如何制備單晶

引言

我們吃的鹽是氯化鈉的結晶，味精是谷氨酸鈉的結晶，冬天窗戶玻璃上的冰花和天上飄下的雪花，是水的結晶。我們可以這樣說：“熠熠閃光的不一定是晶體，樸實無華、不能閃光的未必就不是晶體”。每家廚房中常見的砂糖、堿是晶體，每個人身上的牙齒、骨骼是晶體，工業(yè)中的礦物巖石是晶體，日常見到的各種金屬及合金制品也屬晶體，就連地上的泥土砂石都是晶體。我們身邊的固體物質中，除了常被我們誤以為是晶體的玻璃、松香、琥珀、珍珠等之外，幾乎都是晶體。晶體離我們并不遙遠，它就在我們的日常生活中。通常講話中的“晶體”常指一個具有顯著的平的表面的固體，如：一塊經切割過的寶石。但對于科學研究者來說，晶體是具有明確的、長程的、三維分子有序度的固體。是否所有固體都是晶態(tài)的？我們都知道物質的形態(tài)分為：氣體、液體、固體但不是所有的固體都是晶態(tài)。固體分為：晶體、非晶體、和準晶體三大類晶體：原子呈周期性排列的固體物質如食鹽、糖、礦石等等非晶體：原子呈無序排列的固體物質。如玻璃、松香、琥珀、珍珠。準晶體：介于有序和無序之間的固體物質。如一些急冷凝固的合金Al65Cu23Fe12、Al70Pd21Mn9。晶體是原子、離子或分子按照一定的周期性，在結晶過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的幾何外形的固體（列外如：液晶）。晶體有三個特征：(1)晶體有整齊規(guī)則的幾何外形；(2)晶體有固定的熔點，在熔化過程中，溫度始終保持不變；(3)晶體有各向異性的特點。晶體的分類

晶體按其結構粒子和作用力的不同可分為四類：離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。如食鹽、金剛石、干冰和各種金屬等。晶體按其內部結構可分為七大晶系和14種晶格類型。同一晶體也有單晶和多晶(或粉晶)的區(qū)別。在實際中還存在混合型晶體。離子晶體

離子晶體是由陰、陽離子組成的，離子間的相互作用是較強烈的離子鍵。離子晶體的代表物主要是強堿和多數(shù)鹽類。離子晶體的結構特點是：晶格上質點是陽離子和陰離子；晶格上質點間作用力是離子鍵，它比較牢固；晶體里只有陰、陽離子，沒有分子。離子晶體的性質特點，一般主要有這幾個方面：有較高的熔點和沸點，因為要使晶體熔化就要破壞離子鍵，離子鍵作用力較強大，所以要加熱到較高溫度。硬而脆。多數(shù)離子晶體易溶于水。離子晶體在固態(tài)時有離子，但不能自由移動，不能導電，溶于水或熔化時離子能自由移動而能導電。原子晶體

原子晶體中，組成晶體的微粒是原子，原子間的相互作用是共價鍵，共價鍵結合牢固，原子晶體的熔、沸點高，硬度大，不溶于一般的溶劑，多數(shù)原子晶體為絕緣體，有些如硅、鍺等是優(yōu)良的半導體材料。原子晶體中不存在分子，用化學式表示物質的組成，單質的化學式直接用元素符號表示，兩種以上元素組成的原子晶體，按各原子數(shù)目的最簡比寫化學式。常見的原子晶體是周期系第ⅣA族元素的一些單質和某些化合物，例如金剛石、硅晶體、SiO2、SiC、B等。對不同的原子晶體，組成晶體的原子半徑越小，共價鍵的鍵長越短，即共價鍵越牢固，晶體的熔，沸點越高，例如金剛石、碳化硅、硅晶體的熔沸點依次降低。且原子晶體的熔沸點一般要比分子晶體和離子晶體高。分子晶體

分子晶體分子間以范德華力相互結合形成的晶體。大多數(shù)非金屬單質及其形成的化合物如干冰(CO2)、I2、大多數(shù)有機物，其固態(tài)均為分子晶體。分子晶體是由分子組成，可以是極性分子，也可以是非極性分子。分子間的作用力很弱，分子晶體具有較低的熔、沸點，硬度小、易揮發(fā)，許多物質在常溫下呈氣態(tài)或液態(tài)，例如O2、CO2是氣體，乙醇、冰醋酸是液體。同類型分子的晶體，其熔、沸點隨分子量的增加而升高，例如鹵素單質的熔、沸點按F2、Cl2、Br2、I2順序遞增；非金屬元素的氫化物，按周期系同主族由上而下熔沸點升高；有機物的同系物隨碳原子數(shù)的增加，熔沸點升高。但HF、H2O、NH3、CH3CH2OH等分子間，除存在范德華力外，還有氫鍵的作用力，它們的熔沸點較高。金屬晶體

晶格結點上排列金屬原子-離子時所構成的晶體。金屬中的原子-離子按金屬鍵結合，因此金屬晶體通常具有很高的導電性和導熱性、很好的可塑性和機械強度，對光的反射系數(shù)大，呈現(xiàn)金屬光澤，在酸中可替代氫形成正離子等特性。主要的結構類型為立方面心密堆積、六方密堆積和立方體心密堆積三種（見金屬原子密堆積）。金屬晶體的物理性質和結構特點都與金屬原子之間主要靠金屬鍵鍵合相關。金屬可以形成合金，是其主要性質之一。由金屬鍵形成的單質晶體。金屬單質及一些金屬合金都屬于金屬晶體，例如鎂、鋁、鐵和銅等。金屬晶體中存在金屬離子(或金屬原子)和自由電子，金屬離子(或金屬原子)總是緊密地堆積在一起，金屬離子和自由電子之間存在較強烈的金屬鍵，自由電子在整個晶體中自由運動，金屬具有共同的特性，如金屬有光澤、不透明，是熱和電的良導體，有良好的延展性和機械強度。大多數(shù)金屬具有較高的熔點和硬度，金屬晶體中，金屬離子排列越緊密，金屬離子的半徑越小、離子電荷越高，金屬鍵越強，金屬的熔、沸點越高。晶體按其內部結構分類什么是晶體的結構？我們說晶體是由原子、離子或分子按照一定的周期性，在結晶過程中，在空間排列形成具有一定規(guī)則的幾何外形的固體。我們將在空間中有規(guī)則地重復的結構（原子、離子、分子）稱為型主（高度專一的實體）。規(guī)定型主間的幾何關系的點在概念上的列陣為點陣（幾何的抽象）。任何一個晶體都有定義明確的重復單位—型主，每個型主都是和一個點陣相連，因而總的點陣是一個三維陣列，常稱為空間點陣那么晶體結構=點陣*型主*表示“與…相聯(lián)系”晶胞

晶胞是晶體的代表，是描述晶體微觀結構的基本單元。一般說來，晶胞都是平行六面體。整塊晶體可以看成是無數(shù)晶胞無隙并置而成。無隙--相鄰晶體之間沒有任何間隙并置--所有晶胞都是平行排列的取向相同但不一定是最小單元。晶胞有素晶胞和復晶胞之分。素晶胞，符號P，是晶體微觀空間中的最小單位，不可能再小。素晶胞中的原子集合相當于晶體微觀空間中的原子作周期性平移的最小集合，叫做結構基元。復晶胞是素晶胞的多倍體；分體心晶胞（2倍體），符號I；面心晶胞（4倍體）。符號F；以及底心晶胞（2倍體）符號C三種。

晶體按其內部結構也就是按晶胞的點陣類型可分為七大晶系和14種晶格類型。

晶系點陣型正交立方四角單斜三斜三角六角原基P內心I面心FC心C三角R晶體對稱性

在晶體的外形以及其他宏觀表現(xiàn)中還反映了晶體結構的對稱性。晶體的理想外形或其結構都是對稱圖象。這類圖象都能經過不改變其中任何兩點間距離的操作後復原。這樣的操作稱為對稱操作,平移、旋轉、反映和倒反都是對稱操作。能使一個圖象復原的全部不等同操作，形成一個對稱操作群。①晶體結構中只能存在1、2、3、4和6次對稱軸，②空間點陣只能有14種形式。n次對稱軸的基本旋轉操作為旋轉360°/n，因此，晶體能在外形和宏觀中反映出來的軸對稱性也只限于這些軸次。晶體缺陷

由于原子并不處于靜止狀態(tài)，存在著外來原子引起的點陣畸變以及一定的缺陷，基本結構雖然仍符合上述規(guī)則性，但絕不是如設想的那樣完整無缺，存在數(shù)目不同的各種形式的晶體缺陷。絕大多數(shù)工業(yè)用的金屬材料不是只由一個巨大的單晶所構成,而是由大量小塊晶體組成,即多晶體。在整塊材料內部，每個小晶體（或稱晶粒）整個由三維空間界面與它的近鄰隔開。這種界面稱晶粒間界，簡稱晶界。晶界厚度約為兩三個原子。晶體缺陷：各種偏離晶體結構中質點周期重復排列的因素，嚴格說，造成晶體點陣結構周期勢場畸變的一切因素。根據(jù)缺陷的作用范圍把真實晶體缺陷分四類：點缺陷：在三維尺寸均很小，只在某些位置發(fā)生，只影響鄰近幾個原子。線缺陷：在二維尺寸小，在另一維尺寸大，可被電鏡觀察到。面缺陷：在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學顯微鏡觀察到。體缺陷：在三維尺寸較大，如鑲嵌塊，沉淀相，空洞，氣泡等。從顯微學上來看單晶，多晶，微晶，非晶，準晶，納米晶，加上孿晶。

單晶與多晶，一個晶粒就是單晶，多個晶粒就是多晶，沒有晶粒就是非晶。單晶只有一套衍射斑點；多晶的話，取向不同會表現(xiàn)幾套斑點，標定的時候，一套一套來，當然有可能有的斑點重合，通過多晶衍射的標定可以知道晶?；蛘邇上嘀g取向關系。如果晶粒太小，可能會出現(xiàn)多晶衍射環(huán)。非晶衍射是非晶衍射環(huán)，這個環(huán)均勻連續(xù)，與多晶衍射環(huán)有區(qū)別。

最初，顯微鏡倍數(shù)還不是很高的時候，能看到微米級的時候，覺得晶粒小的微米數(shù)量是非常小的了，而且這個時候材料的力學性能特別好。人們習慣把這種小尺度晶粒較微晶。然而科學總是發(fā)展的，有一天人們發(fā)現(xiàn)如果晶粒度在小呢，材料性能變得不可思議了，什么量子效應，隧道效應，超延展性等等很多小尺寸效應都出來了，這就是現(xiàn)在很熱的，熱得不得了的納米，晶粒度在1nm-100nm之間的晶粒我們叫納米晶。孿晶

孿晶是指：由兩個或者兩個以上同種晶體構成的﹑非平行的規(guī)則連生體。又稱雙晶。在構成孿晶的兩個單晶體間﹐必然會有部分的對應晶面﹑對應晶棱相互平行﹐但不可能全部一一平行﹐然而它們必可通過某一反映﹑旋轉180°或者反伸（倒反）的對稱操作而達到彼此重合或者完全平行。晶體的共性1、長程有序：晶體內部原子在至少在微米級范圍內的規(guī)則排列。2、均勻性：晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。3、各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質。4、對稱性：晶體的理想外形和晶體內部結構都具有特定的對稱性。5、自限性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。6、解理性：晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質。7、最小內能：成型晶體內能最小。8、晶面角守恒：屬于同種晶體的兩個對應晶面之間的夾角恒定不變。單晶的培養(yǎng)

在合成化學實驗中，往往采用結晶和重結晶的方法來提純化合物。這時，我們可以用快速沉淀的方法。但是，由于沉淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈粉末狀，不能滿足單晶衍射實驗的要求。衍射實驗所需要單晶的培養(yǎng)（crystalgrowth)，需要采用合適的方法，以獲得質量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長和質量主要依賴于晶核形成和生長的速率。如果晶核形成速率大于生長速率，就會形成；大量的微晶，并容易出現(xiàn)晶體團聚。相反，太快的生長速率會引起晶體出現(xiàn)缺陷。為避免這兩種問題常常需要摸索和“運氣”，因為在開始研究一個新化合物時，我們往往不知道這種新化合物的結晶規(guī)律，通常不容易預測并避免微晶或團聚問題的發(fā)生。當然，也不是完全沒有基本規(guī)律可以依循。這里介紹幾個常用的有效方法和一些實用的建議。溶液中晶體的生長

從溶液中將化合物結晶出來，是單晶體生長的最常用形式。最為普通的程序是通過冷卻或蒸發(fā)化合物飽和溶液，讓化合物結晶出來。這時，最好采取各種必要的措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以求獲得比較完美的晶體。實踐證明，緩慢結晶過程往往是成功之路。為了減少晶核生長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等容器。舊容器會有各種刮痕，表面不平整，容易產生過多的成核中心，甚至容易引起孿晶。相反，如果容器的內壁過于平滑，則會抑制結晶。因此，如果某種化合物結晶過慢，可以通過輕微刮花容器內壁來提高結晶的速度。同時，結晶裝備應放在非震動環(huán)境中。由于較高溫條件下結晶可以減少了化合物與不必要溶劑共結晶的月二率，因此在高溫下結晶通常效果更好。必須注意，盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，因為溶劑完全揮發(fā)后，容易導致晶體相互團聚或者沾染雜質，不利于獲得純相(purephase)、質量優(yōu)良的晶體。如果化合物的結晶比較困難，可以嘗試不同的溶劑，但應盡量避免使用氯仿和四氯化碳之類含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結構的溶劑，因為無序結構會增加結構精化的難度并降低結構的精確性。同理，在選擇陰離子時，也應盡量避免采用高氯酸根、四乙基胺之類的離子，因為它們也十分容易在晶體中形成無序結構。揮發(fā)溶劑法將純的化合物溶于適當溶劑或混合溶劑（理想的溶劑是一個易揮發(fā)的良溶劑和一個不易揮發(fā)的不良溶劑的混合物。）此溶液最好稀一些。用氮/氬氣鼓泡除氧。容器可用橡膠塞（可緩慢透過溶劑）。為了讓晶體長得致密，要揮發(fā)的慢一些，溶劑揮發(fā)性大的可置入冰箱。大約要長個幾天到幾個星期。單晶培養(yǎng)技巧1、單晶培養(yǎng)所需樣品用量

一般以10－25mg為佳，如果你只有2mg左右樣品，也沒關系，但這時就要選擇液相擴散法和氣相擴散法，不能使用溶劑緩慢揮發(fā)法。2、單晶培養(yǎng)的樣品的預處理

樣品溶解后一定要過濾，不能用濾紙，而是用一小團棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太緊，否則流的太慢。樣品當然是越純越好，不過如果實在沒辦法弄純也沒關系，培養(yǎng)一次就相當于提純了一次，我經常用一些TLC顯示有雜點的東西長單晶，但得多養(yǎng)幾次。3、一定要做好記錄

一次就得到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培養(yǎng)單晶的時候，采取少量多溶劑體系的辦法。如果你有50mg樣品，建議你以5mg為一單位，這樣你可以同時實驗10種溶劑體系，而不是選兩種溶劑體系，每個體系25mg。這是做好記錄就特別重要，以免下次又采用已經失敗的溶劑體系，而且單晶解析時必須知道所用的溶劑。4、培養(yǎng)單晶時，最好放到沒人碰的地方，這點大家都知道。我想說的是你不能一天去看幾次也不能放在那里5，6天不管。也許有的溶劑體系一天就析出了晶體，結果5天后，溶劑全干了。一般一天看一次合適，看的時候不要動它。明顯不行的體系（如析出絮狀固體）就要重新用別的溶劑體系再重新培養(yǎng)。6.液相擴散法中良溶劑與不良溶劑的比例最為1：2－1：4。7.烷基鏈超過4個碳的很難培養(yǎng)單晶。8.分子中最好不要有叔丁基，因為容易無序，影響單晶解析的質量。9.含氯的取代基一般容易長單晶，如4－氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易長單晶。擴散法在一個大容器內置入易揮發(fā)的不良溶劑（如戊烷、己烷），其中加一個內管，置入化合物的良溶劑溶液。將大容器密閉，也可放入冰箱。經易揮發(fā)溶劑向內管擴散可得較好的晶體。時間可能比揮發(fā)法要長。界面擴散法

如果化合物由兩種反應物反應生成，而兩種反應物可以分別溶于不同（尤其是不太互溶的）溶劑中，可以用溶液界面擴散法（liquiddiffusion)。將A溶液小心地加到B溶液上，化學反應將在這兩種溶液的接觸面開始，晶體就可能在溶液的界面附近產生，如圖4.1（a）所示。通常溶液慢慢擴散進另一種溶液時，會在界面附近產生好的晶體。如呆結晶速率太快，可以利用凝膠體等辦法，進一步降低擴散速率，以求結晶完美。蒸氣擴散法

蒸氣擴散法（vapordiffusion)的操作也很簡單。選擇兩種對目標化合物溶解度不同的溶劑A和B，且A和B有一定的互溶性。把要結晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶劑A中，將溶解度小的溶劑B（也稱為反溶劑，anti-solvent)放在較大的容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑B的蒸氣就會擴散到小容器，如圖4.1(b)所示。當然，溶劑A的蒸氣也會擴散到大容器中。控制溶劑A,B蒸氣相互擴散的速度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)锳和B的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，迫使它不斷結晶出來。界面擴散法和蒸氣擴散法凝膠擴散法

凝膠擴散法（geldiffusion)也是比較常用的結晶方法，特別適用于反應物L和M快速反應，并生成難溶產物的情況。我們可以用普通試管或U形管作為凝膠擴散法制備結晶的容器。試管法是將可溶性反應物M（或者L)與凝膠混合，待膠化后，將L（域者M)的溶液小心倒在凝膠上面「圖4.2(a)。隨著擴散的進行，M和L在界面和凝膠中結晶。當然，這種試管凝膠法可以根據(jù)需要，進行多種改進。例如，不將M或者L制備在溶膠中，而將含L(或者M）的溶液先放在溶膠上，再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插人到溶膠中，如圖4.2(b)所示。另外，還可以在L的溶液加到含有M的凝膠上之前，在原有的凝膠上，再加上不含M和L的凝膠，成為所謂雙凝膠法。雙凝膠法可以進一步降低反應和結晶的速度，合適于M和L反應速度很快的情況。類似地，U形管法也有多種形式，最簡單的方法如圖4.2(c)所示。它與試管法的不同主要是不將反應物制備到溶膠中?？梢宰鳛閱尉L用的凝膠有多種，常用的有硅酸鈉膠、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。凝膠擴散法水熱法和溶劑熱法

如果要獲得在溶劑中十分難溶的化合物的晶體，如難溶的無機材料和配位聚合物，可以嘗試水熱法（hydrothermalmethod）或溶劑熱法（solvothermalmethod)。水熱法的具體做法是，將這些難溶化合物與水溶液一起放在密閉的耐高壓容器（即反應釜）里，如圖4.3(a）所示，將混合物加熱到120~600℃時，容器中的壓力可達幾百個大氣壓，導致很多化合物在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過程中結晶。水熱法對于合成低溶解度化合物是十分有用的。根據(jù)實際需要．，也可以采用有機溶劑進行類似的反應，稱為溶劑熱法。溶劑熱法與水熱法的機理相似。一般而言，利用水熱法或溶劑熱法培養(yǎng)單晶的重要技巧是控制好晶化溫度。進行水熱或溶劑熱反應，一定要注意安全。不同反應釜的質量不同，耐壓、耐高溫程度也有所不同，反應釜發(fā)生爆炸的事件時有發(fā)生。

另外，還可以采用質地好的硬質玻璃（如pyrex玻璃）管，將反應物和溶劑裝入一端封閉的玻璃管中之后，用火將玻璃管口燒結密封，然后將玻璃管放在油浴中加熱。這種方法的好處是可以觀察反應和結晶過程，缺點是反應溫度不能太高。溫度高于100℃時，必須特別小心，最高溫度不能超過120℃。另應將玻璃管放在有防護的地方，謹防爆炸。升華法

升華法（sublimation)能長出好晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度區(qū)間具有較大蒸氣壓的固體物質均可以采用這種非溶劑結晶方式來培養(yǎng)單晶。由于符合升華條件要求的物質不是很多以及其他原因，該方法比較少用。圖4.43(b)是一種簡單易得的升華結晶裝置。晶體的挑選

晶體大小是一個重要的因素，而理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應程度、所選用射線的強度以及衍射儀探測器的靈敏度。晶體的衍射能力和吸收效應程度決定于晶體所含的元素種類和數(shù)量。而X射線的強度和探測器的靈敏度均取決于衍射儀的配置。

衍射儀的光源上所帶準直器（collimator）的內徑決定了X射線強度一致的區(qū)域大小。準直器的內徑有0.5,0.8和1.Omm等尺寸，因此一般情況下應該避免大于所用準直器的內徑尺寸的晶體。一般使用0.5mm內徑的準直器，這時，晶體的最大尺寸不能超過0.5mm。有時也采用更大內徑的準直器，此時可以使用稍大一點的晶體。當采用內徑≥0.8mm的準直器時，對于衍射能力較弱、特別是非常細的針狀晶體，長度達到0.8mm也是可以接受的。但這時候必須認真做好吸收校正，因為不同方向的衍射被晶體吸收的情況明顯不同，導致原始強度數(shù)據(jù)有明顯的系統(tǒng)誤差。對于有很強吸收效應的晶體，應該選擇尺寸較小、形狀盡量接近球形或立方體的晶體。否則，就可能因為吸收效應過于嚴重、無法做合適的校正而引起衍射數(shù)據(jù)的嚴重系統(tǒng)誤差，從而不能獲得精度良好的晶體結構數(shù)據(jù)。對于特定物質，衍射能力與晶體體積呈線性關系，而吸收效應與晶體厚度則呈指數(shù)關系。因此，最佳尺寸可以估算出來。理想的平均厚度是2/μ，其中μ是與波長有關的吸收系數(shù)(absorptioncoefficient)。一個粗略的原則是，晶體中的原子越重（如含比