無機及分析化學(xué)全套課件第五章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

第五章

沉淀溶解平衡

與沉淀滴定法

Precipitation-DissolutionEquilibrium15.1溶度積原理5.2沉淀溶解平衡的移動5.3多種沉淀之間的平衡5.4沉淀滴定法

2學(xué)習(xí)要求

1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。

2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。

3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計算。

4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。

35.1溶度積原理

5.1.1

溶度積常數(shù)

將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當溶解和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl

之間的溶解—沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為:

K

=c(Ag+)·c(Cl

)4一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn

(aq)

K

sp=a(Am+)n·a(Bn

)m(稀溶液)K

sp

≈C(Am+)n·C(Bn

)m

K

sp

----溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。K

sp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。5例5-2

由附錄Ⅲ的熱力學(xué)函數(shù)計算298K時AgCl的溶度積常數(shù)。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

fG

m(298.15)/kJ

mol1

109.877.11

131.2

rG

m=

B

fG

m(B)=(77.11

131.2)

(

109.8)kJ

mol

1=55.71kJ

mol

1

由

rG

m=

RTlnK

sp得lnK

sp=

rG

m/RT

=

55.71

103/(8.314

298.15)=

22.24K

sp

=2.19

10

106溶解度S：一定溫度下的單位體積飽和溶液中溶解的該物質(zhì)的量。單位：g·L-1

或mol·L-1或g·(100g)-15.1.2溶度積和溶解度的相互換算化合物的溶解度g·L-1

化合物的溶解度mol·L-1

離子的濃度

mol·L-1

化合物的溶度積K

sp

7

例5-3

在25℃時，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g

L

1,試計算Ag2CrO4的K

SP

解：溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42

(aq)平衡時濃度/mol

L

12S

S可得

K

SP=c(Ag+)2

·c(CrO42

)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×10

5)3=1.12×10

128

溶度積換算為溶解度

例5-4

在25°C時AgBr的K

SP=5.35×10

13，試計算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示)

解：溴化銀的溶解平衡為:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)設(shè)AgBr的溶解度為S，那么c〔Ag+〕＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1013所以

即AgBr的溶解度為7.31×107molL19溶度積常數(shù)K

SP與溶解度S的區(qū)別和聯(lián)系1影響因素不同。K

SP值只與溫度有關(guān)。而S的值受溫度及共同離子濃度的影響。2單位不同。S的單位有多種表示方式，K

SP的單位為1.適用范圍不同。溶解度可以表示各類物質(zhì)(電解質(zhì)和非電解質(zhì)、易溶電解質(zhì)和難溶電解質(zhì))的溶解性能，而溶度積只能表示難溶電解質(zhì)的溶解性能。

如NaCl在水中的溶解情況可以用溶解度表示，但不能將飽和的NaCl水溶液中的兩種離子的乘積叫溶度積。104兩者都可表示難溶電解質(zhì)的溶解程度。可以互換。

AB型K

SP

=S2

A2B或AB2型K

SP=4S3

A3B或AB3型K

SP=27S4115對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ksp的大小來比較溶解性能(溶解度s)。但不同類型的難溶電解質(zhì)那么不能直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。ABABA2B

CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp8.7×10-91.56×10-109×10-12

S9.4×10-51.25×10-51.31×10-4Ksp與SKsp=s2Ksp=s2Ksp=4s3的關(guān)系125.1.3溶度積原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn

(aq)Qi=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。

Qi＞K

SP,

，沉淀析出Qi＝K

SP，飽和溶液Qi＜K

SP，沉淀溶解

13例5-5

將等體積的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?

Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等體積混合后，濃度為原來的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞K

sp(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出14加沉淀劑使Qi＞K

SP析出沉淀，然后過濾分離。為了沉淀完全,沉淀劑的用量往往比計算值要大一些，一般加過量20一25％的沉淀劑。如要沉淀Ba2+,使SO42-過量，溶液中殘留的Ba2+就很少。溶度積的應(yīng)用：離子的分離離子沉淀完全的標準：定量----小于10-6mo1·L-1定性----小于10-5mo1·L-115

5.2沉淀—溶解平衡的移動

影響溶解度的因素:同離子效應(yīng)同離子效應(yīng):因參加含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)。澄清的AgCl飽和溶液中參加NaCl會變渾濁。16因為溶解度x很小，所以0.010+x≈0.010,0.010x=1.07×10-10

x=1.07×10-8(mol·L-1)

計算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.07×10-8/1.00×10-5，即約為0.0010倍。

例5-6

已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.07×10-10mol·L-1,BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小多少?已知K

sp(BaSO4)＝1.07×10-10

解：設(shè)BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度為xmol·L-1則BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡時濃度／mol

L-1x0.010+x

17AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影響溶解度的因素:鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。1.4271.3851.3251.278s(AgCl))/(mol.L-1)0.01000.005000.00100.00c(KNO3)/(mol.L-1)18產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因飽和BaSO4溶液中參加KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。Ksp(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42-)＝(Ba2+)·c(Ba2+)·(SO42-)·c(SO42-)KNO3參加后,離子強度I增加,活度系數(shù)減少。溫度一定時Ksp是常數(shù)，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。195.2.2沉淀的溶解

難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡：AnBm(s)＝nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)mQi＝c(Am+)n·c(Bn-)m可以通過不同的方式減小正離子或負離子的濃度，使Qi＜KSP，沉淀就會溶解。沉淀溶解方式：生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解通過氧化復(fù)原反響使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解201.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解(難溶的弱酸鹽和氫氧化物)

例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸，系統(tǒng)存在下列平衡的移動。CaCO3(s)Ca2++CO32

+HClCl

+H+

HCO3

+H+H2CO3

CO2

+H2O21PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物的溶解22例5-7

要使0.1molFeS完全溶于1.0L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。解：當0.10molFeS完全溶于1.0L鹽酸時：

c(Fe2＋)=0.10mol·L

1,c(H2S)=0.10mol·L

1消耗了0.20mol的鹽酸。FeS(s)Fe2++S2

+

HCl

Cl

+H+

HS

+H+H2S總反應(yīng)為：FeS(s)+2H+Fe2++H2S23

24難溶的金屬氫氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+Mn++nH2O

室溫時，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042〔即Kw3〕，所以反響平衡常數(shù)都大于1,即△G＜0,說明金屬氫氧化物一般都能溶于強酸。

25有些金屬硫化物的K

sp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS(K

SP為1.27×10

36)需用硝酸：

HgS(K

sp=6.44×10

53)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl

3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O

2.通過氧化復(fù)原反響使沉淀溶解CuS(s)Cu2++S2

+HNO3

S

+NO

+H2O263.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜KSP，那么固體AgCl開始溶解。AgCl(s)Ag++Cl

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

27難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解。

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42

HgI2+2I

HgI42

CuI+I

xCuI2

28

小結(jié)：沉淀溶解的方法(1)酸〔堿或弱酸鹽〕溶解(2)氧化復(fù)原溶解(3)配位溶解(4)氧化—配位〔王水〕溶解295.3多種沉淀之間的平衡

1.分步沉淀分步沉淀：溶液中同時存在著幾種離子，當參加某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，先后沉淀的現(xiàn)象(fractionalprecipitation)。30例：在濃度均為0.010mol·L1的I和Cl溶液中，

逐滴參加AgNO3試劑，開始只生成黃色的

AgI沉淀，參加到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。開始生成AgI和AgCl沉淀時所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I

所需Ag+濃度比沉淀Cl

所需Ag+濃度小，所以AgI先沉淀。AgCl開始沉淀時此時，I-已經(jīng)沉淀完全

。

31當溶液中同時存在幾種離子時，離子積首先到達溶度積的難溶電解質(zhì)先生成沉淀，離子積后到達溶度積的，就后生成沉淀。對于同一類型的難溶電解質(zhì)，溶度積差異越大，利用分步沉淀就可以別離得越完全。

除堿金屬和局部堿土金屬外，許多金屬氫氧化物的溶解度都比較小。常根據(jù)金屬氫氧化物溶解度間的差異，控制溶液的pH值，使某些金屬氫氧化物沉淀出來，另一些金屬離子仍保存在溶液中，從而到達別離的目的。32例5-8在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量

Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何控制pH值，才能到達除去Fe3+雜質(zhì)的目的?KspCo(OH)2=1.09×l015，

KspFe(OH)3=2.64×1039

解：①使Fe3+定量沉淀完全時的pH值:此時Fe3+沉淀完全，c(Fe3+)≤10-6mol

L

1由

c(Fe3+)·c3(OH

)>K

sp{Fe(OH)3}

，得：

33

解：②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

c(Co2+)=1.0mol·L-1

由

c(Co2+)c2(OH-)≤K

SP{Co(OH)2}，得：

34在第三章中：下面討論控制酸度利用硫化物沉淀分離金屬離子。

35例5-9某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10mol·L1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài),溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全別離?解:比較Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀?！?〕Zn2+沉淀完全時的c(S2)、c(H+)和pH值：

36〔2〕Mn2+開始沉淀時的c(S2)、c(H+)和pH值：

因此只要將pH控制在1.12～4.26之間，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀,實現(xiàn)Zn2+和Mn2+的別離。

37．沉淀的轉(zhuǎn)化

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程。例5-101L0.1mol·L

1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3?

解:

CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42平衡時相對濃度/mol·L

10.1

x

x

解得x=0.10，即c(SO42

)=0.10mol·L

1故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為136.141×0.1=13.6(g)

38395.4沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反應(yīng)進行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反響必需滿足：〔1〕反響迅速，不易形成過飽和溶液；〔2〕沉淀的溶解度要很??；〔3〕有簡單確實定終點的方法；〔4〕沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。40

利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。Ag++ClAgClAg++SCNAgSCN銀量法可測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點確實定。Mohr法——以K2CrO4為指示劑Volhard法——以鐵銨礬為指示劑Fajans法——以吸附指示劑指示終點

41定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl或Br依據(jù)：AgCl(AgBr)與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異。滴定反響：Ag++ClAgCl(白色)Ksp=1.8×1010指示劑反響：2Ag++CrO42Ag2CrO4〔磚紅色〕Ksp=2.0×10125.4.1莫爾法42

1．指示劑的用量

滴定終點時:假設(shè)要AgCl沉淀生成的同時也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42濃度為終點時控制在c(K2CrO4)=5103mol·L1為宜。

432．莫爾法的滴定條件

滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)介質(zhì)中進行。酸性太強:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO424Ag++Cr2O72-+H2O堿性太強:2Ag++2OHAg2O+H2O預(yù)先別離干擾離子：與Ag+生成沉淀：PO43、AsO43、SO32、S2等；與CrO42生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；有色離子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的離子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。44應(yīng)用范圍直接滴定：Cl-、Br-、SCN-；I-和SCN-不能測定，因為AgI或AgSCN沉淀強烈吸附I-或SCN-，使終點提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因為Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl

很慢。

滴定液中不應(yīng)含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

455.4.2佛爾哈德法(Volhard)定義：以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法。原理：用硫氰酸鹽標準溶液滴定被測離子Ag+，終點時出現(xiàn)紅色的FeSCN2+。滴定反應(yīng)：Ag++SCN

AgSCN

(白色)

K

sp

=1.0×10

12指示劑反應(yīng)：Fe3++SCN

FeSCN2+

（紅色）指示劑的濃度：c(Fe3+)=0.015mol·L

146應(yīng)用范圍直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-

Br-I-

SCN加入定量過量的AgNO3標準溶液

Ag+(過量)+Cl-AgCl

NH4SCN標準溶液返滴定:Ag+(剩余)+SCN-AgSCN

終點反應(yīng):Fe3++SCN-[Fe(SCN)]2+注意：測定Cl-時，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。減小誤差的方法過濾、煮沸、加少量有機溶劑。

測I-時，指示劑必須在加入過量AgNO3后加入，否則：2I-+2Fe3+I2+2Fe2+

47滴定條件

在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol·L

1

直接法滴定Ag+時，近終點劇烈搖動；返滴定法測Cl

時，近終點輕搖。強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽和汞鹽應(yīng)除去:氧化SCN

SCN

NOSCN（紅）SCN

生成沉淀485.4.3法揚司法(Fajans)定義：用吸附指示劑指示終點的銀量法。吸附指示劑：是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起顏色變化，從而指示滴定終點的到達。原理：用AgNO3標準溶液滴定C1

時，熒光黃作吸附