納米科學(xué)與技術(shù)納米科學(xué)的基本理論

第四章納米科學(xué)的根本理論納米微粒的四大效應(yīng)〔1〕外表效應(yīng)是指納米粒子外表原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化?！?〕量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壓图{米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。〔3〕小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，對于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對于非晶態(tài)納米粒子其外表層附近原子密度減小，這些都會導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)?！?〕宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。4.1外表效應(yīng)外表效應(yīng)是指納米粒子的外表原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的外表能及外表張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大邊長立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總外表積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時，比外表積為90m2/g，粒徑為5nm時，比外表積為180m2/g，粒徑下降到2nm時，比外表積猛增到450m2/g1、比外表積的增加表給出了不同尺寸的緊密堆積由六邊形或立方形緊密堆積的原子組成的全殼型團(tuán)簇中外表原子所占的比例。全殼型團(tuán)簇是由一個中心原子和繞其緊密堆積的1、2、3、…..層外殼構(gòu)成。2、外表原子數(shù)的增加2、外表原子數(shù)的增加外表原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系2、外表原子數(shù)的增加由于納米晶體材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相當(dāng)高的比例。例如對于直徑為5nm的晶粒，大約有50%的原子處于晶粒最外表的為晶界或相界。對于直徑為10nm的晶粒大約有25%的原子位于晶界；直徑為50nm的球形粒子的外表原子比例僅占總原子數(shù)的6%。3、外表能的增加顆粒細(xì)化時，外表積增大，需要對其做功，所做的功局部轉(zhuǎn)化為外表能儲存在體系中。因此，顆粒細(xì)化時，體系的外表能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于體相材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長大，同時使材料的宏觀性能發(fā)生變化。4、納米顆粒外表與體相外表的區(qū)別假設(shè)用高分辨電子顯微鏡對金超微顆粒(直徑為2nm)進(jìn)行電視攝像，實(shí)時觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀〔如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等〕，它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，外表原子仿佛進(jìn)入了“沸騰〞狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。5、外表效應(yīng)的主要影響納米粒子的外表原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重缺乏，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。利用外表活性，金屬納米顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點(diǎn)材料。圖中所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖假設(shè)顆粒為圓形，實(shí)心團(tuán)代表位于外表的原子?？招膱A代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。納米粒子外表活性高的原因很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E〞原子，缺少兩個近鄰的“B〞原子和缺少3個近鄰配位的“A〞原子，“A〞這樣的外表原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B〞位置上，這些外表原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。這種外表原子的活性不但引起納米粒子外表原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時也引起外表電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。納米粒子外表活性高的原因5、表〔界〕面效應(yīng)的主要影響〔1〕外表化學(xué)反響活性(可參與反響)?！?〕催化活性。〔3〕納米材料的〔不〕穩(wěn)定性?！?〕鐵磁質(zhì)的居里溫度降低?！?〕熔點(diǎn)降低?！?〕燒結(jié)溫度降低?！?〕晶化溫度降低?！?〕納米材料的超塑性和超延展性?！?〕介電材料的高介電常數(shù)〔界面極化〕?！?0〕吸收光譜的紅移現(xiàn)象。6、外表效應(yīng)的應(yīng)用：①催化劑，化學(xué)活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附劑〔儲氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體〕。③導(dǎo)致粒子球形化形狀。④金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。4.2量子尺寸效應(yīng)由于尺寸減小，納米顆粒的能級間距變?yōu)榉至⒛芗墸绻麩崮?，電場能或磁場能比平均的能級間距還小時，納米顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。1、根本概念量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)的，稱為量子化。費(fèi)米能級：金屬內(nèi)的電子因苞利不相容原理不能每一個電子都在最低的能級，便一個一個依序往高能級填直到最后一個填進(jìn)的那個能級便是費(fèi)米能級。 價帶的最高能量狀態(tài)叫費(fèi)米能級。 電子的占據(jù)率為1/2的能量。態(tài)密度：固體物理中的重要概念，單位體積單位能量的狀態(tài)數(shù)N(E)。N-E關(guān)系反映出固體中電子能態(tài)的結(jié)構(gòu)，固體中的性質(zhì)如電子比熱，順磁磁化率等與之關(guān)系密切。在技術(shù)上，可利用X射線發(fā)射光譜方法測定態(tài)密度對自由電子而言，N(E)=4πVEl/2(2m)3/2/h3，式中V為晶體體積，h為普朗克常數(shù)，m為電子質(zhì)量。

1、根本概念能帶：實(shí)際晶體中，如果N個原子集聚形成晶體，那么孤立原子的一個能級將分裂成N個能級。N的數(shù)目非常大時，一個能級分裂成的N個能級的間距非常小，可以認(rèn)為這N個能級形成一個能量準(zhǔn)連續(xù)(quasi-continuous)的區(qū)域，這樣的一個能量區(qū)域稱為能帶。14個硅原子聚集形成晶體硅的情況：Si14——1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金剛石結(jié)構(gòu)晶體。1、根本概念當(dāng)N(很多)個硅原子相互接近形成固體時，隨著原子間距的減小，其最外層3P和3S能級首先發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能級分裂，形成N個不同的能級。這些能級聚集成帶狀結(jié)構(gòu)，即能帶。當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時，3S和3P能帶失去其特性而合并成一個能帶(雜化)。

當(dāng)原子間距接近原子間的平衡距離時，該能帶再次分裂為兩個能帶。兩個能帶之間的沒有可能的電子態(tài)的區(qū)域，稱為禁帶。禁帶的形成可以認(rèn)為來源于孤立原子不同原子軌道之間的能隙。在禁帶上方的能帶叫導(dǎo)帶，下方的能帶叫價帶。1、根本概念固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體2、納米顆粒的能級

量子尺寸效應(yīng)是指電子的能量被量子化，形成分立的電子態(tài)能級，電子在該系統(tǒng)中的運(yùn)動受到約束。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。以下圖a、b分別為半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)。在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級位于導(dǎo)帶和價帶之間，帶邊決定了低能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬里，費(fèi)米能級位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)(圖中黑色局部)。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級變?yōu)榉至⒌哪芗?，出現(xiàn)能隙。2、納米顆粒的能級當(dāng)能級間距大于熱能kBT、靜磁能μ0μBH、靜電能edE、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，這時必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。2、納米顆粒的能級久保理論：1962年，久保〔Kubo〕及其合作者及其合作者提出了著名的久保理論。其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級時，由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象久保理論是針對金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，不同于大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論。根據(jù)久保理論，只有δ＞kBT(熱運(yùn)動能)時才會產(chǎn)生能級分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)3、量子尺寸效應(yīng)的主要影響A導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體。B磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。C比熱亦會發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。D光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移動。E催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個原子活性高，少一個原子活性很低。****4.3小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或(與)磁場穿透深度相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒外表層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象---小尺寸效應(yīng)。1、從宏觀到微觀的能態(tài)密度納米材料具有小的尺寸，這直接影響著它們的能級結(jié)構(gòu)，也間接改變了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)，這種影響通常被定義為量子限域。在納米晶體中，塊狀晶體的平移對稱性和無限尺寸的假設(shè)不再成立，因此塊狀晶體的能級模型不能適用于納米晶。如圖，納米晶的能級是離散的，與單個原子和小原子簇相比，能級密度更大，能級間距變??；與常規(guī)固體相比，能級密度變小，能級間距變大。1、從宏觀到微觀的能態(tài)密度1、從宏觀到微觀的能態(tài)密度

通常將具有離散能級的納米晶稱為量子點(diǎn)。能帶和帶隙的概念適用。例如，對于金屬量子點(diǎn)，在Fermi能級附近的能級間距與~EF/Nc呈正比，Nc為量子點(diǎn)中的電子數(shù)。假設(shè)N接近于1個原子，EF為幾個eV，那么金屬量子點(diǎn)的禁帶可以在非常低的溫度下觀察到。相反，對于半導(dǎo)體量子點(diǎn)，禁帶非常寬，在室溫下就可以觀察到。例如CdSe量子點(diǎn)在可見光范圍出現(xiàn)尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射。DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以進(jìn)行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：

隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全別離的能級。2－D量子阱1－D量子線0－D量子點(diǎn)3－D大塊材料****2、納米材料在電子輸運(yùn)過程中的小尺寸效應(yīng)：納米顆粒存在大量的晶界，幾乎使大量電子運(yùn)動局限在小顆粒范圍，對電子散射非常強(qiáng)?！?〕晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強(qiáng)?！?〕界面具有高能壘導(dǎo)致納米相材料的電阻升高。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙〔1〕強(qiáng)電場問題由于尺寸小，在短距離內(nèi)加偏置電壓，器件會產(chǎn)生強(qiáng)電場，載流子在強(qiáng)電場作用下碰撞后，使大量電子具有高能量，出現(xiàn)載流子熱化現(xiàn)象，會引起“雪崩擊穿〞，電流增大，器件破壞?！?〕熱損耗問題器件尺度減小和集成電路密度提高，散熱問題會越來越重?！?〕體材料特性消失和小尺度半導(dǎo)體摻雜非均勻性MOSFET柵長為50nm，寬度為100nm為例，如果溝道中電子數(shù)目為21012/cm2，在溝道中平均大約有100個電子，如果存在單個雜質(zhì)漲落，受載流子相位干預(yù)控制，電導(dǎo)的變化將不是1%，而是e2/h，大約為40S。如果器件的電導(dǎo)為1S，漲落可達(dá)40%。造成器件穩(wěn)定性變差。解決方法：一、完全不摻雜；二、使摻雜原子形成規(guī)那么陣列。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙〔4〕耗盡區(qū)減小當(dāng)器件處于“關(guān)〞的狀態(tài)，由于耗盡區(qū)太薄，不能阻止從源極到漏極的電子量子力學(xué)隧穿?！?〕氧化層厚度減小和非均勻性當(dāng)氧化層薄到一定尺度就不能阻止電子從柵極漏出到達(dá)漏極。氧化層不均勻時，通過薄的地方漏電流會很大?？偟穆╇娏鞯竭_(dá)一定程度就會影響器件的功能。3、傳統(tǒng)集成電路小型化的技術(shù)障礙〔6〕載流子輸運(yùn)形式改變歐姆定律：擴(kuò)散輸運(yùn)〔晶格、雜質(zhì)、缺陷〕；當(dāng)尺寸小于電子平均自由程，電子輸運(yùn)過程中可能不會受到散射而通過樣品，稱為彈道(ballistic)輸運(yùn)?？瓷先ィ娮钁?yīng)為0；實(shí)驗(yàn)說明：納米材料的電導(dǎo)不會無限大，而是趨于一個極限值。電阻來源于不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的邊界。在界面上，由于界面勢壘的存在，一局部電子被反射回來，另一局部以隧穿方式穿過勢壘。4、小尺寸效應(yīng)的主要影響〔1〕金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象〔電子平均自由程〕〔2〕寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)〔光波波長〕〔3〕激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象〔激子半徑〕〔4〕磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變〔超順磁性〕〔磁各向異性能〕〔5〕超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變〔超導(dǎo)相干長度〕〔6〕磁性納米顆粒的高矯頑力〔單疇臨界尺寸〕****光學(xué)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑(白金)變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。

熱學(xué)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點(diǎn)是固定的；超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級時尤為顯著。例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm尺寸時，那么降低27℃，2nm尺寸時的熔點(diǎn)僅為327℃左右。4.4庫倫堵塞與量子隧道效應(yīng)1.庫侖堵塞效應(yīng)當(dāng)對一個小體系充電時，由公式可知，球體半徑R越小，充相同電量的電，所需作功越大。充一個電子所做的功為：比照久保理論中取出或放入一個電子的能量~e2/d，二者結(jié)果相似。1、庫倫堵塞效應(yīng)上式可知：顆粒尺寸減小，充一個電子所做的功越大。當(dāng)導(dǎo)體尺度進(jìn)入納米尺度時，充放電過程很難進(jìn)行，或充、放電過程變得不能連續(xù)進(jìn)行，即體系變得電荷量子化。這個能量稱為庫侖堵塞能。換句話說，庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能。這就導(dǎo)致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體運(yùn)輸，而是一個一個的單電子傳輸。由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升(歐姆定律)，而是在I—V曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺階。(見以下圖)通常把小體系這種單電子運(yùn)輸行為，稱為庫侖堵塞效應(yīng)。這就是是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一。參考久保理論電中性假設(shè)------對于一個超微粒子取走或放入一個電子都是十分困難的。小粒子取放電子做功增大的問題。1、庫倫堵塞效應(yīng)2、量子隧穿如果兩個量子點(diǎn)通過一個“結(jié)〞連接起來，一個量子點(diǎn)上的單個電子穿過勢壘到另一個量子點(diǎn)上的行為叫量子隧穿。為了使單電子從一個量子點(diǎn)隧穿到另一個量子點(diǎn)，在一個量子點(diǎn)所加的電壓必須克服Ec,即V>e/C。通常，庫侖堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察：即：只有當(dāng)熱運(yùn)動能KBT小于庫侖堵塞能，才能觀察到庫侖堵塞效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)(電子由一個粒子躍到另一個小導(dǎo)體)。明顯可以看出：體積尺寸越小，C越小，Ec(e2/2C)越大，允許觀察的溫度T就越高。以下圖為單電子晶體管的結(jié)構(gòu)和等效電路示意圖。在圖a中，源極、漏極和柵極都是由金屬材料制成，島區(qū)材料通常是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料，兩個金屬電極之間一個極薄的絕緣層，稱隧道結(jié)。柵極絕緣層和隧道結(jié)是由絕緣材料或禁帶很寬的半導(dǎo)體材料制成，兩隧道結(jié)用的材料一致。隧道結(jié)、島區(qū)和柵極的絕緣層的尺寸分別為約1nm、10nm和10nm。圖b為a的等效電路，其中Vg為柵極電壓，Cg為柵極絕緣層電容，CJ、RT分別為隧道結(jié)的電容和電阻。單電子晶體管和等效電路示意圖VgCgCJ1RT1CJ2RT2VdsIds4.5宏觀量子現(xiàn)象及宏觀量子隧道效應(yīng)1、超導(dǎo)現(xiàn)象

1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦；1913年諾貝爾物理獎。三年之后，他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下降為零，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。1956年庫伯認(rèn)為超導(dǎo)電流是由庫伯對產(chǎn)生的。1976年諾貝爾物理獎庫伯對：兩個電子形成庫伯對。一對自旋動量相反的電子通過晶格相互作用(聲子)結(jié)成對，如果勝過排斥的庫侖作用，那么為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個吸引作用越強(qiáng)，在費(fèi)米能級附近，大于或等于聲子能量范圍的那些能級上的電子通過聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動一樣，稱之為庫伯對。拆開它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。1、超導(dǎo)現(xiàn)象2、磁通量子磁力線的分布，用磁場作用于鐵屑可直接觀察，即磁通量也是量子化的。3、宏觀量子現(xiàn)象為了區(qū)別單個電子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的微觀量子現(xiàn)象，把宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量子效應(yīng)。因超導(dǎo)電流是由庫伯對產(chǎn)生的，因此其電流是2e的整數(shù)倍，因此是宏觀量子