儀器分析課后答案解析

紫外一可見分光光度法

思考題和習(xí)題

1.名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)〈摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù)〉、發(fā)色團(tuán)、助色

團(tuán)、紅移、藍(lán)移。

吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光

強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。

透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。

吸光系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛取挝缓穸鹊奈舛?/p>

摩爾吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為lmol/L,l為1cm時(shí)的吸光度值

百分吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1%<W/V>,1為1cm時(shí)的吸光度值

發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引

起兀一兀*躍遷和n-兀*躍遷，

助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一

些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使兀一兀*躍遷

躍遷能量降低并引起吸收峰位移。

紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化1共血、引入助色團(tuán)取代基或采用不同溶劑后，吸收峰位置

向長(zhǎng)波方向的移動(dòng),叫紅移（長(zhǎng)移；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移

2.什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？

物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(zhǎng)〈或波段〉的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這

時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)（或波段）的光有選擇性的吸收。

由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收,吸收光子后產(chǎn)生的吸

收光譜不同,利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。

3.電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫

外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？

電子躍遷類型有以下幾種類型：。一。*躍遷,躍遷所需能量最大；n-O*躍遷，躍遷所需能

量較大，兀一無*躍遷,躍遷所需能量較?。籲-兀*躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可

延伸至可見光區(qū)內(nèi),配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。

分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。

紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線,為分子光譜,屬于連續(xù)的帶狀光譜,是以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐

標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值,如最大吸收波長(zhǎng)<

吸收峰>，最小吸收波長(zhǎng)〈吸收谷》、肩峰、末端吸收等。

4.Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸

光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？

朗伯一比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時(shí),溶液的吸光度A與吸

光物質(zhì)的濃度c及液層厚度/成正比。

Beer定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃

度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收,具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)

弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。

濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素

（1化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致

偏離Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng)

(2光學(xué)因素：

非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選max的光作為入射光

雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定

散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。

非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法

(3透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音(電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)

減免：控制適宜的吸光度(讀數(shù)范圍，使0.2<A<0.7

5.紫外一可見分光光度計(jì)從光路分類有哪幾類？各有何特點(diǎn)？

(1單光束分光光度計(jì)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。

(2雙光束分光光度計(jì)：能自動(dòng)記錄吸收光譜曲線，自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。

(3雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混合

物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。

(4二極管陣列分光光度計(jì)：可全部波長(zhǎng)同時(shí)檢測(cè)，可獲得時(shí)間、光強(qiáng)度和波長(zhǎng)三維譜

6.簡(jiǎn)述紫外一可見分光光度計(jì)的主要部件、類型及基本性能。

紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器

和信號(hào)指示系統(tǒng)。

1.光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū),如鴇絲

燈和鹵鋁燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和笊燈。

2.單色器：?jiǎn)紊饕话阌扇肷洫M縫、準(zhǔn)光器(透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光、色散元

件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用,主要有棱鏡和

光柵。

3.吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只

能用于可見光區(qū)。

4.檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。

5.信號(hào)指示系統(tǒng)：常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自

動(dòng)記錄裝置等。

7.簡(jiǎn)述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。

紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置

及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的匕的是定性分析的最主要參數(shù)。

用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：

對(duì)比吸收光譜的一致性；

對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)；

對(duì)比吸光度〈或吸光系數(shù)〉的比值。

8.舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。

(1如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰,而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，就可方便的檢該化合物

中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收一直接考察雜質(zhì)含量

(2如果一個(gè)化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時(shí)可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。

主成分強(qiáng)吸收，雜質(zhì)無吸收/弱吸收一與純品比國(guó)

雜質(zhì)強(qiáng)吸收>>主成分吸收一與純品比砌,光譜變形

9.為什么最好在而ax處測(cè)定化合物的含量？

根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此,只要選擇一定

的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測(cè)物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在九max處,

可以提高測(cè)定靈敏度并減少測(cè)定誤差。被測(cè)物如有幾個(gè)吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的,

較高的吸收峰。

10.說明雙波長(zhǎng)消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇力和22?

原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊,欲消除b組分的干擾直接測(cè)定a組分。首先要選

擇采用兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)入1和入2，測(cè)出在兩波長(zhǎng)處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計(jì)

算混合物在兩個(gè)波長(zhǎng)入1和入2處的總吸光度的差值來求算出待測(cè)組分a的含量。

優(yōu)點(diǎn)：該方法測(cè)混合物時(shí)，可不經(jīng)分離直接測(cè)定待測(cè)組分。

選擇兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)的原則

1使干擾組分(待消除組分在這兩個(gè)波長(zhǎng)具有相同的吸光度Alb、A2b；

2使待測(cè)組分a這兩個(gè)波長(zhǎng)△Aa足夠大。

11.說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。

<1>導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測(cè)定。

<2>零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這對(duì)肩峰的鑒

別和分離很有幫助。

<3>隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加,極值數(shù)目增加(極值=導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1>,譜帶寬度變小，分辨能力增高,

可分離和檢測(cè)兩個(gè)或者以上重疊的譜帶。

<4>分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊.使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動(dòng)，峰形不對(duì)稱。

出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同,相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變

化，這沖變化，有時(shí)在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明

12.以有Ml化合物的官能團(tuán)說明各種類型的吸收帶,并指出各吸收帶在紫外一可見吸收光譜中

的大概位置和各吸收帶的特征。

(1R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n-無*躍遷產(chǎn)生，如C=O；C=N；—N=N—，其

入200?400nm，強(qiáng)度較弱￡<100。

(2K帶：由共軌雙鍵的兀一兀*躍遷產(chǎn)生，如<—CH=CH—>n,—CH=C—CO—，其

入>200nm,s>104o

(3B帶：苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共輾雙鍵兀-兀*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主

要特征吸收帶，其九256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；s-200o

(4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軌系統(tǒng)的兀-兀*躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶

180nm,￡max>104(常觀察不至煙帶200nm,￡max=7000。

(5電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。其X

范圍寬,￡>10、

(6配位體場(chǎng)吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見光區(qū),￡<102。

13.卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236,將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，

4

在；Lax為355nm處測(cè)得A值為0.557,試求其同*及Mt。<E1'^I=1123,￡=2.65X10>

14.稱取維生素C0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此溶液2.00ml稀

釋至100ml,取此溶液于1cm吸收池中，在；Imax245nm處測(cè)得A值為0.551,求試樣中維生素C

的百分含量。(耳;:245nm=560<98.39%>

15.某試液用2.0cm的吸收池測(cè)量時(shí)T=60%,若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測(cè)定時(shí)，透光

率各是多少？<72=77.46%,73=46.48%,74=36.00%>

16.有一標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液，濃度為6四/1磯其吸光度為0.304,而試樣溶液在同一條件下測(cè)得吸光度

為0.510,求試樣溶液中Fe3+的含量(mg/L。<10.07ng/ml>

17.將2.481mg的某堿<BOH>的苦味酸<HA>鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測(cè)得

其380nm處吸光度為0.598,已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229,求該堿的摩爾質(zhì)量?！醇褐淠?/p>

吸光系數(shù)￡為2xl04><A/=619>

4

18.有一化合物在醇溶液中的;Uax為240nm，其￡為1.7xl0，摩爾質(zhì)量為314.470試問配制什

么樣濃度(g/100ml測(cè)定含量最為合適。<3.70xl()T~L48xl0-3,最佳8.03x107〉

吸光度在0.2~0.7之間時(shí)為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)1=1cm

19.金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX,其它種類配合物的形成可以忽略，在350nm處

MX有強(qiáng)烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計(jì)。包含0.000500mol/LM+和

0.200mol/LX-的溶液，在350nm和1cm比色皿中,測(cè)得吸光度為0.800；另一溶液由

0.000500mol/LM+和0.0250mol/LX-組成,在同樣條件下測(cè)得吸光度為0.640。設(shè)前一種溶液中

所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種并不如此,試計(jì)算MX的穩(wěn)定常數(shù)。<犬稔=163>

20.K2OO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.00xl0-5mol/L的K2OO4堿性

溶液，于1cm吸收池中，在372nm處測(cè)得T=71.6%。求(a該溶液吸光度；(bKzCrCh溶液的

finax；(c當(dāng)吸收池為3cm時(shí)該溶液的T%。<A=0.145,&nax=4833,T=36.73%>

21.精密稱取VB12對(duì)照品20mg,加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml,將此溶液置厚度為1cm的吸收池中,

在；l=361nm處測(cè)得其吸收值為0.414,另有兩個(gè)試樣，一為VB12的原料藥，精密稱取20mg,加水

準(zhǔn)確稀釋至1000ml,同樣在/=lcm,2=361nm處測(cè)得其吸光度為0.4000一為VB12注射液，精

密吸取1.00ml,稀釋至10.00ml,同樣測(cè)得其吸光度為0.518。試分別計(jì)算VB12原料藥及注射液

的含量?！丛纤?96.62%,注射液含量=0.250mg/ml>

22.有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長(zhǎng)282nm和238nm處的吸光系數(shù)上禽值分別

為720和270；而B在上述兩波長(zhǎng)處吸光度相等。現(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中,

測(cè)得;Imax282nm處的吸光度為0.442；在;Uax238nm處的吸光度為0.278,求A化合物的濃度

(mg/100mlo<0.364mg/100ml>

23.配制某弱酸的HC10.5moi/L、NaOH0.5moVL和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液(pH=4.00的三

種溶液，其濃度均為含該弱酸O.OOlg/lOOmlo在/皿、=59()11111處分別測(cè)出其吸光度如表。求該

弱酸pKao<pKa=4.14>__________________________________________________

pHA(2max590nm主要存在形式

0.430[Hln]與[hr]

1.024[In-]

0.002[Hln]

24.有一濃度為2.00x103mol/L的有色溶液,在一定波長(zhǎng)處，于0.5cm的吸收池中測(cè)得其吸收度

為0.300,如果在同一吸收波長(zhǎng)處，于同樣的吸收池中測(cè)得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為

20%,則此溶液的濃度為多少？

<4.66xlO-3mol/L>

25.含有Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑KSCN溶液，生成紅色配合物，用1.00cm吸收池在

分光光度計(jì)420nm波長(zhǎng)處測(cè)定，已知該配合物在上述條件下醺為1.8x1*如該藥物含F(xiàn)e3+約

為0.5%,現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測(cè)定相對(duì)誤差最小,應(yīng)稱取該藥多少克？(Fe=55.85

<0.0135g>

當(dāng)A=0.434時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差最小

26.精密稱取試樣0.0500g,置250ml量瓶中，加入0.02mol/LHCl溶解,稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取

2mL稀釋至100ml,以0.02mol/LHCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測(cè)得透光率為41.7%,

其摩爾吸收系數(shù)為12000,被測(cè)物摩爾質(zhì)量為100.0,試計(jì)算E：*<263nm>和試樣的百分含量。

<1200,79.17%>

紅外吸收光譜法

思考題和習(xí)題

1、紅外光區(qū)是如何劃分的?寫出相應(yīng)的能級(jí)躍遷類型.

區(qū)域名稱波長(zhǎng)<|jm〉波數(shù)<cm-l>能級(jí)躍遷類型

OH、NH、CH鍵的倍

近紅外區(qū)泛頻區(qū)13158-4000

頻吸收

基本振動(dòng)

中紅外區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)

區(qū)

分子轉(zhuǎn)動(dòng)

遠(yuǎn)紅外區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)

區(qū)

2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？

IRUV

外層價(jià)電子能級(jí)及振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

起源分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

躍遷

適用所有紅外吸收的化合物具n-n*、況-n*躍遷有機(jī)化合物

特征性特征性強(qiáng)簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng)

吸光度或透光率為縱坐標(biāo),波長(zhǎng)為

光譜描述透光率為縱坐標(biāo),波數(shù)為橫坐標(biāo)

橫坐標(biāo)

鑒定化合物類別、鑒定官能團(tuán)、

用途定量、推測(cè)有機(jī)物共掘骨架

推測(cè)結(jié)構(gòu)

紅外光譜儀與紫外一可見分光光度計(jì)在主要部件上的不同。

IRUV

紫外區(qū)使用笊燈，可見區(qū)使用鴇

光源Nernst燈和硅碳棒

燈

單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵

紫外區(qū)須用石英比色皿

吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池

可見區(qū)用石英或玻璃比色皿

真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型

檢測(cè)器光電倍增管

檢測(cè)器

3.簡(jiǎn)述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。

(1輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量，即必須服從U=AV-K

(2輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用,偶極矩必須發(fā)生變化，即振動(dòng)過程△uW0；

4.何為紅外非活性振動(dòng)？

有對(duì)稱結(jié)構(gòu)分子中,有些振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收,稱為紅外非活

性振動(dòng)。

5、何為振動(dòng)自由度？為何基本振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度？

振動(dòng)自由度是分子基本振動(dòng)的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。對(duì)于非直線型分子，分子基本振動(dòng)數(shù)

為3n-6。而對(duì)于直線型分子，分子基本振動(dòng)數(shù)為3n-5。

振動(dòng)吸收峰數(shù)有時(shí)會(huì)少于振動(dòng)自由度其原因可能為：

分子對(duì)稱，振動(dòng)過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)的能量相同時(shí)，產(chǎn)生

簡(jiǎn)并。吸收強(qiáng)度很低時(shí)無法檢測(cè)。振動(dòng)能對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)不在中紅外區(qū)。

6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？

(1折合質(zhì)量越小，伸縮振動(dòng)頻率越高

(2折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動(dòng)基頻峰的頻率越高。

(3同一基團(tuán)，一般v>p>y

7、舉例說明為何共趣效應(yīng)的存在常使一些基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低。

共朝效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低頻方向移動(dòng)。由于臻基與苯環(huán)共軌，其兀電子的離域增大,

使?；碾p鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故談基伸縮振動(dòng)頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移

動(dòng)。

以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。

8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷燒、烯嫌及煥燃？

烷一主要特征峰為七H陷3,陷3?/，其中VCH峰位一般接近3000cm-1又低于

3000cm1o

烯煌主要特征峰為匕c-H，乙=c，7=c-〃，其中v=c-H峰位一般接近3000cm”又高于BOOOcmL

vc=M^位約在1650cm"。y=C-H是烯妙最具特征的峰，其位置約為1000-650cm'o

煥煌主要特征峰為仁c-“，乙，其中唯c-“峰位在3333-3267cm“。峰位在

2260-2100cm-i,是煥煌的高度特征峰。

9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？

當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)甲基連接在同一個(gè)C上時(shí)，則吸收峰心，分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分

別位于1385cm」和1375cm」左右，其峰強(qiáng)基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365cm1

和1395cm-1左右，且1365cm-1峰的強(qiáng)度約為1395cm"的兩倍。

10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香燒類化合物？

利用芳香煌類化合物的主要特征峰來確定：

芳?xì)渖炜s振動(dòng)(V=C-H,3100~3000cm」〈通常有幾個(gè)峰〉

泛頻峰2000-1667cm-1

苯環(huán)骨架振動(dòng)(Vc=c,1650-1430cm1,-1600cm1及~1500cm"

芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)(P=C-H,1250-1000cm-1

芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)Cy=c-H,910~665cm-1

11.簡(jiǎn)述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)。

傅里葉變換紅外光譜儀是通過測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行快速Fourier變換的方法得到

紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀

比較,在單色器和檢測(cè)器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫?/p>

光束后進(jìn)人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息

的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，檢測(cè)器將干涉光訊號(hào)變?yōu)殡娪嵦?hào)，但這種帶有光譜信息的干涉信號(hào)難以

進(jìn)行光譜解析。將它通過模/數(shù)轉(zhuǎn)換器〈A/D〉送入計(jì)算機(jī)油計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)

算，將這一干涉信號(hào)所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)/

模轉(zhuǎn)換器<D/A>送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。

傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)：

(1靈敏度高,樣品量可少到io-9-io-"go

(2分辨率高,波數(shù)準(zhǔn)確度一般可達(dá)0.5cm,有的可達(dá)0.005cm」。

(3測(cè)定的光譜范圍寬，可達(dá)10000?10cm"。

14掃描速度快,一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描,比色散型儀器提高數(shù)百倍。

12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時(shí)有何作用？

習(xí)慣上4000-1300cm-'區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡(jiǎn)稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認(rèn)。

此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動(dòng)的基頻峰，還包括部分含氫鍵

的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。

1300-400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動(dòng)，以

及多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個(gè)人的指紋不可能完全相同一樣,

兩個(gè)化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個(gè)結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能XX小異,

只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細(xì)小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。

特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團(tuán)；確定化合物是芳香族、脂肋族、

飽和或不飽和化臺(tái)物。

指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含有

某一基團(tuán)的旁證；可以確定化合構(gòu)的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。

13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？

(1特征頻率區(qū)尋找特征峰，如uO-H,uN-H,vC=O

(2尋找對(duì)應(yīng)的相關(guān)吸收峰,確定出存在的官能團(tuán)

(3參考被測(cè)樣品各種數(shù)據(jù),初步判斷化合物結(jié)構(gòu)

(4最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較、核實(shí)

14.試用紅外吸收光譜區(qū)別竣酸、酯、酸酎。

竣酸的特征吸收峰為VOH、VC=O及YOH峰。VOH(單體~3550cm“〈尖銳〉,VOH<二聚體>3400~2500<

寬而散>,vc=o〈單體>1760cm-1<S>,vasc=o(二聚體>17107700cm-1<S>.竣酸的汽汨峰位在

955?915cm"范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨(dú)特。

酯的特征吸收峰為vc=o>vc-o-c峰，具體峰位值是：vc=o~1735cm-1<S>；Vc-o-c1300-1000cm-1<S>。

as

vc.o.c峰的強(qiáng)度大而寬是其特征。

酸酎的特征吸收峰為vasc=o、V，c=O雙峰。具體峰位值是：vasc=o18507800cml<s>.

vsc=ol780~1740cm-1<s>,兩峰之間相距約60cm」,這是酸酎區(qū)別其它含默基化合物主要標(biāo)志。

15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？

為防止片面利用某特征峰來確定官能團(tuán)而出現(xiàn)"誤診"，遵循四先、四后步驟：先特征(區(qū)、

后指紋(區(qū)；先最強(qiáng)(峰、后次強(qiáng)(峰；先粗查、后細(xì)查；先否定、后肯定的順序。

16.某物質(zhì)分子式為CioHioO。測(cè)得紅外吸收光譜如圖(P260o試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。

U=[2+2*10—10/2=6可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

3320羥基v(O-HO-H

2985甲基伸縮振動(dòng)vas(CH3CH3

2165v(C=OC=O

1600,1460芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)v<C=C>芳環(huán)

1450甲基變形振動(dòng)6as(CH3-CH?

1400p(OH-OH

1230叔丁基vC-C-C—

CH3

1092v(C-0C-0

771芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)產(chǎn)C-H

芳環(huán)單取代

704環(huán)變形振動(dòng)6s(環(huán)

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

17.某未知物的分子式為C7H9N,測(cè)得其紅外吸收光譜如圖(P260,試通過光譜解析，推斷其分

子結(jié)構(gòu)。

U=12+2*7+1-9/2=4可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

胺

3520,3430,3290v(-NH-NH2

3030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)v(AR-HAR-H

甲基伸縮振動(dòng)

2925vas(CH3CH3

1622伯胺面內(nèi)彎曲B(NH-NH2

1588；1494芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)v<C=C>芳環(huán)

甲基變形振動(dòng)

14713as(CH3-CH3

甲基變形振動(dòng)

13806s(CH3-CH3

1303,1268胺v(-C-N

748芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)產(chǎn)C-H芳環(huán)臨二取代

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

18.某未知物的分子式為C10H12O,試從其紅外光譜圖(P261推出其結(jié)構(gòu)。

U=12+2*7+1-9/2=4可能含有苯環(huán)

波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息

3060,3030芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)v(AR-HAR-H

2960,2870甲基伸縮振動(dòng)vas(CH3CH3

2820,2720vC-H(0-CHO

1700vC=O-C=O

1610；1570,1500芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)v<C=C>共胡芳環(huán)

1460甲基變形振動(dòng)6as(CH

3-CH3

1390,1365甲基變形振動(dòng)6s(CH

3-CH3

830芳環(huán)碳?xì)渥冃紊炜s振動(dòng)產(chǎn)C-H芳環(huán)對(duì)位二取代

根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)

第十五章核磁共振波譜法

思考題和習(xí)題

1.解釋下列各詞

(1屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)(2自旋偶合和自旋分裂

(3化學(xué)位移和偶合常數(shù)(4化學(xué)等價(jià)核和磁等價(jià)核

(1屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)H0作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng),

造成核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱。

去屏蔽效應(yīng)：烯燒、醛、芳環(huán)中，口電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng),

如果感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到Ho時(shí),就發(fā)生

能級(jí)的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。

(2自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。

(3化學(xué)位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的自旋核,產(chǎn)生核磁共振

的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。

偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。

(4化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移完全相同的核。

磁等價(jià)核:分子中的一組化學(xué)等價(jià)核,若它們對(duì)組外任何一個(gè)核都是以相同的大小偶合，則這一組

核為磁等價(jià)核。

2.下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，為什么？

汨、強(qiáng)與、甕乳、:H[C、g

并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號(hào),原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻?/p>

自旋，其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0，質(zhì)量數(shù)為

奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù),質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整

12r16c

數(shù)。由此，6°、8°這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。

3.為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使NMR信號(hào)消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？

自旋核在磁場(chǎng)作用下，能級(jí)發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼

分布定律，當(dāng)B0=1.409T,溫度為300K時(shí)，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級(jí)的核

數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適

的射頻照射處于磁場(chǎng)的核,核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信

號(hào)。若用強(qiáng)射頻波照射樣品,高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越

來越少，一定時(shí)間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不再吸收,核磁共振信號(hào)消失。而UV與

IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測(cè)元素的含量的，即使用較強(qiáng)

輻射照射，吸收也不會(huì)消失。

4.為什么用5值表示峰位，而不用共振頻率的絕對(duì)值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度

有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)？

5.什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時(shí)拜環(huán)上的芳?xì)?5個(gè)為單峰，為什么？

兩取代基為極性基團(tuán)(如鹵素、一NH2、-OH等逐環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測(cè)是什

么自旋系統(tǒng)。

6.峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？

對(duì)簡(jiǎn)單偶合而言峰裂距就是偶合常數(shù)。高級(jí)偶合需通過計(jì)算才能求出偶合常數(shù)。

偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置

等信息。

7：花是狹義與廣義的〃+1律？

8.HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個(gè)雙峰，而HC1的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。

為什么？

9.某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM2X2系統(tǒng)JAM=10HZJXM=4HZ。A、M2、X2各為幾重峰？為

什么？

10.磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價(jià)或化學(xué)等價(jià)及其峰形(單峰、

二重峰…。計(jì)算化學(xué)位移。

(DCl—CH=CH-C1②③

ClHhCl

④CH3cH=CCb

(①5a=6b=6.36<s>,磁等價(jià)；②質(zhì)5.31、6b5.47、6c6.28；③6a=%=5.50弋>磁等價(jià)；④

<5CH,L73<d>、<^cH5.86<qua>

11.ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別？

12.氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于>H譜的1/5800?

核磁共振氫譜化學(xué)位移,偶合常數(shù)及積分曲線，分別提供含氫官能團(tuán),核間關(guān)系及氫分布等方面的

信息。

13.試計(jì)算①200及400MHz儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度是多少Tesla<T>。②13c共振頻率是多少？<(%.6974

及93947；②50.286及100.570MHz>

14.用H-2.3487T的儀器測(cè)定,9F及陽,已知它們的磁旋比分別為2.5181Xl臚r&T及1.0841X

i/r試計(jì)算它們的共振頻率。

(94.128及40.524MHz

15.計(jì)算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學(xué)位移。

桂皮酸

<CH二CHCOOH

〈順式：&=6.18,如=7.37反式：6a=6.65,5b=7.98>

16.已知用60MHz儀器測(cè)得：%=6.72,%=7.26Jab=8.5Hz。求算①二個(gè)質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？②

當(dāng)儀器的頻率增加至多少時(shí)變?yōu)橐患?jí)偶合AX系統(tǒng)？

(AB系統(tǒng)M，157.4MHZ

17.根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。

(1C14H14：52.89<&4H>及^7.19<s,10H>〈CeHs-CH2cH2—€6Hs>

(2C7H9N：61.52<s2H>,63.85<s2H>及<?7.29<s,5H>〈CHs-CHzNH》

(3C3H7。：61.51<d,6H>及^4.11<sept.,lH><CH3cH<Cl>CHj>

(4C4H8(h：?J1.2<t,3H>,52.3<qua.2H>,及<53.6<s3H><CH3cH2coOCEb〉

(5C10H12O2：<J2.0<s3H>,62.9<t2H>,64.3<L2H>及67.3<s,5H>

(C5H6-CH2-CH2-OCOCH3

(6C9H10O:81.2<t3H>,63.0<qua.,2H>,及67.4~8.0<m，H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出〉

<C6HseOCH2cHa>

18.試對(duì)照結(jié)構(gòu)指出圖15-22上各個(gè)峰的歸屬。

19.有兩個(gè)分子式同為C9H9BrO2的化合物,核磁共振譜圖(15-26a和15-26b如下。在紫外光譜中

都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物<a>在指紋區(qū)位于840cm1處有一吸收帶，化合物<b>在指紋

區(qū)800cm-',700cm-'左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。

第十五章質(zhì)譜法

思考題與習(xí)題

1.簡(jiǎn)述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用，并說明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。

質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系

統(tǒng)。

進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì),即樣品送進(jìn)離子源。

離子源：將欲分析樣品電離,得到帶有樣品信息的離子。

質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離開來。

檢測(cè)器：用以測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。

真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行,消減不

必要的離子碰撞，散射效應(yīng),復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)，

衡量一臺(tái)質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度,分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等。

靈敏度表示在一定的樣品(如八氟蔡或六氯苯，在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比的分

子離子峰所需的樣品量。

質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個(gè)質(zhì)量分開的能力

質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比的范圍。

質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時(shí)質(zhì)量穩(wěn)定的情況，

質(zhì)量精度是指質(zhì)量測(cè)定的精確程度。

2.在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對(duì)豐度有何關(guān)系？

由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對(duì)豐度與鍵

斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對(duì)豐度越大。因此，碎片離子

的峰位<m/z>及相對(duì)豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。

3、指出含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪

些分子離子峰？

可能的同位素組合有C12cl35、。3cl35、。2cl37、CI3C137;提供的分子離子峰為M、M+

1、M+2、M+3-

4.某化合物的分子離子峰的m/z值為201,由此可得出什么結(jié)論？

由于多數(shù)分子易失去一個(gè)電子而帶一個(gè)電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/lo

因此,分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的〃流值為201,由此可

得出其分子量為201。

5.某質(zhì)譜儀能夠分開CO+(27.9949和N；(28.0062兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？

6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C9H10O2(M=150質(zhì)譜圖m/z118處觀察到一強(qiáng)峰，試解釋該離子的

形成過程。

7.試表示5一甲基庚烯-3的主要開裂方式及產(chǎn)物，說明加〃97和相〃83兩個(gè)碎片離子的產(chǎn)

生過程。

8.試述在綜合解析中各譜對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證？

一般紫外光譜可判斷有無共施體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團(tuán)存在，以及

該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重

要線索,NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對(duì)稱性，對(duì)確定取代基的相互位置十分有用；

質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息。

在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的，各類有機(jī)化合物在質(zhì)譜

中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z87,基峰為m/z30,以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為

什么？(A

a位無取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2<m/z30>

10.初步推斷某一酯類(M=116的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C,質(zhì)譜圖上m/z87、m/z59、m/z57、

m/z29處均有離子峰，試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？(B

(A(CH3)2CHC00C2H5(BC2H5COOC3H7(CC3H7COOCH3

m/z87.m/z59.m/z57、Wz29分別為C3H7-0-0。+、0C3H7+、C2H5-C三0+、C2H5十。

11、3,3-二甲基己烷在下述質(zhì)荷比(m/z的峰中，最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？(D

A、85B、29C、99D、71

m/z=71

12.下列化合物哪些能發(fā)生McLafferty重排？試寫出重排過程及重排離子的機(jī)〃值。

4A、C

參考教材319McLafferty重排的示例。(B無丫H

13.下列化合物哪些能發(fā)生RDA重排？笆寫出重排過程及主要碎片離子的機(jī)/z值。(BD

參考教材320RDA重排的示例

14.鑒別下列質(zhì)譜(圖15-23是苯甲酸甲酯(C6H5COOCH3,還是乙酸苯酯(CH3COOC6H5,

并說明理由及峰的歸屬。(C6H5COOCH3

m/z105是苯甲酰(C6H5co+碎片離子峰，與之相對(duì)應(yīng)的應(yīng)有m/z77和m/z51的碎片離子

峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯(C6H5co0C%才能產(chǎn)生m/z105的碎片離子。

峰的歸屬如下：

m/z136M*m/z1050^(廠。

+

m/z77m/z51□.

15.某未知物的分子式為C8Hl60,質(zhì)譜如圖所示，試推測(cè)出其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。<3一甲基一

庚酮一2>

解：<1>U=1,可能是酮、醛、烯醇等化合物。

<2>主要離子峰有：m/z128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z43是甲基酮的特征離

子，是由a裂解產(chǎn)生：

未知物為甲基酮已經(jīng)證明，而己烷基的結(jié)構(gòu)則需由其他碎片離子來證明。m/z72與分子離

子m/z128均為偶數(shù)，故m/z72應(yīng)為McLafferty重排離子，且在3位C上必定有甲基，否則只能

產(chǎn)生m/z58離子。

根據(jù)分子式,R'應(yīng)為乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均為直鏈，這由m/z29、43、

57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結(jié)構(gòu)式為：

16、某化合物的質(zhì)譜如圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)并說明峰歸屬。

<1>m/z84<M,100>,85<6.7>、86<0.2>,M為偶數(shù)，相對(duì)分子質(zhì)量較小，不大可能含偶數(shù)個(gè)

N,所以含C、H、0,根據(jù)同位素峰強(qiáng)度計(jì)算分子式：

2

nc=6.7/l.1=6,no=<0.2-0.006X6>/0.2=0(不含氧〉,皿=84—6X12=12。

分子式為C6H|2。

<2>U=1,未知物含有一個(gè)雙鍵，是烯妙。

<3>碎片離子m/z42、56及69可能分別為C3H5+、C4H「及C5H9+。m/z41是烯燃的特征

離子之一，由于未知物的相對(duì)分子質(zhì)量是84,因而只能是1一己烯或2一甲基一1一戊烯。其裂

解情況如下：

m/z41離子可以證明烯鍵在分子結(jié)構(gòu)式的一端，但不易證明是直接或支鏈一1一烯；m/z56

離子為基峰，偶數(shù)質(zhì)量單位為重排離子。在上述兩種結(jié)構(gòu)中只有2一甲基一1一戊烯經(jīng)麥?zhǔn)现嘏?/p>

后能產(chǎn)生m/z為56的重排離子。

m/z69碎片離子峰主要是斷掉支鏈甲基而形成：

m/z84是分子離子M,0

綜上所述,2一甲基一1一戊烯。

17.某化合物的紫外光譜：然心。H262nm(fmax15；紅外光譜：3330~2500cmT間有強(qiáng)寬吸

收,1715cm-'處有強(qiáng)寬吸收；核磁共振氫譜：6U.0處為單質(zhì)子單峰,62.6處為四質(zhì)子寬單峰,

52.12處為三質(zhì)子單峰，質(zhì)譜如圖16-25所示。參照同位素峰強(qiáng)比及元素分析結(jié)果，分子式為

C5H8。3,試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。

43

100

80

11600=2.44

60117(MH)0.II

H8(M+2)M).02

40

20

U6(M)

0

7090110130150170

圖1625例。,的質(zhì)講圖(CH3COCH2CH2COOH

(1)U=2

(2)UV262nm(^?15：R帶

(3)^3330-2500^-1：V-OH;1715cmv_c=o(峰寬可能是C=O與酸的C=O的吸收重疊〉

第十七章色譜分析法概論

思考題和習(xí)題

1.色譜法作為分析方法的最大特點(diǎn)是什么？

色譜法以高超的分離能力為最大特點(diǎn)，具有高靈敏度、高選擇性、高效能、分析速度快及

應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

2.一個(gè)組分而石譜峰可用哪些參數(shù)描述？這些參數(shù)各有何意義？

一個(gè)組分的色譜峰可用三項(xiàng)參數(shù)即峰高或峰面積、峰位及峰寬說明。其中峰高或峰面積

用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰寬用于衡量柱效。

3.說明容量因子的物理含義及與分配系數(shù)的關(guān)系。為什么容量因子〈或分配系數(shù)〉不等是

分離的前提？

分配比（容量因子k是在一定溫度和壓力下，達(dá)到分配平衡時(shí),組分在固定相和流動(dòng)相中的

質(zhì)量之比。而分配系數(shù)是組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度之比。二者的關(guān)系為k=KVs/Vm。

分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強(qiáng),tR=to<l+k>,要使兩組分分離,須不等，則它們的

k或K必須不等，這是分離的前提。

4.各類基本類型色譜的分離原理有何異同？

按色譜分離機(jī)制不同，可將色譜方法