物理化學(xué)第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§8.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程

§8.2具有簡單級數(shù)的反應(yīng)

§8.3反應(yīng)級數(shù)的測量法

§8.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

§8.5溫度對反應(yīng)速率的影響

§8.6鏈反應(yīng)

§8.7擬定反應(yīng)機(jī)理的一般方法

§8.8反應(yīng)速率理論

§8.9溶液中的化學(xué)反應(yīng)

§8.10快速反應(yīng)測試

§8.11光化學(xué)反應(yīng)

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究任務(wù)和目的

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要課題，是從動(dòng)態(tài)的角度出發(fā)，

來探求化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，發(fā)展和消亡這一全過程所

遵循的規(guī)律.具體地說其任務(wù)和目的為：

①研究化學(xué)反應(yīng)速率，并包括反應(yīng)過程諸內(nèi)外

因素（反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、催化劑、輻射

等）對反應(yīng)速率的影響.

②探求能夠與反應(yīng)速率相符的反應(yīng)機(jī)理.所謂

反應(yīng)機(jī)理是指化學(xué)反應(yīng)究竟按什么途徑，經(jīng)過那

些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.

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§8.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程

按照國家標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)反應(yīng)速率定義為：單位體

積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率來表示，即

VtV

r

1

d

d1

在恒容條件下:

t

c

t

n

V

r

d

d

d

d

B

BB

B

11

單位：moldm

-3

?s

-1

一.化學(xué)反應(yīng)速率

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在動(dòng)力學(xué)中，習(xí)慣于用組分速率表示，即用任

一反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化率來表示:

C

r

B

B

B

d

d

對任一反應(yīng):eE+fF=gG+hH

t

c

ht

c

gt

c

ft

c

e

d

d1

d

d1

d

d1

d

d1

HGFE

h

r

g

HGFE

或

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

繪制動(dòng)力學(xué)曲線

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線.

有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率.測定不

同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：

（1）化學(xué)法（直接測定）

不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻

化劑、除去催化劑等法使反應(yīng)立即停止,然后進(jìn)行化學(xué)分析.

（2）物理法（間接測定）

用各種物理性質(zhì)測定方法（旋光、折射率、電導(dǎo)率、電

動(dòng)勢、粘度等）或現(xiàn)代譜儀（IR、UV-VIS、ESR、NMR、

ESCA等）監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求

得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。

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二.化學(xué)反應(yīng)速率方程

1.化學(xué)反應(yīng)速率方程

在速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程.它表明了反應(yīng)速

率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間

的關(guān)系.速率方程可表示為微分式或積分式.

必須指出：

（a）一般地，只知道反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，不能預(yù)言

速率方程式，只能由實(shí)驗(yàn)測定，故經(jīng)常稱為經(jīng)驗(yàn)

速率方程式。

如：H

2

+1

2

=2HI

22

IH

ckcr

2/1

C1H

22

ckcr

H

2

+C1

2

=2HC1

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H

2

+Br

2

=2HBr

2

22

BrHBr

2/1

BrH

/1cck

ckc

(b)對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一

的，由實(shí)驗(yàn)條件而定.

如:HBr反應(yīng)，如果考察的是反應(yīng)初期的動(dòng)力學(xué)

行為，則速率方程式為：

2/1

BrH

22

ckcr

如果控制反應(yīng)物濃度［H

2

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2.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)

(1)反應(yīng)級數(shù)

一般地反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有基指數(shù)的

形式，即

BA

ckcr

定義：n=a+p.......為反應(yīng)級數(shù)

注意：反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定的，其值可以是：

零、整數(shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù).

n為反應(yīng)總級數(shù),a、0為反應(yīng)分級數(shù).

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(2)速率常數(shù)

k為速率常數(shù)，是重要的物理量，其值反映了反應(yīng)進(jìn)

行的快慢程度，大小與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與反應(yīng)

物濃度無關(guān);單位由速率公式?jīng)Q定.

注意：k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類有關(guān).

如簡單反應(yīng)：eE+fKgG+hH

fe

ckc

t

c

ft

FE

FE

d

d1

d

d1

d

d

FEE

E

E

fe

cck

t

c

r

而

fe

cck

t

c

r

FEF

F

F

d

比較三者:

k

FE

所以計(jì)算或討論速率常數(shù)k時(shí)要注意是哪一個(gè).

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3.反應(yīng)機(jī)理的含義

——基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、簡單反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)的概念

通常所寫的化學(xué)反應(yīng)方程式絕大多數(shù)為計(jì)量

式，即代表反應(yīng)的總結(jié)果，并不代表反應(yīng)歷程，如

H

2

與鹵素的反應(yīng)，其計(jì)量式為：

(1)H

2

+1

2

=2HI

(2)H

2

+C1

2

=2HC1

(3)H

2

+Br

2

=2HBr

其化學(xué)反應(yīng)式完全相似，但反應(yīng)歷程卻大不

相同：

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H

2

+1

2

=2HI

)5(2HI21H

)4(M21MI

2

2

)9(MClMClCl

)8(ClHC1ClH

)7(HHC1HCl

(6)M2C1MCl

2

2

2

2

從(4)?(9)是反應(yīng)分子直接碰撞一步完成的反應(yīng)，稱為

基元反應(yīng)，而(1)(2)⑶表示了三個(gè)反應(yīng)的總結(jié)果，通常稱為

總包反應(yīng)，可見一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)需經(jīng)過若干個(gè)基元步驟才能

完成，它代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑，動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)

理，而基元反應(yīng)代表了反應(yīng)機(jī)理，我們給出如下定義：

H

2

+C1

2

=2HC1

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基元反應(yīng)一能代表反應(yīng)機(jī)理的，由反應(yīng)物分子

碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng).

總包反應(yīng)一由若干個(gè)基元步驟組成的總反應(yīng).

簡單反應(yīng)一總反應(yīng)只有一個(gè)基元步驟的反應(yīng).

2222

CHCHCHCHCHCH如：

復(fù)雜反應(yīng)一由兩個(gè)基元步驟組成的反應(yīng).

反應(yīng)分子數(shù)一基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù).

如：④式為單分子反應(yīng),M不代表反應(yīng)分子數(shù)，

是器壁或雜質(zhì)，只起能量傳遞作用；⑤式為三分子

反應(yīng);⑦式為雙分子反應(yīng).

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可見反應(yīng)分子數(shù)可分為：單、雙、三分子反應(yīng)，

四分子以上的反應(yīng)不存在.反應(yīng)分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)

無意義.

反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子的區(qū)別

反應(yīng)級數(shù)(n)反應(yīng)分子數(shù)

概念

濃度對反應(yīng)級數(shù)的

影響；(宏觀的，實(shí)

測值)

基元反應(yīng)中反應(yīng)物

的微粒數(shù);(微觀的，

說明歷程引出的)

取值

()、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正

數(shù)、負(fù)數(shù)；

只能為1、2、3；

與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無關(guān)

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§8.2具有虻^妒姆從？當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=a+p+…為簡單的正整數(shù)時(shí)，即

()、1、2…時(shí)，則反應(yīng)稱為具有簡單級數(shù)的反應(yīng).

下面討論其動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

1.一級反應(yīng)

一般形式：

PA

k

①熱分解反應(yīng)：

②放射性元素蛻變：

③分子重排：

④某些水解反應(yīng)：

24252

O

2

1

ONON

HeRnRa

4

2

222

86

226

88

果糖葡糖0H0HC

2112212

順丁二烯一反丁二烯

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設(shè)反應(yīng):PA

k

aC

0

A

0

0

p

c

xaC

A

xC

P

速率公式:

A1

PA

d

d

d

d

Ck

t

C

t

c

或)(

d

d

d

)(d

1

xak

t

x

t

xa

積分：

常數(shù)tkxa

1

)ln(

t=0

t=t

定積分:

xx

tk

xa

x

0

1

0

d

d

tk

xa

a

1

In

得或

tk

aexa

1

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一級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：

(1)以In(a-x)與t呈直線關(guān)系；

1

1

)(

(

)(

時(shí)間

濃度

時(shí)間濃度

的單位

)c

(2)

引伸特點(diǎn)：

(3)半衰期：是一個(gè)與反應(yīng)

物起始濃度無關(guān)的常數(shù).

693.02In

11

2/1

kk

t

(1)以所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的

常數(shù).

(2)

3:2:1::

8/74/32/1

ttt

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解：

例題：某金屬缽的同位素進(jìn)行0放射，14d后，

同位素活性下降了6.85%.試求該同位素的：(1)蛻

變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間

xa

a

t

k

In

1

)1(

1

1

d00507.0

85.6100

100

In

d14

1

d7.136

2In

)2(

1

2/1

yk

1

1

In

1

)3(

1

d2.454

9.01

1

In

1

1

k

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2.二級反應(yīng)

反應(yīng)類型：

先以第二種類型討論其動(dòng)力學(xué)方程的特征，以

a,b分別代表起始濃度.

a-xb-xx

速率公式為

A+B—P

2A—P

A+'P

t=()

t=t

ab0

BA2

BA

d

d

d

d

CCk

t

C

t

c

r

或

))((

2

xbxak

dt

dx

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分兩種情況討論：

(A)當(dāng)a=b時(shí)：

tk

xa

xa

xak

t

x

d

)(

)(d

)(

d

d

2

2

2

2

或

積分得：

Btk

xa

2

1

當(dāng)t=0時(shí)，x=0;則B=1/a

于是

tk

axa

2

11

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二級反應(yīng)(a=b)動(dòng)力學(xué)特征：

xa

1

①以?t作圖得一直線，斜率=k

2

②半衰期：

1

2

2/1

ak

t

與起始濃度成反比.

11

(時(shí)間)(濃度)

③k

2

單位：

引伸特點(diǎn)：

對a=b的二級反應(yīng)：

7:3:1::

8/74/32/1

ttt

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(B)當(dāng)a#b時(shí):

))((

d

d

2

xbxak

t

x

得

積分:tk

xbxa

x

tx

d

))((

d

0

2

0

tk

xba

xab

ba

2

)(

)(

In

1

由式看出a,b,所以半衰期對A和B而言是不

一樣的，故很難說出反應(yīng)的半衰期是多少.

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準(zhǔn)一級反應(yīng)：

對二級反應(yīng)

BA2

CCkr

當(dāng)C

A

?C

B

時(shí)：

B2BA2

)(CkCCkr

注意：量綱k

2

與不同.

2

二級反應(yīng)可用壓力表示速率公式:

2

A2

A

d

d

2

1

Ck

t

C

r其中

A

A

RT

P

C

則有

2

AP

2

A

2A

d

d

2

1

PkP

RT

k

t

P

r

顯然：k

2

和k

P

相差一個(gè)因子1/RT,量綱分別為

（濃度）

-1

（時(shí)間）

-1

,壓力

-1

時(shí)間

-1

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3.三級反應(yīng)

常見類型：

①A+B+C一P

②2A+B-P③3A—P

僅對第①類型分幾種情況討論:

3

3

)(

d

d

xak

t

x

(1)若反應(yīng)物起始濃度相同，即a=b=c,則

Btk

xa

3

2

)(

1

作不定積分:

若作定積分:

22

3

1

)(

1

2

1

axat

k

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(2)=則速率方程為:

)0(

d

d

2

3

xcxak

t

x

上式積分:

tk

xaa

acx

axe

cxa

ac

3

2

)(

)(

)(

)(

In

)(

1

(3)若/b#c時(shí):

))0((

d

d

3

xcxbxak

X

tk

Xc

c

bcacxb

b

abcbxa

a

caba

3

In

))((

1

In

))((

1

In

))((

1

以上（2）、（3）兩種情況同學(xué)自己推導(dǎo).

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三級反應(yīng)（a=b=c）動(dòng)力學(xué)特征：

②半衰期：

2

3

2

3

2/1

ak

t

12

（時(shí)間）（濃度）

③k

2

單位：

引伸特點(diǎn)：

21:5:1::

8/74/32/1

ttt

①以與t呈直線關(guān)系；

2

)(

1

xa

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

屬三級反應(yīng)的為數(shù)不多，目前知道的在氣相

反應(yīng)中僅有五個(gè)反應(yīng)是屬三級反應(yīng)且都是與NO

有關(guān).即

2NO+H

2

1N

2

O+H

2

O

2NO+C1

2

-2NOC1

2NO+O

2

—2NO

2

2NO+Br

2

72NOBr

2NO+D

2

-N

2

O+D

2

O

上幾個(gè)三級反應(yīng)中，有人認(rèn)為是三分子反應(yīng)，

后來也有人認(rèn)為是每個(gè)反應(yīng)可能由兩個(gè)連續(xù)的

雙原子反應(yīng)構(gòu)成，如：

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22

2NOONO2

整個(gè)反應(yīng)速率決定于最慢的一步，即速率為:

222

00N2

CCkr

22

ONNO2

1

k

222

NO2ON

2

（快）

（慢）

在第一個(gè)反應(yīng)中平衡時(shí)，即逆正

rr

22

ON1

2

NO

CkkC

故

K

k

k

C

C

1

1

2

NO

ON

22

即

2

NO

1

1

ON

22

C

k

k

C

代入上式中

22

O

2

NO30

2

NO

1

21

CCkCC

k

kk

所以整個(gè)反應(yīng)是一級反應(yīng).

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

4.零級反應(yīng)

反應(yīng)速率：

0

d

k

dt

C

A

或

0

k

dt

dx

r

（屬于這一類反應(yīng)的如某些表面催化反應(yīng),例

如2NH

3

-N

2

+3H

2

)

積分得

tkx

0

②半衰期：

0

2/1

2k

a

t

特點(diǎn)：①以x與t呈直線關(guān)系;

1

(時(shí)間)(濃度)

③k

0

單位：

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

5.n級反應(yīng)

nA—P

反應(yīng)速率：

n

xak

t

x

t

xa

r)(

d

d

d

)-d(

tx

n

tk

xa

x

()0

d

)(

d

kt

xaan

nn

11

)(

11

1

1

積分：

)1(

12

1

1

2/1

nka

t

n

n

半衰期的一般式：

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

n級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：

②半衰期：

1

2/1

1

n

a

At

1n

（時(shí)間）（濃度）

1

③k單位：

①以與t呈直線關(guān)系;

1

）（

1

n

xa

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速度公式

級

數(shù)

速率公式積分式t

1/2

量綱

0

濃度?

時(shí)間

-1

1時(shí)間

-1

2

濃度

-1

時(shí)間

-1

3

濃度

-2

時(shí)間

-1

n

濃度

1-n

時(shí)間

-1

0

d

d

k

t

x

tkx

0

)(

d

d

1

xak

t

x

0

2k

a

tk

xa

a

1

In

1

693.0

k

2

2

)(

d

d

xak

t

x

))((

d

d

2

xbxak

t

x

tk

axa

2

11

tk

xba

xab

ba

2

)(

)(

In

1

ak

2

1

)B()A(

2/12/1

tt

3

3

)(

d

d

xak

t

x

n

n

xak

t

x

)(

d

d

tk

axa

3

22

2

1

)(

1

tkn

axa

n

nn

)1(

1

)(

1

11

2

3

2

3

ak

1n

a

A

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§8.3反應(yīng)級數(shù)的測量法

反應(yīng)級數(shù)的確立是確立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵，常用

的方法有：

1.積分法

積分法又稱嘗試法.當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得一系列c

A

~t

或x?t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

(1)將各組c

A

,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速

率定積分式中，計(jì)算k值.

若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的

級數(shù).若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè).

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

(2)分別用下列方式作圖：

積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng).

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù).

?tc

A

In

?t

xa

1

?t

xa

2

)(

1

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2.微分法

①先討論一個(gè)簡單反應(yīng)：

速率方程為

A—產(chǎn)物

取對數(shù)

n

kC

t

c

d

d

Cnk

t

c

InIn)

d

d

ln(In

先以c~t作圖，求出不同濃度時(shí)的斜率，

即r

1

2

....再以Inr對Inc作圖，直線斜率=n.

)

d

d

(

t

c

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可

適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

這步作圖引入的

誤差最大.

或由C

A

~t曲線上任意取兩點(diǎn)：

11

InInIncnkr

22

InInIncnkr

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

上法求若干個(gè)n,求平均值.

若動(dòng)力學(xué)方程為：微分較煩，不

做介紹

CBA

CCkCr

微分法最好采用初始濃度法，即用一系列不

同濃度c

0

作C~t曲線，然后在不同的初始濃度C

0

~t作圖，求得值，依上法處理.其優(yōu)點(diǎn)為可

避免產(chǎn)物的干擾。

)(

0

dt

de

則

21

21

InIn

InIn

cc

rr

n

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

3.半衰期法

各級反應(yīng)的半衰期與起始濃度的關(guān)系為:

1

2/1

n

a

A

t

求對數(shù)

anAtIn)1(InIn

2/1

(a)若以Int

1/2

對Ina作圖，直線斜率=1-n.

(b)若取不同起始濃度，則

anAtIn)1(InIn

2/1

anAt

In)1(InIn

2/1

)/ln(

)/ln(

1

2/12/1

aa

11

n

此法也可取1/4、1/8等時(shí)間來計(jì)算.

則

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

4.隔離法

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反

應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方

法來確定反應(yīng)級數(shù)

對反應(yīng)

BA

CkCr

A+B-產(chǎn)物

⑴使c

A

?c

B

B

ckr

先確定B值

(2)使c

B

?c

A

A

ckr

再確定a值

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

rCkCkr

22)2(

BB

若

,4rr

也可采用下述方法確定a邛值

(1)當(dāng)c

A

?c

B

時(shí),c

B

濃度增大一倍，則有

,42

2

有

(2)當(dāng)c

B

?c

A

時(shí),c

A

濃度增大一倍，則有

rCkCkr

22)2(

AA

若

,2rr

1,22

有

2

BA

CkCr

為三級反應(yīng)

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§8.4幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)

1.對峙反應(yīng)

正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，且正、逆反應(yīng)物

均為簡單反應(yīng).如

1-1對峙AB

1

k

1

k

AB+C

1

k

2

k

1-2對峙

A+BC+D

2

k

2

k

2-2對峙

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應(yīng)討論其動(dòng)力學(xué)

特征：

AB

1

k

1

k

設(shè)反應(yīng)：

t=0:aO

t=t:a-xx

t=t

:a-x

e

x

e

反應(yīng)在t時(shí)：

)(

1

xakr

正

xkr

1

逆

xkxakrrr

11

)(

逆正

反應(yīng)凈速率：

上式無法同時(shí)解出k

1

和k

-1

之值，如果我們可從

平衡條件找出聯(lián)系k

1

和k

-1

的關(guān)系，即

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)

ee

xkxak

11

)(

代入速率公式得

e

e

e

e

x

xxak

x

x

xa

kxak

t

x)()(

)(

d

d

1

11

重排積分

XX

X

ta

x

k

e

ee

In

1

xx

X

ta

x

k

e

ee

In

1

K

k

k

xa

x

e

e

1

1

即

e

e

x

xa

kk

)(

11

或

可見，只要測出平衡濃度x

和不同時(shí)刻的X

i

就可分別求出k

1

和k

-1

對2?2對峙反應(yīng)同法處理.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

對峙反應(yīng)的特點(diǎn)

1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值

2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零

3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k

1

/k

-1

4.在c?t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的

濃度不再隨時(shí)間而改變

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2.平行反應(yīng)

同一反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行著不同的反應(yīng)稱

為平行反應(yīng).如氯苯的再氯化：

256

ClClHC

HC1C1HC

246

1

對

k

HC1C1HC

246

2

鄰

k

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望

產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng).

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和.

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者

數(shù)學(xué)處理較為簡單.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)特征：

均為一級反應(yīng)

反應(yīng)過程中濃度的變化：

A

1

k

2

k

B

C

ABC

t=():a00

t=t:a-xyzx=y+z

首先分析A的消耗速度：

)0(

d

d

d

)(d

21

xakxak

t

X

t

xa

))((

21

xakk

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

積分

tkk

xa

a

)(ln

21

或

tkk

aexa

)(

21

此式關(guān)于A的動(dòng)力學(xué)方程，可求得不同時(shí)刻內(nèi)

反應(yīng)物A的濃度.

再分析B、C生成速率：

tkk

aekxak

t

y

r

)(

111

21

)(

d

d

積分

tkk

kk

ak

y

)(

21

1

21

1

①

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

tkk

aekxak

t

z

r

)(

222

21

)(

d

d

積分

tkk

e

kk

ak

z

)(

21

2

21

1

②

由①②兩式

2

1

k

k

z

y

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

平行反應(yīng)的特點(diǎn)

1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之

和.

2,速率方程的微分式和積分式與同級的簡單

反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速

率系數(shù)的和

3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，

各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比.

2

1

k

k

z

y

此結(jié)果提供了反應(yīng)的選擇性.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

3.連續(xù)反應(yīng)

若一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過幾個(gè)連續(xù)的基元步驟，方

能達(dá)到最后的產(chǎn)物，前一個(gè)基元反應(yīng)的產(chǎn)物是某一

個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)物，這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).

設(shè)有連續(xù)反應(yīng)

若k

1

?k

2

,則B—C為“速度控制步驟”，整個(gè)

反應(yīng)速度決定于這一步，若k

1

與k

2

相差不大，則總反

應(yīng)速率與k

1

、k

2

均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度

隨時(shí)間的變化關(guān)系，給出動(dòng)力學(xué)特征.

CBA

21

kk

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

CBA

21

kk

t=0aO0

x+y+z=a

各物質(zhì)表示的速率為：

xk

t

x

1

d

d

ykxk

t

21

d

d

zk

t

z

1

d

d

(1)

(2)

(3)

三個(gè)方程解其二即可

t=txyz

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

解(1)

xk

t

x

1

d

d

積分

tx

a

tk

x

x

0

1

d

d

即

或

tk

x

a

1

In

tk

aex

1

(2)

ykaekykxk

t

y

tk

2121

2

d

d

整理得:

tk

aekyk

dt

dy

1

12

①

0

d

d

2

yk

t

y

①為非齊次一階線性方程，先解齊次線性方

程：

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

積分

)(ln

2

yctky

或

tk

eycy

2

)(

②

將②式微分:

tktk

eyck

x

ye

e

t

22

)(

d

)(d

d

d

2

③

②、③兩式代入①得:

tktktktk

aekcekcek

t

c

e

1222

122

d

d

則

tkk

aek

t

c

)(

1

12

d

d

積分Be

kk

ak

c

kk

)(

12

1

12

④

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

④代入②得：

tktk

Bee

kk

ak

21

12

1

當(dāng)t=0時(shí),y=0,J

12

1

kk

ak

因此

)(

2121

12

1

12

1

12

1

tktktktk

ee

kk

ak

e

kk

ak

e

kk

ak

y

則

yxaz

tktktk

e

kk

ak

e

kk

ak

aea

211

12

1

12

1

tktk

e

kk

k

e

kk

k

a

21

12

1

12

2

1

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時(shí)間t的變化圖：

濃

度

―>

t—tT

A

B

C

對A:濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而降低.

對B:濃度經(jīng)一極大點(diǎn)而又降低（連串反應(yīng)的

突出特征）.

對C:濃度隨時(shí)間單調(diào)增加.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律，對控制反應(yīng)有

一定指導(dǎo)意義，若希望得到B而不得到C,可通過控

制時(shí)間來實(shí)現(xiàn).

由圖可見,B的濃度最大時(shí)所需時(shí)間,t

m

是生成

B最多的適宜時(shí)間.

當(dāng)C

B

極大時(shí)：

0

d

d

C

B

即

0

d

d

21

21

12

1

mm

tktk

ekek

kk

ak

t

只有

21

21

mm

tktk

ekek,0

12

1

kk

ak

式中

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

12

12

/In

kk

kk

t

m

此時(shí)B處于極大值時(shí)的濃度為

12

2

2

1

kk

k

m

k

k

ay

取對數(shù)

mm

tkktkk

2211

InIn

對復(fù)雜的連串反應(yīng)，要從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格求許多聯(lián)

立的微分方程得解，是十分困難的，所以在動(dòng)力學(xué)

中也常采用一些近似方法，如穩(wěn)態(tài)近似法.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§8.5溫度對反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式

溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著.

般來說濕度升高，反應(yīng)速率加快，這一規(guī)律早在上

個(gè)世紀(jì)末就提出許多經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.

范霍夫規(guī)則(Van，tHoff)

溫度升高10℃反應(yīng)速率約增加2~4倍，即

4~2

10

T

T

k

k

這一規(guī)則為一近似規(guī)則，若手冊數(shù)據(jù)不全，可

近似估計(jì)反應(yīng)速率.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用，一般

地溫度對速率的影響比較復(fù)雜，常見溫度對速率的

影響大致可用下圖幾種類型表示：

常見類型

度

溫

速

率

溫

度

速

率

爆

炸

反

應(yīng)

溫

度

速

率

催

化

溫

度

速

率

碳

氫

化

溫

度

速

率

NO氧化

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

二.Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式

Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了k與T

的指數(shù)關(guān)系，即

RTE

a

Aek

/

指數(shù)定律

式中：

A—指前因子，反應(yīng)速度理論中給予解釋.

E

a

一反應(yīng)活化能，純屬經(jīng)驗(yàn)的，一般看作與溫

度無關(guān)的常數(shù)，常稱為實(shí)驗(yàn)活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2

d

Ind

RT

E

T

k

a

或

B

RT

E

k

a

In

可見，若以ln~l"作圖得一直線，斜率=-

E

a

/R.如乙醛在氣態(tài)時(shí)的分解，對多數(shù)反應(yīng)都有此

關(guān)系.

上式均稱為阿氏反應(yīng)，應(yīng)用很廣，對氣相、液

相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。

上式也可寫成：

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

三.活化能E

a

對反應(yīng)速率的影響

1.活化能一E

a

阿氏公式的提出，大大促進(jìn)了反應(yīng)速度理論，

為解釋這個(gè)公式，阿氏首先提出了活化能的概念.

活化能E

a

出現(xiàn)在指數(shù)上，其大小對反應(yīng)速率

影響很大.E

a

愈大,r愈小;E

a

愈小,R愈大.因而需

了解E

a

的意義.但應(yīng)指出，關(guān)于活化能的意義到目

前為止還沒有統(tǒng)一的看法.但隨著反應(yīng)速度理論

的發(fā)展，這一概念也逐步深化。

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

關(guān)于活化能對基元反應(yīng)可賦予較明確的物理

意義，即

使尋常分子（具有平均能量的分子）變?yōu)榛罨?/p>

分子（能量超出某一定值的分子）所需要的最小能

量一稱為活化能.

也就是說，要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件，反應(yīng)物

分子必須碰撞，當(dāng)然碰撞頻率是極高的，但并不是

每次碰撞都是有效的，只有少數(shù)能量較高的分子

碰撞才會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.因此,E

a

表征了反

應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

Tolmnm曾證明：

ra

EEE

*

E

*

一能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.

E

r

—反應(yīng)物分子的平均能量.

對一個(gè)分子而言:

r

r

m

L

EE

卜面我們從反應(yīng)進(jìn)程上可進(jìn)一步證明E

a

的意

義：

即E

a

就是一個(gè)具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐?/p>

個(gè)具有平均能量的活化分子所獲得的能量.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

A—P設(shè)有反應(yīng)

正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示：

即要使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物分子必須獲得E

a

的

能量，變成激發(fā)態(tài)A

*

,才能越過一個(gè)能峰變成產(chǎn)

物P.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

對非基元反應(yīng)活化能就沒有明確的意義了.

實(shí)驗(yàn)測定該反應(yīng)的速率為：

如反應(yīng)：

HI2IH

22

k

22

2

IH

H

d

d

CkC

t

C

r

RTE

a

Aek

已知該反應(yīng)歷程為:

②

HI221H

2

2

k

（慢）

RTE

eAk

/

11

1

RTE

eAk

/

11

1

RTE

eAk

/

22

2

①

MI2MI

2

1

k

1

k

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)速率取決于第②步，即

2

IH2

H

2

2

d

d

CCk

t

C

r

由①式知反應(yīng)達(dá)平衡時(shí):

2

I

2

I

1

1

C

C

k

k

即

2

I

1

1

2

I

C

k

k

C

2222

2

IHIH

1

1

2

H

d

d

CkCCC

k

k

k

t

C

即

RTERTERTE

eAeAAe

k

k

kk

/

1

/

1

/

1

1

2

112

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

RTERTEEE

a

Aee

A

AA

//)(

1

12

112

112

EEEE

a

即：非基元反應(yīng)的活化能，實(shí)際上是組成總

包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合.雖也有

能峰的意義，但不象基元反應(yīng)那樣直觀，通常稱

為表現(xiàn)活化能，或總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2.活化能與溫度的關(guān)系

在阿氏公式中，把活化能E

a

看作是與T無關(guān)的常

數(shù)，這在一定溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的，但在

溫度范圍較寬時(shí)，或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來說則Ink~1/T

作圖并不是一條很好的直線，這證明E

a

與溫度是有

關(guān)的

阿氏曾將他的經(jīng)驗(yàn)式與一個(gè)等容的對峙反應(yīng)的

平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較：

e

C

k

1

k

1

k

AP設(shè)有對峙反應(yīng)

平衡時(shí)

A

P

1

1

9

C

C

k

k

k

..............①

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:

2

V

2

RP

2

e

mr

d

Ind

RT

Q

RT

EE

RT

U

T

k

c

②

將②代入得

22

11

0

d

Ind

d

Ind

d

Ind

RT

E

RT

E

T

k

T

k

T

k

aac

③

比較②③兩式:

V

QEEEE

aaRP

可見:i)

*

aPRa

EEEEE

則

R

*

a

EEE

P

*

a

EEE

ii)由式看出:Q

V

與T有關(guān),E

a

亦與T有關(guān).

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

為此，阿氏活化能E

a

也可如下定義：

)d(l/

Ind

d

Ind

2

a

T

k

R

T

k

RTE

由于E

a

與T有關(guān)，故阿氏公式可修正為:

RTEm

eATk

取對數(shù)：

RT

E

TmAkInInIn

微分得：

22

d

Ind

RT

mRTE

T

m

RT

E

T

k

即RTmEE

a

對一般反應(yīng)來說,E>>mRT,此時(shí)E

a

=E,即阿

氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).

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3.活化能對反應(yīng)速率的影響

1.在一定溫度下，E

a

愈小k值愈大.

一般反應(yīng)活化能約在40~400kJ-mol

-1

之間，若

E

a

lOOkJ,需加

熱才能完成.

2.由式看出，

升高溫度有利于活化能大的

反應(yīng).

2

d

Ind

RT

E

T

k

這一規(guī)律由Ink?圖

可以看出()：

T

1

2,1,aa

EE

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平行反應(yīng)中溫度選擇原理

A

1

k

2

k

B

C

反應(yīng)1,

1,a

E

1

k

反應(yīng)2,

2,a

E

2

k

2

2,1,

21

d

)/ln(d

RT

EE

T

kk

aa

(1)如果，升高溫度，也升高,

對反應(yīng)1有利；

a,21a,

EE

21

/kk

⑵如果，升高溫度，下降，對

反應(yīng)2有利.

a,21a,

EE

21

/kk

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

平行反應(yīng)表現(xiàn)活化能與E

1

和E

2

關(guān)系：

???21

kkk

app

)/l(d

)In(d

21

21

T

kk

kk

R

)/1(

In

)/1(

In1

2

2

1

1

21

Td

kd

Rk

Td

kd

Rk

kk

)/l(d

)ln(d

)/l(d

Ind

21

T

kk

R

T

k

RE

app

app

21

2211

kk

EkEk

E

app

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4.活化能的求算

1.據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值，由下式作圖計(jì)算E

a

B

RT

E

k

a

In直線斜率二

R

E

a

2.定積分計(jì)算，假設(shè)E

a

與溫度無關(guān).

211

2

11

In

TTR

E

k

k

a

3.若某反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行，起始濃度

相同，反應(yīng)程度相同，則有k

1

t

1

=k

2

t

2

,于是

211

2

2

1

11

InIn

TTR

E

k

k

t

t

a

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4.活化能E

a

的估算

a)基元反應(yīng)

)BA(2BBAA

%E

a

30)(

BBAA

b)有自由基參加的反應(yīng)

C1HC1C1C1H

%E

a

5.5

ClCl

壞適用于吸熱反應(yīng)）

c）分子裂解為自由基或原子

C12MC1C1

ClC1

a

E

d）自由基復(fù)合反應(yīng)

2

ClMClCI

0

a

E

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§8.6鏈反應(yīng)

這類反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)中屬于特殊的化學(xué)反應(yīng).只要用

光、熱、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過活性

組分（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng)，象一條

鏈子一樣一環(huán)扣一環(huán)地自動(dòng)進(jìn)行下去.

如反應(yīng)：

C1HC1C1H

3

2

k

2HC1ClH

22

①

2C1MCl

2

k

光或熱

HHC1HCl

2

2

k

②

MClClCl

2

4

k

③

特征：

鏈引發(fā)（較慢）

鏈傳遞（包括直鏈

或支鏈反應(yīng)）

鏈終止

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1.直鏈反應(yīng)

反應(yīng)歷程（如HC1生成反應(yīng)）

鏈反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理一穩(wěn)定態(tài)原理

我們近似地認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，中

間物濃度不隨時(shí)間變化，即

0

d

d

R

t

c

這種處理方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法，簡稱穩(wěn)態(tài)法.

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例如：根據(jù)上述H

2

+C1

2

=2HC1的反應(yīng)歷程，利

用穩(wěn)態(tài)近似法確定其速率方程，實(shí)驗(yàn)測的該反應(yīng)的

速率方程為

22

H

2/1

C1

HC1

d

d

2

1

ckc

t

c

由反應(yīng)歷程,HC1的生成速率為:

①

22

ClH3HCl2

HC1

d

d

cckcck

t

c

而

022

d

d

2

Cl4ClH3HCl2Cl1

Cl

222

ckcckcckck

t

c

②

0

d

d

22

ClH3HCl2

H

cckcck

t

c

③

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由③得:

22

ClH3HC12

cckcck

④

代入②有：

2

C14Cl1

2

ckck

④、⑤代入①得:

2

HC12

HC1

2cck

dt

de

22

H

2/1

Cl

2/1

4

1

2

2cc

k

k

k

22

H

2/1

Cl

ckc

與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

2/1

Cl

2/1

4

1

Cl

2

k

⑤即

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其中，由此可以求得鏈反應(yīng)的

活化能。

2/1

4

1

2

2

k

k

kk

2/1

4

1

2

4

1

2

RTE

RTE

RTE

eA

eA

eAk

RTE

RTEEE

a

Aee

A

A

A

/

/)

2

1

2

1

(

2/1

4

1

2

412

即

412

2

1

2

1

EEEE

a

故

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2.支鏈反應(yīng)

支鏈反應(yīng)所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方

式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同

時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像

樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去.

因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸.如

果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去

活性，使反應(yīng)終止.

原因：在一個(gè)有限空間內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，放

出的熱一時(shí)無法散出，促使體系溫度迅速上升.溫

度上升，又使反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律加速進(jìn)行，如此

惡性循環(huán)，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)爆炸.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)

0H0

2

1

H

222

(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡單，

但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今

尚不十分清楚.但知道反

應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步

驟和存在H、O、OH和

HO

2

等活性物質(zhì).

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

222

222

22

2

2

22

2

2

(l)HOHOH

(2)HHOH0OH

(3)OHHH0H

(4)HOHOO

(5)OHHOH

(6)HOMHOM

(7)HHMHM

(8)HOHMHOM

(9)HHO

器壁穩(wěn)定分子

直鏈傳遞

鏈引發(fā)

支鏈傳遞

鏈終止(氣相)

鏈終止(器壁上)

反應(yīng)歷程：

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？

1.壓力低于ab線，

不爆炸.

2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，

使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5),就引發(fā)支鏈爆炸，這處于

ab和be之間.

反應(yīng)(4)和(5)有可

能引發(fā)支鏈爆炸，但能

否爆炸還取決于溫度

和壓力.

因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器

壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9),ab稱為爆炸下限.

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3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子

碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8),也不發(fā)生爆炸,be稱

為爆炸上限.

4,壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱

爆炸.

5.溫度低于730K,無論壓力如何變化，都不會爆炸.

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第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§8.7擬定反應(yīng)機(jī)理的一般方法

這項(xiàng)工作既重要又困難，下面以數(shù)例說明擬定

反應(yīng)機(jī)理的一般過程.例如：石油裂解中的一個(gè)重

要反應(yīng)一乙烷的熱分解反應(yīng).

計(jì)量式(總反應(yīng))：24262

HHCHC

]HC[

]HC[

62

62

k

dt

d

實(shí)驗(yàn)測得在較高壓力下，為一級反應(yīng)，速率方

程為

實(shí)驗(yàn)測得：E

a

=284.5kJmol

-1

,根據(jù)質(zhì)譜和其

它實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析乙烷分解過程中有CH

3

?ffCH

5

?自

由基生成，根據(jù)這些事實(shí)，有人認(rèn)為是按下列鏈反

應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的：

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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1

1

molkJ5.351

E

1

2

molkJ5.33

E

1

3

molkJ5.33

E

1

4

molkJ3.29

E

0

5

E

362

2CHHC

1

k

①

5242623

HCHCHCCH

2

k

②

HHCHC

4252

3

k

③

6252

HCHCH

5

k

④

52262

HCHHCH

4

k

⑤

上述機(jī)理是否正確，還需要加以驗(yàn)證，即先按

機(jī)理找出反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系是否與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

一致，然后據(jù)各基元反應(yīng)的活化能來估算總反應(yīng)活

化能是否與實(shí)驗(yàn)相符.此外，還有其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)的

話，對所提出的機(jī)理也能給予說明.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理其反應(yīng)速率為

]HC][H[]HIIHC[]HC||CH||HC[

]HC[

5256246232621

62

kkkk

dt

d

①

②

其中[CH

3

]、[H]和[CH

5

?]可通過穩(wěn)態(tài)近似法

處理：

01HC][H|1HIIHC|1HC[|HC1[CH[

]HC[

5256245236232

52

kkkk

dt

d

()]HC][H[]H][HC[]HC[

]H[

525624523

kkk

dt

d

0]CH][HC|]HC[2

]CH[

3622621

3

kk

dt

d

③

④

②、③、④式相加得

0]HC][H[2]HC[2

525621

kk

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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則

由④式得

⑤代入③式得

]H[C

]HC[

]H[

52

62

5

1

k

k

⑤

2

1

3

2

]CH[

k

k

⑥

O]HC[

]HC[

]HC[

]HC[

621

52

2

62

5

41

523

k

kk

k

整理得

()]HC[]HC][HC)[(]HC[

2

62

53

41

5262

3

12

52

kk

kk

k

k

這是一個(gè)關(guān)于［CH

5

?］的一元二次方程，其解為

53

41

2

3

1

3

1

6252

22

]HC[]HC[

kk

kk

k

k

k

k

k

1

一般很小，可略去不計(jì)，負(fù)值不合理也不

予考慮，則

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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]HC[]HC[

62

2/1

53

41

52

kk

kk

⑦

⑦代入⑤得

2/1

53

41

]H[

kk

kk

⑧

⑥⑦⑧代入①得

]HC[]HC[]HC[2]HC[

]HC[

62262

2/1

5

431

621621

62

k

k

kkk

kk

dl

d

]HC][2[

62

2/1

5

431

1

kkk

k

略去k

1

,則

]HC[]HC[

]HC[

6262

2/1

5

43162

k

k

kkk

dt

d

即為一級反應(yīng).

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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活化能：

2/1

5

431

k

kkk

k

RTE

RTEEEE

a

Aee

A

AAA

/)(

2

1

2/1

5

431

5432

故

)(

2

1

5431

EEEEE

a

1

molkJ274)03.291675.351(

2

1

近于實(shí)驗(yàn)值，故原擬定的機(jī)理是合理的.

在處理復(fù)雜反應(yīng)的歷程時(shí)，除上述穩(wěn)態(tài)近似

法外，還有速控步和平衡假設(shè)兩種方法.應(yīng)用適當(dāng),

可避免復(fù)雜的聯(lián)立微分方程，使問題簡化而又不

致引入較大的誤差.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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速控步驟法一在一系列連續(xù)反應(yīng)中，若其中

有一步反應(yīng)最慢，則它控制了總反應(yīng)的速率，使總

反應(yīng)的速率基本等于最慢步的速率，則最慢步的

反應(yīng)稱為速控步.

例如反應(yīng)：

0H2NHCNHHCHNOH

2256

)(Br

2562

催

實(shí)測：

]Br||HNO||H|

2

kr

而C

6

H

5

NH

2

對反應(yīng)速率無影響，未出現(xiàn)在速

率方程中

該反應(yīng)歷程擬定如下：

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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①

②

222

NOHHNOH

1

1

k

k

（快速平衡）

OHONBrBrNOH

222

2

k

（慢）

③

2256256

BrOH2NHCNHHCONBr

3

k

（快）

式②是總反應(yīng)的速控步，故

1Br]|NOH|

222

kr

中間產(chǎn)物可從快平衡反應(yīng)①中求得

]NOH[

22

]NOH[

22

]HNO][H[

2

1

1

k

k

]HNO][H[

2

k

代入總反應(yīng)速率方程式得

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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]Br][HNO][H[

2

1

21

k

kk

與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果一致.其表觀常數(shù)不

包括k

3

,就是說C

6

H

5

NH

2

出現(xiàn)在速控步以后的快

反應(yīng)中，它的濃度對總反應(yīng)速率基本無影響，故

不出現(xiàn)在速率方程之中.

1

21

k

kk

k

平衡假設(shè)法一在一個(gè)含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反

應(yīng)中，如果存在速控步，則總反應(yīng)速率的表觀速率

常數(shù)僅取決于速控步以前的平衡過程，與它以后的

各快反應(yīng)無關(guān).另外，因速控步很慢，假定對它以前

的快速反應(yīng)平衡不影響，此平衡關(guān)系依然存在，從

而利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度求得中間物濃度的

處理方法，稱為平衡假設(shè)法.

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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對峙反應(yīng)保持平衡的條件：中間物回復(fù)為反

應(yīng)物的速率，不但比生成中間物的速率快，而且

比生成產(chǎn)物的速率快.

對于改定一個(gè)連續(xù)復(fù)雜反應(yīng)，究竟采用何法，

視條件而定，一個(gè)最簡單的例子如下：

①

1

1

BA

k

②PBC

2

k

該反應(yīng)的計(jì)量式:A+B-C,C是中間物，如

果采用近似方法就可以大大簡化.

a）若滿足于k

-1

?k

1

,k

2

?k

1

條件,C極易消耗，

是一不穩(wěn)定中間物，可作穩(wěn)態(tài)近似處理

反應(yīng)速率]C][B[

]|P

2

k

dt

d

r

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

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則

OC][B][][CA][

][C

211

kkk

dt

d

]B[

]A[

]C|

21

1

kk

]B|

1B||A|

21

21

kk

kk

所以

若還具備k

-1

?k

2

[B|條件，則可進(jìn)一步簡化：

為簡單二級反應(yīng).

A][B][

1

21

k

kk

r

b）若滿足于k

-1

?k

1

,k

-1

?k

2

條件，意味中間物

C基本能與A保持平衡，②為速控步，C可作平衡

近似處理。

即

]A[]C[

1

1

k

所以

A][B][

1

21

kk

r

物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案

第八章第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)

c）若k

2

?k

-1

k

2

?k

1

,成為簡單的連續(xù)反應(yīng)

CA

1

k

PBC

2

k

CA

1

k

為速控步，

A][

1

kr

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綜上所述，擬定一個(gè)反應(yīng)機(jī)理大致有以下幾步：

1.從實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率公式及活化能大小.

2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定存在的中間物和以及學(xué)過的知

識擬定可能的反應(yīng)機(jī)理,并根據(jù)機(jī)理導(dǎo)出速率公式

是否與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

3.