有機硅化學(xué)：第六章 有機氯硅烷

第六章有機氯硅烷有機氯硅烷的制備方法有機氯硅烷的反應(yīng)直接法、金屬有機法其它方法有機氯硅烷的應(yīng)用有機鹵硅烷的生理性質(zhì)及毒性相同硅烷或不同硅烷，在催化劑、加熱或其它條件下，不同取代基(烴基、氫、鹵素、烷氧基)之間可以進(jìn)行交換，實現(xiàn)基團(tuán)的再分配?；鶊F(tuán)的種類與數(shù)量不變。

a.不同烴基之間交換再分配反應(yīng)合成法的特色可用于稀缺的硅烷化合物合成可將使用價值低的硅烷化合物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物2再分配(重排)法合成有機鹵硅烷

19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷b.烴基與鹵素交換c.氫與氯交換

d.此外還有氟/氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氟、氯交換、烷氧基與氫交換。319:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷縮合法是由氯硅烷(主要是含氫氯硅烷)與烴或鹵代烴出發(fā)，在高溫或同時在催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)制備有機氯硅烷的一種方法，又稱熱縮合法。含氫氯硅烷與氯代脂烴縮合4熱縮合合成有機鹵硅烷

19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷含氫氯硅烷與芳烴或氯代芳烴的縮合反應(yīng)液相縮合反應(yīng)氣相縮合反應(yīng)519:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷幾種合成方法的比較：金屬有機法：產(chǎn)物組分比較少，并能制備混合烴基硅烷，但需要大量溶劑，易燃易爆；加成法和縮合法：對合成碳官能團(tuán)硅烷特別有用，但不能制備用量最大的甲基氯硅烷；再分配法：對解決單體生產(chǎn)中的不平衡、實現(xiàn)綜合利用及降低生產(chǎn)成本有利。619:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷含活潑氫的有機化合物易對鹵硅烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)

R基團(tuán)代表OH，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基、酮肟基、羧基等。7硅烷結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性影響有機氯硅烷的反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷R＝R’O-，R’C＝O，H等8與不同硅官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷

≡SiX＋MOR→≡SiOR＋MXM＝Na，K，Li，Mg等M為Ca、Mg、Zn、Pb、Cu9與金屬醇鹽反應(yīng)

與金屬氧化物反應(yīng)

19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷10可進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)與醛的反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷11與重氮甲烷的反應(yīng)與氰化物、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽的反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷常用的金屬氫化物有：LiAlH4、LiH、NaH、Al(BH4)3、NaBH412與堿金屬(Li、Na、K等)反應(yīng)

與金屬氫化物反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷≡Si-Cl＋RMgX→≡SiR＋MgX2

M為金屬有機化合物：Mg、Li、Al、Na、Zn、Hg等。

≡SiI→≡SiBr→≡SiCl→≡SiF

13與金屬有機化合物反應(yīng)鹵素交換反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷

2Me3SiCl＋H2SO4→(Me2Si)2SO4＋2HClMe3SiCl＋AgCN→Me3SiCN＋AgCl

無機物：H2SO4，AgSeO4，AgClO4，H3PO4，Ag3PO3等。14與酸、鹽等無機物反應(yīng)19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷有機氯硅烷對人體毒害的特點：對眼睛及呼吸道粘膜有強烈的刺激作用可引起血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎及臟器等損傷性改變毒性大，毒性上限范圍窄低濃度長時間接觸可引起慢性中毒直接接觸可使皮膚及粘膜壞死等1519:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷有機鹵硅烷的生理性質(zhì)及毒性類別代表性硅烷未取代氯硅烷SiCl4,HSiCl3,H2SiCl2甲基氯硅烷Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl,MeSiHCl2,Me2SiHCl苯基氯硅烷PhSiCl3,Ph2SiCl2,Ph3SiCl,PhSiHCl2乙基氯硅烷Et2SiCl2,EtSiCl3,Et3SiCl,EtSiHCl2乙烯基氯硅烷ViSiCl3、Vi(CH3)SiCl2混合氯硅烷MePhSiCl2,Me2SiPhCl,MePh2SiCl,ViSiMeCl21619:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷有機鹵硅烷的應(yīng)用常見的有機鹵硅烷類別合成其它硅官能團(tuán)有機硅化合物原料合成硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑等原料合成硅/硅、硅/碳烷及其聚合物基本原料合成有機硅氧烷、硅氮烷等基本原料作為有機硅試劑制備氣相白炭黑填料等無機粉體材料表面疏水處理劑建筑防水材料1719:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷有機鹵硅烷的應(yīng)用有機氯硅烷可通過水解縮合、醇解縮合及雜官能團(tuán)縮合等反應(yīng)，生成聚有機硅氧烷，它是制備硅油、硅橡膠、硅樹脂及它們的二次加工產(chǎn)品的主要原料。表RnHmSiCl4－(n+m)的用途氯硅烷用

途中間體聚合產(chǎn)品Me2SiCl2DMC,HO(Me2SiO)nH硅油、硅橡膠、硅樹脂等Me3SiClMe3SiOSiMe3硅油、硅橡膠、硅MQ硅樹脂MeSiHCl2(MeHSiO)m,Me3Si(MeHSiO)nSiMe3硅油、硅橡膠、硅樹脂Me2SiHClHMe2SiOSiMe2H硅油、硅橡膠、MQ硅樹脂MeSiCl3含MeSiO1.5硅氧烷、甲基POSS硅樹脂、支鏈型硅油1819:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷合成有機硅氧烷、硅氮烷等基本原料合成有機硅氧烷PhSiCl3含PhSiO1.5硅氧烷、苯基POSS硅樹脂、支鏈型硅油Ph2SiCl2(Ph2SiO)m硅油、硅橡膠、硅樹脂MePhSiCl2(MePhSiO)m硅油、硅橡膠、硅樹脂MePh2SiClMePh2SiOSiPh2Me硅油、硅橡膠Me2PhSiClMe2PhSiOSiPhMe2硅油、硅橡膠Et2SiCl2(Et2SiO)m硅油、潤滑脂Et3SiClEt3SiOSiEt3硅油EtSiHCl2(EtHSiO)m,Et3SiO(EtHSi)nSiEt3硅油EtSiCl3含EtSiO1.5硅氧烷硅樹脂ViSiCl3含ViSiO1.5硅氧烷硅樹脂MeViSiCl2(MeViSiO)m硅油、硅橡膠、硅樹脂Me2ViSiClViMe2SiOSiMe2Vi硅油、硅橡膠、MQ硅樹脂SiCl4硅樹脂、MQ硅樹脂HSiCl3硅樹脂等表RnHmSiCl4－(n+m)的用途1919:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷水解縮合法單官能團(tuán)(M)氯硅烷水解縮合雙官能團(tuán)(D)氯硅烷水解縮合2019:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷三官能團(tuán)(T)氯硅烷水解縮合四官能團(tuán)(Q)氯硅烷水解縮合2119:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷醇解縮合法雜官能硅烷縮合法2219:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷應(yīng)用Me3SiNHSiMe3硅基化試劑，無機補強填料(如白炭黑)表面憎水處理劑，硅橡膠結(jié)構(gòu)化控制劑、微量酸的中和劑。(Me2SiNH)n耐高溫(400oC)的高溫硫化硅橡膠，耐高溫(350oC)的室溫硫化硅橡膠，制備耐高溫、高強度硅氮精密陶瓷的主要原料2319:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷合成硅氮烷材料24硅醚保護(hù)試劑復(fù)雜的有機化合物可能含有多種官能團(tuán)，在合成過程中，若能利用高選擇性的試劑，只對某個特定的部位或官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，是有機合成的典范。但實際上，很難有這種高選擇性的試劑。將某些基團(tuán)保護(hù)起來，不使其發(fā)生作用，而只留下特定的需要發(fā)生作用的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，然后再將保護(hù)基除去，以便進(jìn)行下一個步驟，這種保護(hù)-去保護(hù)(protection-deprotection)的方法在有機合成上應(yīng)用極廣。為什么保護(hù)基？19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷25BzClH2OXBzCl19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷26在溫和條件下很容易引入到被保護(hù)的分子它與被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受住所要發(fā)生的反應(yīng)條件它可以在溫和的條件下及不損及分子其余部分的條件下除去保護(hù)基的條件最后一個條件可以放寬，允許保護(hù)基被直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N官能團(tuán)。27硅保護(hù)基的優(yōu)點可以通過調(diào)節(jié)硅上的取代基來調(diào)節(jié)保護(hù)基的反應(yīng)性和脫保護(hù)基性能。取代基的體積效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)Me3Si->Et3Si->t-BuMe2Si->(i-Pr)3Si->t-BuPr2Si-19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷與底物的性質(zhì)關(guān)系密切19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷28伯醇比仲醇的反應(yīng)活性大羥基酸性的影響19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷29硅保護(hù)基的分類按副產(chǎn)物分類酸性副產(chǎn)物堿性副產(chǎn)物中性副產(chǎn)物按功能分類單功能型多功能型硅保護(hù)基的適用對象活潑氫可用甲硅烷基衍生物的形式予以保護(hù)。反應(yīng)活性一般為：ROH>ArOH>COOH>NH>CONH>SH類型分子式主要用途及特點Me3Si-型，(酸性副產(chǎn)物)Me3SiCl通用型，適用于多種含活潑氫基團(tuán)Me3SiBr活性高于Me3SiCl，可將二烷基膦酸酯分解成膦酸Me3SiOSO2CF3高效型，可與多數(shù)活潑氫快速反應(yīng)(Me3SiO)2SO2保護(hù)酮類，用于合成各種擬鹵化物Me3Si-型，(堿性副產(chǎn)物)對醇、酚、羧酸等均有效Me3SiNEt2多功能型，選擇性強，可將氨基鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為游離氨基酸Me3SiNHSiMe3適用于醇、酸、胺、酰胺及硫醇等，廣泛用于藥物合成羥基專用，與酰氯反應(yīng)得酰基咪唑衍生物Me3Si-型，(中性副產(chǎn)物)適用于氨基酸、酰胺、酚、羧酸、脲及烯醇的取代用途與上同，但反應(yīng)速度更快，副產(chǎn)物且易揮發(fā)適用于醇、酸類，生成不溶性脲衍生物，用于青霉素及頭孢霉素合成適用于醇類，對熔融態(tài)糖類可全硅基化，對溶液則有選擇性硅基化試劑及其主要用途3019:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷類型分子式主要用途及特點位阻型(單功能團(tuán))i-PrMe2SiCl前列腺素合成中可選擇性反應(yīng)，其位阻可保護(hù)四氫呋喃衍生物i-Pr3SiCl對醇類及多官能化合物有選擇性保護(hù)，用于核苷及核苷酸合成t-BuMe2SiCl對OH有選擇性保護(hù)，產(chǎn)物穩(wěn)定，用于合成前列腺素、類固醇及核苷等t-BuMe2SiOSOCF3高效硅基化劑，用途與上同t-BuPh2SiCl高位阻硅基化劑，穩(wěn)定性更高位阻型(雙功能團(tuán))Me2Si(OAc)2適用于衍生皮質(zhì)甾類化合物Me2Si(OEt)2保護(hù)連位羥基(Me2SiNH)3通用型，保護(hù)羥基、制二聚膽堿鹽酸鹽t-Bu2SiCl2保護(hù)二醇類化合物、生成物對路易斯酸及色譜分析穩(wěn)定(ClMe2SiCH2)2適用于合成氨基酸其它Me3SiCH2CH2OH制羧酸、糖、胺及羥基衍生物，肽化學(xué)中廣泛應(yīng)用3119:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷32硅保護(hù)基的反應(yīng)特征19:57ROH有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷33脫硅保護(hù)基取代基的體積效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)保護(hù)底物的體積效應(yīng)保護(hù)底物的電子效應(yīng)在研究硅烷類保護(hù)基的水解反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)與硅原子相連的基團(tuán)大小、電負(fù)性對硅醚的穩(wěn)定性影響很大，這樣給選擇性脫除保護(hù)基團(tuán)提供了可能。通常情況下，在酸性條件下硅醚鍵的水解速率與硅原子上基團(tuán)的大小成反比。也就是基團(tuán)越大，水解速率越小，基團(tuán)越小，水解速率越大。19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷34不同硅烷類保護(hù)基團(tuán)，醚鍵被酸性水溶液水解的大小規(guī)律如下：TMSDMPSMDPS<TESDMIPSTPSTBS<MDIPS<TBDMS<TIPS<TBDPS<DTBMS如果同一種保護(hù)基團(tuán)被用于保護(hù)不同的羥基，空間位阻較大的水解速率小于空間位阻小的，即酸性條件下水解速率大小有如下速率：1?-OSiR3>2?-OSiR3>3?-OSiR3堿性水解條件下，硅原子上有吸電子基團(tuán)的保護(hù)基更容易水解離去。如在堿性條件下，叔丁基二苯基硅醚與叔丁基二甲基硅醚的速率相近。在酸性條件下，給電子取代基加速水解反應(yīng)速率。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，取代基的電負(fù)性對水解速率的影響，與氧原子相連的取代基效應(yīng)大于與硅原子相連的取代基的效應(yīng)。19:57有機硅化學(xué)第六章有機氯硅烷酸堿性水解條件對反應(yīng)順序的影響35取代基電負(fù)性的作用效果與空間位阻作用效果的差異為選擇性脫除保護(hù)基團(tuán)提供了可能?？臻g位阻較大的硅烷保護(hù)基可以在堿性條件下脫除，不影響空間位阻小的硅烷保護(hù)基。在堿性條件下，硅醚穩(wěn)定性順序如下：DMPSTMS<DMIPSTES<Pr3Si<Bu3Si<MDIPS<TBDPSTBDMS<TIPS<DTBMS酸催化水解條件下，取代基空間位阻和吸電子性質(zhì)使得速率降低。而且電負(fù)性的影響效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間效應(yīng)，在堿催化條件下，空間位阻大的取代基也減慢水解速率。水解條件空間效應(yīng)電子效