%的納米鋁粉或鎳粉，可使其燃燒熱提高兩倍多；在鎢粉中加入少量納米鎳粉，可使燒結(jié)溫度從3000℃降至1200℃。

我們利用自行研制的等離子體裝置，生產(chǎn)的金屬納米粉體具有如下特點(diǎn)：外觀呈規(guī)則的圓球型，其粒徑分布均勻，分散性好，粉體純度高，日產(chǎn)量高。根據(jù)要求粒徑尺寸可以被制備到幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米。

.等離子體制備金屬納米粉體裝置等離子體制備納米金屬粉體裝置圖下表是我們生產(chǎn)的幾種納米金屬的松比和比表面積值

種

類(lèi)

鎳

銀

鋁

銅松

裝

比g/cm30.08~0.20

0.30~0.60

0.08-0.20

0.15~0.35

比表面積m2/g40~65

30~50

40~60

30~50

1納米鎳粉體

鎳納米粉的用途：高效催化劑，高效助燃劑，

導(dǎo)電漿料，高性能電極材料，活化燒結(jié)添加劑，金屬和非金屬的表面導(dǎo)電涂層處理，作為化學(xué)鍍陶瓷的添加劑等。超細(xì)的Fe，Ni與γ-Fe2O3混合輕燒結(jié)體可以代替貴金屬而作為汽車(chē)尾氣凈化劑2納米銀粉體

納米材料的用途：導(dǎo)電漿料，電極，各種紙張，塑料，紡織品，食品，殺菌膠布，食物包裝袋表面涂敷用以滅菌.例如把Ag納米微粒加入到襪子中可以清除腳臭味，醫(yī)用紗布中放人納米Ag粒子有消毒殺菌作用。納米Ag代替微米Ag制成了導(dǎo)電膠，可以節(jié)省Ag粉50％，納米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃劑。超細(xì)Ag粉，還可以作為乙烯氧化的催化劑；

3納米銅粉體

納米銅粉體用途：

金屬和非金屬的表面導(dǎo)電涂層處理，可應(yīng)用于微電子器件的生產(chǎn)；高效催化劑，可用于二氧化碳和氫合成甲醇等反應(yīng)過(guò)程中的催化劑；導(dǎo)電漿料，用納米銅粉替代貴金屬粉末制備性能優(yōu)越的電子漿料，可大大降低成本。此技術(shù)可促進(jìn)微電子工藝的進(jìn)一步優(yōu)化。4納米鋁粉體

納米鋁粉體用途：高效催化劑，金屬和非金屬的表面導(dǎo)電涂層處理，活化燒結(jié)添加劑。AlN/Al納米粉約在300C便有燒結(jié)行為發(fā)生，。在AlN粉體中混入5~10%AlN納