十四B二羰基化合物

第十四章

-二羰基化合物15、（1、2、3、4）6、（1、2、3、）8（1、2、3、4）9（1、2、3、5*（5改為合成：甲基環(huán)戊基甲酮））10、（注意NaBH4與LiAlH4還原特性的區(qū)別）11、注意若-二羰基化合物中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）。Homework（P357～359）2分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物叫

-二羰基化合物。

-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定。3

亞甲基對(duì)于兩個(gè)羰基來說都是

位置，所以

-H特別活潑。

-二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基的化合物。1、與金屬鈉作用放出H2，生成鈉鹽；2、使溴水褪色；3、與FeCl3作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點(diǎn)：注意：若-二羰基化合物中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與FeCl3顯色。4酸性：亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使-H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）?；プ儺悩?gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負(fù)離子：烯醇負(fù)離子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子；又由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性5主要碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：(1)與鹵烷反應(yīng)：羰基

碳原子的烷基化或烷基化反應(yīng)。(2)與羰基化合物反應(yīng)：常稱為羰基化合物和-二羰基化合物的縮合反應(yīng)；當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得酰基化產(chǎn)物;(3)與,-不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或1,4-加成反應(yīng)。14.2-二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)6氯乙酸鈉丙二酸二乙酯分子中的

-亞甲基上的氫非?；顫?鈉鹽

強(qiáng)親核試劑,與鹵烷發(fā)生取代反應(yīng)。丙二酸二乙酯的制備:14.3丙二酸酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用7一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的

碳上的烷基化反應(yīng)是制備

-烴基取代乙酸的最有效的方法。烴基不同，分步取代！（1）制備：-烴基取代乙酸8補(bǔ)充1：解：如三級(jí)鹵代烴易消除！不行！烴基不同，分步取代！解：9解：10例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直鏈+CH2I2

（醇鈉）成環(huán)2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸11作業(yè)8（4）22補(bǔ)充2：12二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)

利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。n=2，易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸補(bǔ)充3：13

兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇。

-丁酮酸酯14.4克萊森（酯）縮合反應(yīng)——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成14乙酸乙酯

克萊森（酯）縮合反應(yīng)是合成

-二羰基化合物的方法。

凡有

-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)。（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程——親核加成-消除15補(bǔ)充4：含有-H原子的酯與無-H原子的酯之間縮合a.與苯甲酸酯縮合——位引入：苯甲?；郊柞；鳂I(yè)5（2）16b.與草酸酯縮合——位引入：酯基（加熱）加熱生成酯基作業(yè)5（3）17c.與甲酸酯縮合——位引入：醛基d.分子內(nèi)酯縮合——成環(huán)18

常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成

-二酮。

注意：與羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成，-不飽和醛）。P286（3）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：酮

-H活潑-19

醛、酮還可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成-消除（4）克諾文格爾縮合反應(yīng)——制備，-不飽和酸2092.5%7.5%（2）酮式分解——在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮。（3）酸式分解——在濃堿(40%NaOH)中加熱,和的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸。14.5乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用“三乙”反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！（1）酮式與烯醇式的平衡21A:一烴基取代-碳原子上的烴基化反應(yīng)再反應(yīng)(4)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)--與鹵烷親核取代反應(yīng)22B:二烴基取代

-烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進(jìn)行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意：兩個(gè)鹵代烴（不同）分步取代，否則產(chǎn)物復(fù)雜化23兩個(gè)鹵代烴（不同）分步取代，否則產(chǎn)物復(fù)雜化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)24補(bǔ)充5：第2步取代第1步取代第1步取代25合成：甲基環(huán)烷基甲酮比較產(chǎn)物若：物料比為2：1，如書中習(xí)題9（4）（考研題）261,3-丁二烯與Br2的1,4加成,氫化與無

-H的醛縮合27與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)補(bǔ)充6：與“三乙”可再反應(yīng)合成二酮!28例：與酰氯的反應(yīng)（得到酰基化產(chǎn)物）在非質(zhì)子溶液中進(jìn)行

酮式分解得：

-二酮

在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。(合成羧酸時(shí)，常有酮式分解)(5)與酰鹵或酸酐作用——羰基親核加成-消除反應(yīng)29補(bǔ)充7

酮式分解得：

-二酮與酰鹵作用30酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）與-鹵代酮（Cl-CH2COR）反應(yīng)（2）與Br-(CH2)nCOOC2H5反應(yīng)補(bǔ)充831*和,-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛