表面活性劑溶液

引言表面活性劑混合體系的重要性●表面活性劑與其他物質混合時，其物理化學性質更優(yōu)高純度的C12SO4Na在降低表面張力、起泡、乳化等性能上都不如含有少量C12OH的產品?！駥嶋H應用的表面活性劑從來不是純化合物：▲洗滌劑配方：烷基苯磺酸鈉+椰子油酸酰醇胺/十二烷基二甲基氧化胺。日用洗滌劑配方中，表面活性劑僅占約20％，其余為各種無機物、少量有機添加劑?！I(yè)產品：由于經濟的原因不可能太純▲表面活性劑：常常是一系列同系物的混合物和為達到某種目的而復配的?！耠x子型表面活性劑與非離子表面活性劑混合體系●表面活性劑與長鏈極性有機物混合體系●表面活性劑與強水溶性有機物添加劑混合體系●表面活性劑與水溶性大分子混合體系

●正負離子型表面活性劑混合體系●碳氟、碳氫鏈表面活性劑混合體系重要的表面活性劑混合體系5.1正負離子表面活性劑混合體系長期以來，人們認為正負離子型表面活性劑不能混合使用，因為會發(fā)生沉淀；后來，人們發(fā)現具有有機反離子的離子型表面活性劑比無機反離子時的CMC低；而且有機反離子鏈長越長CMC越低－－正負混合體系可能有優(yōu)異的性質。季銨離子Cmc/(mmol/L)C2H5N+(CH3)34.20C4H9N+(CH3)32.38C6H13N+(CH3)31.25C8H17N+(CH3)30.40C10H21N+(CH3)30.21表1十二烷基硫酸季銨鹽的CMC（水溶液，25°C)5.1.1正負混合體系的增效效應A)1:1混合體系季銨離子Cmc/(mmol/L)σ/(mN/m,表面)γ/(mN/m,界面)C8NMe3Br262.5(1/35)4114C8SO4Na150(1/20)38111:17.523（近碳氫）0.2一、增效效應(SynergisticEffect,協(xié)同效應)

兩種表面活性成分混合后，溶液的表（界）面張力與CMC大幅度降低

在正離子表面活性劑中很少量負離子表面活性劑，即可使溶液的表面張力大為下降。（反之亦然）●不同濃度時均可；●不同活性時均可；●不同類別時均可。B)任意比例混合體系▲等mol比時表面活性最高（一般）；▲考慮到價格，可用不同比例復配。C)正負混合體系的強增效性的其他表現①強潤濕性：表面張力低，與石蠟等表面的界面能降低→接觸角小→潤濕，近于鋪展②高表（界）面膜強度：穩(wěn)泡能力表2氣泡在溶液表面及正庚烷液滴在溶液正庚烷界面上的壽命溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na氣泡壽命/s181926100液滴壽命/s1211771二、正負混合體系的表面吸附－Gibbs公式另外，若加入過量NaBr或離子強度恒定，則得：

但實際情況是加否NaBr，體系的吸附量基本不變，也就是說，體系的吸附量用1RT形式。這說明1:1正負混合體系，表（界）面電荷自行中和，擴散雙電層不復存在。(1)1:1R+Br-/R-Na+混合溶液:

若按一般離子型表面活性劑的處理方法，假設ΓR+=ΓBr-及ΓR-=ΓNa+，則得相應得Gibbs公式：(2)其他比例的混合溶液:

表、界面層中正、負表面活性離子的比例并不與溶液內部比例相應，而是在大多數情形中接近1:1。(3)最小平均分子面積溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na平均分子面積/nm20.650.500.29(0.27,加鹽）

混合體系的平均分子面積比單一體系小得多，說明表面活性離子在吸附層中已達到了非常緊密的程度，這是混合體系有很高的膜強度和很低的表面張力的原因——溶液表面變?yōu)榉菢O性、低表面能的表面，接近于碳氫化合物表面。等摩爾混合溶液的最低表面張力（約23mN/m）于正辛烷的表面張力（約22mN/m），溶液--正庚烷的界面張力極低（<1mN/m）。三、影響增效效應的因素并非所有的CnNMe3Br－CmSO4Na體系都有突出的表面活性只有當碳原子數較多，而且n≈m時，表面活性才有突出表現。碳原子數過多時，體系容易發(fā)生沉淀或分相?？偺荚訑迪嗤瑫r，n與m接近的混合體系表面張力最低，CMC最大。A.正負表面活性劑鏈長B.混合體系的鹽效應不明顯但n與m相同時，無機鹽的加入使體系的CMC略有增加——表面活性離子的活度系數降低，需較大的濃度方可形成膠束。而n與m相差較大時無機鹽的加入使體系的CMC降低——表面活性的差異使二組分在膠束和表面層中的比例偏離1:1,表面電勢較高。鹽的加入屏蔽了電荷間的相互作用，使體系的CMC降低。5.1.2正負表面活性劑體系的相行為一、1:1混合體系cmc附近的沉淀與分相極性頭較小的表面活性劑：棒狀膠束－不斷長大－分相或沉淀正負混合表面活性劑體系：靜電吸引－面積減?。缶奂w離子型單一組分：靜電排斥－面積增大－小球形膠束－不分相若增大極性頭體積：正負混合也不會分相二、混合比例偏離1:1時的相行為

——保留適當的靜電斥力，則可以形成不同的聚集體，可以是幾種共存。②

雙水相的特點●

“貧”、“富”表面活性劑相是相對的；雙水相的上相和下相都是極稀的表面活性劑溶液。（<0.1mol/L）●“富”表面活性劑相通常粘度大；“貧”表面活性劑相粘度小，似水?！駜上嗟奈恢脹]有固定規(guī)律，密度相差不大（百分位）。●“富”表面活性劑相一般為大聚集體的絮凝相，如長棒狀膠束，多層囊泡、層狀相等；“貧”表面活性劑相一般含有分散的小球形或短棒狀膠束，小囊泡等。三、雙水相（AqueousSurfactantTwoPhase,ASTP)

①雙水相的形成正負表面活性劑混合溶液中大聚集體之間相作用，形成網架結構，和水液一起分離出來，成為一富集了表面活性劑的流動的“似凝膠”相，與貧表面活性劑的水相共存的現象。層狀－囊泡體系囊泡－囊泡體系●

“富”表面活性劑相能加溶烴類，油溶性有機物；●“富”表面活性劑相通常具有非牛頓型流體的流變學性質，如切稠、切稀等。若為蠕蟲狀膠束，烴類加溶于膠束內核，膠束逐漸變?yōu)榍蛐?；同時也引起體系粘度變化——三次采油。

小結正負混合體系的增效效應：CMC↓;σ,γ↓Gibbs吸附公式：表面膜強度大，分子排列緊密；強潤濕性；高穩(wěn)泡能力影響增效效應的因素鏈長越長，越接近越好鹽效應不明顯正負混合體系的相行為－雙水相聚集行為，加溶特點，富表面活性劑相的流變特點5.2碳氟、碳氫鏈表面活性劑混合體系同離子性（正－正，負－負，非－非）混合物正負混合體系離子－非離子混合體系

碳氟表面活性劑具有很多優(yōu)越性能，如超低表面張力，高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，與碳氫化合物互疏等。這些特性使得碳氟表面活性劑在輕水滅火劑、電鍍工藝、皮革制品中有重要應用。

但因價格昂貴，經常與碳氫表面活性劑復配使用，找到最優(yōu)的性價比。5.2.1同離子性混合物

但當兩CMC接近時，體系表現一個CMC；當碳氟的CMC低于碳氫的CMC時，體系也表現一個CMC。這是因為當體系達到碳氟的CMC之后，表面張力不能再下降。⑴

表面張力雙折點碳氫、碳氟互疏，各自形成膠束.

碳氫的CMC低于碳氟時，先達到碳氫的CMC，然后表面張力下降變緩；當達到碳氟的CMC時，表面張力降到最低。即：每個CMC都相當于各自單一體系的CMC。213⑵

混合體系CMC升高現象

由于碳氫碳氟的互疏，混合體系的CMC經常高于單一體系，尤其是兩體系的CMC接近時。⑸

碳氟/碳氫混合體系顯著降低油水界面張力

——而單一碳氟不行，因為碳氫碳氟互疏⑷碳氟優(yōu)先在表面吸附

——在表面吸附層中的含量高于碳氫⑶γ介于碳氟、碳氫之間TX-100:C8H17C6H4(C2H4O)10H6203:C10F19O(C2H4O)9H

γ

，CMC均降低相互作用強烈，不各自形成膠束，而是形成混合膠束。很多非離子表面活性劑表現出微弱的正電性，與負離子表面活性劑混合時類似正負混合。碳氫極性添加物降低碳氟體系表面張力和CMC的效率低于其在碳氫混合體系的效率。5.2.2正負及離子－非離子混合體系C8H17SOCH3(1)、C7F15COONa(2)和1：1（1）－（2）混合溶液(3)的表面張力。1235.3表面活性劑混合溶液的理論

表面活性劑混合體系中，各組分之間的相互作用與單一體系內分子之間的相互作用相似。如：同系物－疏水鏈長不同，頭基相同；或疏水鏈長度相同，但極性頭基的EO鏈長度不同。理想混合體系

體系里各組分之間的相互作用與單一體系內分子之間的相互作用不同。如：正負混合體系的靜電相互作用；碳氫、碳氟的互疏作用。非理想混合體系理想混合與非理想混合

對于非離子表面活性劑體系，當CMC已知的同系物按一定的比例混合時，體系的組成（xi)和總CMCt均已知。

對于體相，

在膠束中，

達平衡時，

所以，

而組分單獨存在時，

所以，

即：

（1）

混合體系的膠束組成5.3.1理想混合體系考慮離子型表面活性劑體系，有少量外加鹽存在：對于非離子和有過量無機鹽的離子表面活性劑體系，或離子強度恒定時：——組分在膠束中的摩爾分數——組分在體相中的摩爾分數——混合體系的總CMC——單體系的CMC，不是組分在混合體系的總CMC的貢獻

如果單體系的CMC低于混合體系的CMC，則其在膠束中的含量大于其在體相的含量。即：CMC小的組分在膠束中富集。反之亦然。（3）（4）

（2）

混合體系的吸附層組成——組分在吸附層中的摩爾分數——組分在體相中的摩爾分數——一定表面張力下混合體系的總濃度——同一表面張力下單體系的濃度——吸附層的反離子結合度度對于非離子和有過量無機鹽，或離子強度恒定的離子表面活性劑體系：

同一表面張力下，濃度低的組分在吸附層中富集。

因為體系的吸附層組成與表面張力有關，所以在計算吸附層組成時一定要標明所采用的表面張力。（5）（6）

理想混合體系的表面張力－濃度曲線介于兩純化合物的單一體系之間，而且是更接近與CMC和γ小的那個組分，并不按照兩組分的摩爾比均勻分布。（3）

混合體系的CMC也適用于過量無機鹽存在或離子強度恒定的的離子型二元混合體系21C12H25PO(CH3)2C10H21PO(CH3)23~5:X12=0.05,0.2,0.5，

(4).理想混合體系的理論計算與實驗結果比較

理論計算值與實驗結果非常吻合！因此可以根據單一體系的性質來預測、計算體系在不同混合比例時的表面參數，如CMC，膠束和吸附層組成等。

有些同類型的表面活性劑，僅親水基梢有不同，雖非同系物，但也可應用上述理論無大的偏差。C7H15COOK-RCOOK混合體系的CMC1-4:R=9,10,11,135.3.2非理想混合體系

與理想混合體系有偏差的體系，包括不同類型的表面活性劑混合體系，表面活性劑與極性有機物的混合體系等。

因為相互作用的強度的不確定性，不能通過單一體系的CMC等參數直接預測混合體系的結果。對于二元混合表面活性劑體系，