燃燒理論基礎五章

第五講

幾個重要的化學機理2024/1/312內容H2-O2系統(tǒng)CO燃燒高碳氫化合物燃燒甲烷(CH4)燃燒研究燃料燃燒的基礎從中發(fā)現一些標準的反應步驟（基元反應），適用于分析不同燃料的燃燒燃燒機理大廈的磚

必須指出，復雜的機理是化學家們的思想與實驗推演的結果，因此，隨著時間的推延，會有更深入的理解出現，機理也會隨之變化。這樣，在談某個具體機理時，其意義與熱力學第一定律或其他眾所周知的守恒原理是不同的。2024/1/314H2-O2系統(tǒng)氫氧系統(tǒng)對于碳氫化合物和含水CO的燃燒，作為其中的一個子系統(tǒng)非常重要。這一系統(tǒng)本身也很重要：火箭發(fā)動機，氫發(fā)動機，摻氫燃燒。2024/1/315詳細的H2-O2

化學動力學的綜述可以在文獻[3]-[5]中找到。下面的分析主要基于Glassman[1]的分析，氫的氧化可以簡述如下：H2-O2燃燒機理2024/1/316鏈的激發(fā)反應：包括O,H,和OH自由基的鏈式反應：2024/1/317涉及O,H,和OH等自由基的鏈的中斷反應（三組分復合反應）：2024/1/318為了使機理完整，我們要加包括HO2（過氧羥基)的反應和H2O2（過氧化氫）的反應，當變得活躍時,H.2的逆反應及下面的反應就開始起作用:2024/1/319和2024/1/3110還包括H2O2觸發(fā)的反應2024/1/3111根據溫度、壓力和反應程度不同，上述反應的逆反應都可能變得很重要；因此，在描述H2-O2

系統(tǒng)的反應的模型可以包括多達40個反應并計入8種組分:H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.機理的應用2024/1/3112H2-O2系統(tǒng)的爆炸特性(Fig.5.1，三個極限)，這一特性可以用上述的機理來解釋。圖5.1球形容器中氫-氧當量混合物的爆炸極限球形容器中氫-氧當量混合物燃燒2024/1/3113從圖中，在1.5mmHg以下,沒有爆炸。沒有爆炸的原因是在(H.2)所產生自由基及后續(xù)的鏈式反應(H.3-H.6)產生的自由基被容器的壁面所消耗。這些壁面上的消耗反應中斷了鏈，阻止了自由基的迅速增多而不發(fā)生爆炸。（因為濃度低）在前面的機理中并沒有涉及這些壁面的反應，因為這些反應嚴格來講不是氣相反應。500℃為例圖5.1球形容器中氫-氧當量混合物的爆炸極限2024/1/3114我們可以象征性地寫出一個一階的反應來描述自由基消耗的反應：式中，kwall

是擴散（輸運）和化學過程的函數，同時也是壁面性質的函數。氣體組分在固體表面的反應叫作非均相反應（heterogeneousreactions），在固體燃燒和催化反應中是很重要的。2024/1/3115當初始的壓力上升到大約1.5mmHg以上時，混合物爆炸。這是因為氣相的鏈式反應H.3-H.6快于自由基壁面消耗速度。當壓力增加時，自由基的濃度就線性地增加，同時反應速度成幾何地增加。圖5.1球形容器中氫-氧當量混合物的爆炸極限2024/1/3116繼續(xù)沿著500C這一等溫線上行，在壓力到在50mmHg前還是爆炸的;在這一點上，混合物停止了爆炸。這一爆炸停止特性可以用兩個反應的競爭來解釋：一個是需要H原子的鏈式分支反應H.3。

另一個是低溫下活躍的消耗H原子的鏈的中斷反應H.11。

反應H.11可以看成是鏈的中斷反應：過氧羥基HO2

在這樣的條件下相對不活躍，因此擴散到壁面被消耗掉。圖5.1球形容器中氫-氧當量混合物的爆炸極限H.3H.112024/1/3117在第三極限上，跨過3000mmHg的線再次進入到一個爆炸的區(qū)域（HO2濃度已足夠高）。這時，反應H.16加入到鏈式分支反應中而引起H2O2的鏈式反應。在對H2-O2

系統(tǒng)的爆炸極限的簡單討論中，很清楚看到如何利用系統(tǒng)的詳細化學反應來理解實驗觀察到的現象。圖5.1球形容器中氫-氧當量混合物的爆炸極限H.162024/1/3118一氧化碳的燃燒CO燃燒本身就是很重要的；CO燃燒機理對碳氫化合物的氧化來說特別重要：

因為碳氫化合物的燃燒總體上是一個兩步的反應過程：

第一步包括一個燃料分解為CO的過程;

第二步是CO氧化成為CO2的過程。2024/1/3119CO在沒有含氫組分存在時的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2

可以對CO氧化速度起到巨大的作用。這是因為包括羥基（OH）的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。(20ppm的氫就會改變CO的整個氧化機理）2024/1/3120假設水是初始含氫的組分，下面四步可以來描述CO的氧化[1]:慢反應關鍵反應（CO-1)（CO-2)（CO-3)（CO-4)反應1對CO2

的形成沒有明顯的貢獻，但為后續(xù)的鏈式反應提供了鏈的激發(fā)作用。反應3是CO氧化的關鍵的一步，也是一個鏈的傳播反應步驟，這一反應產生H原子，H原子進一步與O2

反應形成OH和O(反應4)。

2024/1/3121如果氫代替水作為催化物質，將包括下面的步驟[1]:因此在氫存在的情況下，CO的氧化需要包括H2-O2

反應系統(tǒng)（H.1-H.21)。

Glassman[1]指出在HO2

存在的情況下,存在另一個CO氧化步驟：2024/1/3122但這一反應不象OH+

CO(反應3)反應這樣重要。詳細的CO氧化機理在文獻[5]中所描述。2024/1/3123高鏈烷烴的氧化石蠟，或叫飽和鏈烷烴類（直鏈的或支鏈的單鍵的碳氫化合物），具有一般的分子式CnH2n+2。在這一節(jié)中，我們將討論高鏈烷烴，即n>2的飽和烴的氧化過程。甲烷（和乙烷）的氧化具有特別的性質，將在下節(jié)中討論。2024/1/3124不探討所含的詳細基元反應（非常復雜），而只是對氧化過程進行總體描述，確定出關鍵的步驟，然后來討論多步的總包反應。高碳氫化合物的氧化可以用一個三步過程來表示。2024/1/3125I.燃料分子受到O和H原子的沖擊并斷裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存在時氧化為水（按氫-氧燃燒機理）。II.烯烴進一步氧化成CO和H2。氫將轉化為水。III.CO按反應：CO+OHCO2+H

進行燃燒。幾乎在整個燃燒過程中所放出的熱都是在這一步中發(fā)生的。高鏈烷烴燃燒三步過程用圖5.2所表示的組分和溫度分布來描述2024/1/3126圖5.2丙烷氧化時，組分摩爾數和溫度隨噴口距離（時間）的變化規(guī)律以丙烷為例總碳平衡CO2溫度2024/1/3127下面我們進一步將這三個過程充實成1-8步的反應,這一反應是由Glassman[1]給出的,下面以丙烷(C3H8)的氧化為例來加以說明。第一步：初始的燃料分子中一個碳-碳(C-C)鍵斷裂。這是因為C-C鍵與C-H鍵比起來要弱，就導致C-C先斷裂。I.Glassman2024/1/3128第二步：兩個碳氫基進一步斷裂，成為烯烴(有雙碳鍵的碳氫化合物)和H原子。從碳氫化合物中脫去氫稱為脫氫反應，產生乙烯基（C2H4）和亞甲基（CH2）。2024/1/3129第三步：從第二步反應產生的氫開始發(fā)展成一組自由基（前兩步都沒有O2參與）。2024/1/3130第四步：隨著自由基的累積，新的燃料分子在自由基的撞擊下開始了反應，產生丙基。丙基2024/1/3131第五步：如第二步，按脫氫反應，C3H7（丙基）通過脫氫分解成為烯烴和H原子：這一脫氫按所謂的

-剪刀規(guī)則進行[1].這一規(guī)則指C-C或C-H鍵斷裂的原則是：首先確定有不成對的電子的位置，即自由基的位置。2024/1/3132自由基上不成對的電子將加強其相鄰位置的鍵，因為破壞相鄰鍵需要一個電子和轉移一個氫原子。圖5.3-剪刀規(guī)則應用到C3H7

自由基的分解（破壞較遠的鍵更容易）2024/1/3133第六步.

在第二步和第五步產生的烯烴的氧化，氧化是由一個O-原子攻擊所引發(fā)的，同時會產生甲酸基(HCO)和甲醛（H2CO)2024/1/3134步驟7a.

甲基(CH3)的氧化。步驟7b.

甲醛(H2CO)的氧化.步驟7c.亞甲基(CH2，甲基脫氫而來)的氧化.步驟7a-7c可以在文獻[1]中找到；但是每一步都將產生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第8步）。第8步.

一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7所定義的含濕的CO氧化機理進行。2024/1/3135總包和準總包反應機理上述的I-III步過程可推導出經驗的總包模型。Westbrook[6]給出了很多碳氫化合物一步的、二步的和多步反應的總包動力學，并進行了評估。雖然這些反應沒有描述碳氫化合物氧化的詳細細節(jié)，但對于工程的近似是十分有用的。CharlieWestbrook（LLNL）2024/1/3136工程上用一步表達式來表達碳氫氧化的近似反應：[6]2024/1/3137式中，在表5.1中所列出的參數A,Ea/Ru,m,

和n的選擇是根據其實驗和計算得到的。用這些參數預測火焰速度和可燃極限符合得很好(參看第8章)。目前，對更大分子的碳氫燃料的燃燒機理正在研究中，Westbrook的實驗數據與計算結果還不能吻合。2024/1/3138Hautman等發(fā)展[7]了一個多步的準總包反應機理，用一個四步的機理來描述丙烷氧化：（HC.1)（HC.2)（HC.3)（HC.4)2024/1/3139式中，反應速度（單位：mol/cm3.s)表示為：5.35.45.55.62024/1/3140式中，

是當量比。各反應的指數x,a,b,和c在表5.2中給出.注意到：（1）在這一機理中，假設乙烯(C2H4)是其中間的碳氫化合物；（2）在速度方程5.4和5.6中，C3H8和C2H4的指數是負的，說明C3H8和C2H4的作用是抑制C2H4和H2的氧化；（3）方程5.3-5.6分別涉及3個反應物組分，而對應總包反應HC.1-HC.4的反應物不超過2個。2024/1/3141甲烷（CH4）燃燒1、復雜機理由于其獨特的四面體分子結構，并有很大的C-H鍵能，甲烷的燃燒顯示出其特有的特性。例如，它有很高的著火溫度，低的火焰溫度，在光化學煙霧化學中，基本上不反應。甲烷的球棒模型Stuart模型，比例模型正四面體形2024/1/3143甲烷的燃燒化學動力學也許是至今為止最被廣泛研究的了，當然也應該是被人們理解最深的了。Kaufman[9]在其燃燒動力學的綜述中指出，在1970-1982年這段時間，甲烷燃燒動力學從開始的12個組分參與的15個基元反應，發(fā)展到后來的25個組分參與的75個基元反應及其相應的75個逆反應構成。2024/1/3144一個優(yōu)化的甲烷燃燒動力學機理[10]：這一機理，命名為GRIMech,是基于Frenklach等的優(yōu)化技術的[11]。GRIMech[10]目前在網上可以獲得且在不斷地更新。第3.0版包括了325基元反應，涉及到53個組分。這里許多的反應在我們說到的H2和CO的氧化機理時都曾涉及到。包含111種反應物和784個基元反應的

H2/CO/C1-C4動力學模型（USCMechII）包含194種反應物和1459個基元反應的

H2/CO/C1-C12動力學模型（JetSurF）2024/1/3146為了使大家對這一復雜的系統(tǒng)有一個感性認識,我們對一個均勻攪拌反應器中CH4

和空氣的混合物在高溫和低溫兩種不同情況下的反應途徑進行分析。反應發(fā)生的條件是均相的，等溫的條件。采用均勻攪拌反應器可避免涉及組分在空間的分布的特性（實際火焰將是有空間分布的）。2024/1/3147高溫反應途徑的分析圖5.4給出了在高溫下（2200K）甲烷轉化為二氧化碳的主要的化學途徑。每個箭頭表示了一個基元反應或一組基元反應。箭頭的尾巴表示了初始的反應物，而箭頭的頭表示了初始的產物。在箭頭的長度上表示了更多的反應物組分及其相應的反應編號(對應于表5.3)。2024/1/3148關鍵中間物質：CH3，CH2OHCO，CO箭頭的寬度表示了某個特定的反應途徑的相對的重要性的直觀的說明,而其括號中的數字表示了反應物消耗的速度。從圖5.4,我們看到了一個CH4

到CO2的直接的進行的途徑，同時還存在一些其他途徑，這些途徑都是從一個甲基(CH3)開始。2024/1/3149直接進行的途徑：從一個CH4分子受到OH，O和H自由基攻擊形成甲基開始;這一甲基然后就與氧原子結合形成甲醛，甲醛進一步受到OH,H和O自由基攻擊形成甲酸基(HCO);甲酸基進一步由三個反應聯(lián)合轉化為CO；最后，CO由于有OH存在的條件下轉化為CO2。2024/1/3150除了從甲基形成甲醛的直接途徑,CH3

自由基也可以形成有兩種可能電子態(tài)結構的CH2

自由基（亞甲基）。CH2

的單電子狀態(tài)用CH2(S)來表示。2024/1/3151還有一個次要的途徑CH3

首先轉變?yōu)镃H2OH,然后再轉化為CH2O。加上其他不太重要的途徑最終形成了整個機理。在圖5.4中沒有列出反應速度低于1.0*10-7mol/(cm3.s)的反應。2024/1/3152低溫反應途徑在低溫下(<1500K),在高溫下不重要的一些途徑變得顯著了。圖5.5給出在在1345K下設想的途徑。黑色的箭頭表示所有在高溫下不重要而低溫下重要的反應途徑。2024/1/3153幾個有趣的現象：首先，存在較強的CH3

重新化合成CH4

的反應（R52）；第二，通過甲醇(CH3OH)這一中間體出現了從CH3

轉化為CH2O（甲醛）的新途徑；另外，CH3

基化合形成了乙烷(C2H6),這是一個比原始的反應物甲烷更高的碳氫化合物。2024/1/3154C2H6

然后通過C2H4(乙烯)和C2H2(乙炔)最終轉化為CO(和CH2)。比初始反應物更高的碳氫化合物的出現是低溫氧化過程的一個基本特征。（天然氣制乙烯，先制合成氣，再費托合成乙烯）由于甲烷燃燒的重要性，許多人作出了許多努力來闡明其簡化的機理。2024/1/3155一氧化氮的形成在燃燒中，一氧化氮是一個很重要的次要組分，是重要的大氣污染物。甲烷燃燒過程中詳細的氮化學機理在表5.3的后半部分給出了。在不考慮含燃料氮的燃燒中，一氧化氮的形成主要由空氣中的氮通過三種化學途徑轉化：2024/1/31561.熱力型（Zeldovich）

機理2.Fenimore或快速型機理3.N2O-中間體機理

還可能存在第四個涉及NNH中間體的途徑，現在越來越有證據表明其存在。熱力型機理在高溫下，并且很寬范圍的當量比下占主導地位（高溫富氧）而Fenimore機理則只有在富燃料燃燒時特別重要（缺氧）。在十分貧燃料、低溫的燃燒過程中（低溫富氧），N2O-中間體的機理在產生NO過程中有著很重要的作用。2024/1/3157熱力型或Zeldovich機理包括兩個鏈式反應:還可以加上一個反應N.1N.2N.32024/1/3158N.1-N.3的速度系數是[22]隨著反應溫度T的升高，反應速率按指數規(guī)律增加。當T<1500oC時,熱力型NO的生成量很少,而當T>1500oC時,T每增加100oC,反應速率增大6-7倍。熱力型NOx的生成濃度與溫度的關系2024/1/3160這一3個反應的反應組稱為擴展的Zeldovich機理。一般來說，這一機理與涉及O2,O,和OH自由基的燃料燃燒化學機理相關聯(lián)（都消耗O2,O,和OH）；

但通常燃料完全燃燒前（溫度不夠高），熱力NO的形成還不明顯出現，因此，兩個過程并不耦合（即可不考慮熱力NO生成反應對燃燒過程的影響）。完全燃燒后，如果相應的時間尺度足夠長，則可以假設N2,O2,O,和OH的濃度是它們的平衡值，而N原子濃度處于穩(wěn)態(tài)。2024/1/3161上述假設簡化了計算NO形成的問題（無須考慮O2,O,和OH濃度與復雜燃燒反應的關系）。如果進一步假設NO的初始濃度比其平衡值低很多，那么其逆反應可以忽略不計。這就產生了下面簡單的速度表達式：（5.7）假設N原子濃度穩(wěn)態(tài)平衡（102頁）2024/1/3162(N.1)的活化能是相當大(319,050kJ/kmol);這樣，這一反應與溫度有很大關系。

作為一個經驗的估計,在1800K以下，熱力型的機理通常是不重要的。與燃料氧化的時間尺度相比，按熱力型NO形成的速度要慢得多;這樣,熱力型NO通常認為是在燃燒后的煙氣區(qū)域形成的。關于熱力NO的兩個結論：2024/1/3163在火焰區(qū)域（燃燒未完成）或后火焰區(qū)域小時間尺度條件下，平衡的假設是不合適的。此時O原子為超平衡的濃度，比平衡時的濃度高幾個量級，會大大增加NO的形成速度（但因為時間短，對NO生成貢獻有限）。這一超平衡的O（和OH）原子濃度對NO產生率的貢獻被稱作快速NO機理（Fenimore機理）的一部分。2024/1/3164Fenimore機理與碳氫化合物的燃燒化學密切相關。Fenimore[24]發(fā)現在層流預混火焰的火焰區(qū)域中會快速形成NO，這要比用熱力型形成的NO要早，他將這一快速形成NO的形式命名為快速型NO。2024/1/3165對Fenimore機理總的描述是：首先是碳氫基與氮分子進行反應形成胺或氰的化合物。

然后胺或氰的化合物轉化為中間產物，并最終形成NO。略去形成CH基這一激發(fā)過程，Fenimore機理可以寫成：N.7N.8式中(N.7)是反應的初始步驟，也是進程中限制速度的步驟。當當量比小于1