《天然藥物化學(xué)》離線必做作業(yè)

浙江大學(xué)遠(yuǎn)程教育學(xué)院

《天然藥物化學(xué)》課程作業(yè)

姓名：王仁茂學(xué)號：716213224004

年級：16秋藥學(xué)學(xué)習(xí)中心：寧波醫(yī)學(xué)

第一章總論

一、名詞解釋或基本概念辨別

1.天然藥物化學(xué)，天然藥物，有效成分，有效部位；

答：①天然藥物化學(xué)：是運用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化

學(xué)成分的一門學(xué)科。

②天然藥物：是指人類在自然界中發(fā)現(xiàn)的并可供藥用的植物、動物、

礦物或微生物，以及基本不改變其藥理化學(xué)屬性的加工品。

③有效成分：即有效單體成分，是指有固定理化性質(zhì)并且能用分子式

和結(jié)構(gòu)式表示出來的單一成分。（如人參皂昔Rbl）

④有效部位：是指當(dāng)一味中藥或復(fù)方中藥提取物中的一類或幾類化學(xué)

成分被認(rèn)為是有效成分時，該一類或幾類成分的混合體即被認(rèn)為是有

效部位。（如人參總皂昔）

2.相似相溶原則，親水性有機溶劑，親脂性有機溶劑；

答：①相似相溶原則：即極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易

溶于非極性溶劑，同類分子或官能團相似的彼此互溶。

②親水性有機溶劑：指該有機溶劑能與水按任何比例混溶.這是因為它

含有較多親水基團，如-OH,-COOH,-NH2等，極性大，使得易溶于水.

常見的有丙酮、乙醇、甲醇。

③親脂性有機溶劑：一般指不能與水按任何比例不能混溶的有機溶劑，

有一定溶解性，但超過一定比例要分層。這是因為它的極性基團較少,

極性小，具有疏水性和親脂性。

3.溶劑提取法，系統(tǒng)溶劑提取法，浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流法；；

堿溶酸沉法，酸溶堿沉法；兩相溶劑萃取法，極性梯度萃取法，pH梯

度萃取法；

答：

①溶劑提取法:是根據(jù)“相似相溶”原理進行的，通過選擇適當(dāng)溶劑，

將化學(xué)成分從原料中提取出來。

②系統(tǒng)溶劑提取法：一般可將固體藥材按提取溶劑的極性遞增方式，

用不同溶劑（極性梯度），如石油醵或汽油（可提取油脂、蠟、葉綠素、

揮發(fā)油、游離畜體及三祐類化合物）、三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游

離生物堿、有機酸及黃酮、香豆素的昔元等中等極性化合物）、丙酮或

乙醇、甲醇（可提取昔類、生物堿鹽以及糅質(zhì)等極性化合物）及水（可

提取氨基酸、糖類、無機鹽等水溶性成分）依次進行提取。

③浸漬法：是在常溫或者低熱（＜80℃）條件下用適當(dāng)?shù)娜軇┙n藥材

以溶出其中成分的方法。

④滲漉法：是不斷向粉碎的原料中添加新鮮浸出溶劑，使其滲過藥材，

從滲漉筒下端出口流出浸出液的一種方法。

⑤煎煮法：是在中藥材中加入水后加熱煮沸，將有效成分提取出來的

方法。

⑥回流法：是用易揮發(fā)的有機溶劑加熱回流提取藥材成分的方法。

⑦堿溶酸沉法：一些酸性物質(zhì)，用堿水溶劑提取，加酸調(diào)至酸性PH,

即可從水溶液中沉淀出來，實現(xiàn)分離。

⑧酸溶堿沉法：一些生物堿性物質(zhì)，在用酸性水溶劑從藥材中提取出，

加堿調(diào)至堿性PH,即可從水溶液中沉淀出來，實現(xiàn)分離。

⑨兩相溶劑萃取法:利用不同化學(xué)成分在兩相溶劑（互不相溶）中“分

配比K”不同，而達到分離目的。

⑩極性梯度萃取法：根據(jù)極性大小采用不同極性的溶劑進行的萃取方

法.

QDpH梯度萃取法：是指在分離過程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來萃

取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。

4.超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；水蒸氣蒸饋法，升

華法。

答：①超臨界流體萃取法：在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離

的物質(zhì)接觸，通過控制不同的溫度、壓力以及不同種類及含量的夾

帶劑，使超臨界流體有選擇性的把極性大小、沸點高低和分子量大

小不同的成分依次萃取出來。

②超聲提取法：采用超聲輔助提取溶劑進行提取的方法。其原理是利

用作用于液體介質(zhì)引起介質(zhì)振動產(chǎn)生“空化效應(yīng)”使藥材細(xì)胞快速破

裂，使溶液快速滲進，從而使有效成分快速溶出。

③微波提取法：利用微波輔助提取溶劑進行提取的方法。其原理是微

波具有吸收性、穿透性和反射性的特點，能使極性物質(zhì)（如水等溶劑）

選擇性吸收而被加熱（非極性物質(zhì)不吸熱而不被加熱），使介質(zhì)內(nèi)部溫

度升高、壓力過大而導(dǎo)致成分流出并溶解于溶劑中。同時，加熱使成

分熱運動加劇，提取效率提高。

④升華法:利用中藥中一些成分具有升華性，而將其經(jīng)過“升華”再“凝

華”的過程來提取這些特殊成分。

⑤水蒸氣蒸儲法：將水蒸氣通入含揮發(fā)性成分的藥材或者將水與之共

蒸僧，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并得出，經(jīng)冷凝而分取揮發(fā)性成分的

提取方法。

5.吸附色譜，分配色譜，凝膠過濾色譜、離子交換色譜；

答：①吸附色譜：根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離。吸附色譜利用固定

相吸附中心對物質(zhì)分子吸附能力的差異實現(xiàn)對混合物的分離，吸附色

譜的色譜過程是流動相分子與物質(zhì)分子競爭固定相吸附中心的過程。

②分配色譜：根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離的色譜法。

分配色譜利用固定相與流動相之間對待分離組分溶解度的差異來實現(xiàn)

分離。分配色譜的固定相一般為液相的溶劑，依靠圖布、鍵合、吸附

等手段分布于色譜柱。

③凝膠濾過色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨

架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進入，網(wǎng)眼小則

只能使小分子量的化合物進入。超過一定限度的大分子量物質(zhì)，就被

排阻在凝膠顆粒的外部難以進入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗

出。

④離子交換色譜:根據(jù)物質(zhì)的解離程度的不同進行分離。離子交換色譜

的固定相一般為離子交換樹脂，樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的

活性中心，待分離組分中的離子會與這些活性中心發(fā)生離子交換，形

成離子交換平衡，從而在流動相與固定相之間形成分配。固定相的固

有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心,

并隨著流動相的運動而運動，最終實現(xiàn)分離。

6.正相分配色譜，反相分配色譜，高效液相色譜，液滴逆流色譜，高

速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對色譜，分子蒸儲技術(shù)；膜分離技

術(shù)，微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜；分子蒸情技術(shù)；

答：①正相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來分離

極性或中等極性物質(zhì)，如生物堿、甘類、糖、有機酸等化合物。固

定相（用水、緩沖溶液等）極性大于流動相（三氯甲烷、乙酸乙酯等），

極性小組份先流出，極端大組份后流出。

②反相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來分離脂溶

性小極性物質(zhì)，如高級脂肪酸、油脂、游離留體等化合物。固定相（可

用石蠟油）極性小于流動相（用水或甲醇），極性大組份先流出，極性

小組份后流出。

③高效液相色譜：（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法。它使用粒

徑更細(xì)的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動流動

相，使得經(jīng)典液相色譜需要數(shù)日乃至數(shù)月完成的分離工作得以在幾個

小時甚至幾十分鐘內(nèi)完成。

④液滴逆流色譜：（DCCC）裝置可使流動相呈上升或下降，通過固定相

的液柱，實現(xiàn)物質(zhì)的逆流色譜分離。分配用的兩相溶劑不必振蕩，故

不易乳化或產(chǎn)生泡沫，特別適用于皂甘類的分離。

⑤高速逆流色譜：（HSCCC）與DCCC的原理類似，該裝置依靠聚四氟乙

烯（PTFE）蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場作

用，使載體支持的固定相穩(wěn)定的保留在蛇形管內(nèi)，并使流動相單向，

低速通過固定相，實現(xiàn)連續(xù)逆流萃取分離物質(zhì)的目的。

⑥渦流色譜：是一種在線萃取技術(shù)，可以實現(xiàn)生物樣本的在線處理并

直接用于分析檢驗，可大大縮短護理過程，是當(dāng)前處理物理樣品較為

先進的一種技術(shù)。

⑦反相離子對色譜：把離子對試劑加入到含水流動相中，被分析的組

分離子在流動相中與離子對試劑的反離子生成不帶電荷的中性離子，

從而增加溶質(zhì)與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效

果。

⑧分子蒸儲技術(shù)：是一種特殊的液一液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸僧

依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別實

現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液

面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分

子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分

子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。這

樣，達到物質(zhì)分離的目的。

⑨膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透

膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布

滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾

膜（NF）、反滲透膜（R0）等，膜分離都采用錯流過濾方式。

⑩微濾膜：微濾是最早使用的膜技術(shù)，截留的范圍為0.1?10Mm,主要

應(yīng)用于截留顆粒物、液體的澄清以及大部分細(xì)菌的去除，并作為超濾、

反滲透過程的前處理。

?超濾膜：超濾膜上的微孔具有不對稱結(jié)構(gòu)，超濾的分離技術(shù)原理近

似機械篩，溶液經(jīng)由水泵進入超濾器，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分

離，溶劑（水）和其他小分子溶質(zhì)透過具有不對稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，

大分子溶質(zhì)和微粒（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜租留。

?納濾膜：納濾膜是近年來國外發(fā)展起來的另一濾膜系列一納米過濾。

它介于反滲透與超濾之間，能分離除去分子量300-1000的小分子物

質(zhì)，填補了由超濾和反滲透所留下的空白部分。

?反滲透膜：反滲透膜是從水溶液中除去無機鹽及小分子物質(zhì)的膜分

離技術(shù)。

7.聚酰胺，大孔樹脂，陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂；Sephadex

LH-20；

答：①聚酰胺：重復(fù)單元以酰胺基為結(jié)構(gòu)特征基團的一類聚合物。包

括脂肪族、半脂肪族及芳香族聚酰胺。

②大孔樹脂：又稱全多孔樹脂，聚合物吸附劑，它是一類以吸附為特

點，對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。

③陽離子交換樹脂：離子交換樹脂由母核和離子交換基團兩部分組成。

根據(jù)交換基團不同可分為陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。陽離子

交換樹脂分強酸型（-S0H）和弱酸型（-C00H）兩種，對陽離子有吸

附作用。

④陰離子交換樹脂；離子交換樹脂由母核和離子交換基團兩部分組成。

根據(jù)交換基團不同可分為陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。陰離子

交換樹脂分強堿型（-N+（CH3）CF）陰離子交換樹脂、弱堿型陰離子-

等）交換樹脂，對陰離子有吸附作用。

⑤SephadexLH-20；全稱為：羥丙基葡聚糖凝膠。常用商品凝膠的一

種。SephadexLH-20為SephadexG~25經(jīng)羥丙基化處理后得到的產(chǎn)物，

此時，葡聚糖凝膠分子中的葡萄糖部分將與羥丙基結(jié)合成下列醒鍵形

式為-0H--0CH2CH2CH20HO

8.紅外光譜,紫外光譜，核磁共振ONMR,I3c-NMR),質(zhì)譜(EI-MS,

FAB-MS,ESI-MS,HR-MS)O

答：①紅外光譜：利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定。將一

束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外

射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組

成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分

析和鑒定。

②紫外光譜：許多有機分子中的價電子躍遷，須吸收波長在200?1000

nm范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由

于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱它為電子光譜。以此準(zhǔn)確

測定有機化合物的分子結(jié)構(gòu).

③核磁共振：是一種基于原子核特性的分析方法。原子核外磁場中吸

收了與其分子能級相對應(yīng)的能量差而產(chǎn)生共振信號。核磁共振波譜圖

通過化學(xué)位移值、譜峰多重性、偶合常數(shù)值、譜峰相對強度和在各種

二維及多維譜中呈現(xiàn)相關(guān)峰，提供分子中原子連接方式、空間的相對

取向等定性的結(jié)構(gòu)信息。包括核磁共振氫譜NMR、核磁共振碳譜

13C-NMR等。

④質(zhì)譜(又叫質(zhì)譜法)是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是

指廣泛應(yīng)用于各個學(xué)科領(lǐng)域中通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定

化合物的一種專門技術(shù)。質(zhì)譜法在一次分析中可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息,

將分離技術(shù)與質(zhì)譜法相結(jié)合是分離科學(xué)方法中的一項突破性進展。在

眾多的分析測試方法中，質(zhì)譜學(xué)方法被認(rèn)為是一種同時具備高特異性

和高靈敏度且得到了廣泛應(yīng)用的普適性方法。質(zhì)譜儀器一般由樣品導(dǎo)

入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。

包括EI-MS（電子轟擊電離質(zhì)譜）、FAB-MS（快原子轟擊電離質(zhì)譜）、

ESI-MS（電噴霧電離質(zhì)譜）和HR-MS（高分辨質(zhì)譜）等。

二、填空題

1、天然藥物化學(xué)是指（運用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和理論方法研究天然藥物中

化學(xué)成分）的一門學(xué)科，它的主要研究內(nèi)容包括對各類天然藥物的化

學(xué)成分一一主要是（生理活性成分）或（藥效成分）的（結(jié)構(gòu)特點）、

（提取分離）、（理化性質(zhì)）、（結(jié)構(gòu)鑒定）及其生物合成途徑等內(nèi)容。

2.天然藥物是藥物的重要組成部分，它來源于（植物）、（動物）、（礦

物）和（微生物），并以（植物藥）為主，品種繁多。

3、（《中華人民共和國藥典》）是我國藥品質(zhì)量控制遵照的典范，2010

版記載有關(guān)中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（一）部。

4、凝膠過濾色譜，又稱排阻色譜、（分子篩色譜），其分離原理主要是

（分子篩作用），根據(jù)凝膠的（孔徑大?。┖捅环蛛x化合物分子的（分

子量大?。┒_到分離目的。

5、大孔樹脂是一類具有（多孔結(jié)構(gòu)），但沒有（可解離基團）的不溶

于水的固體高分子物質(zhì)，它可以通過（物理吸附）有選擇地吸附有機

物質(zhì)而達到分離的目的。采用大孔樹脂法分離皂甘，并以乙醇-水為洗

脫劑時，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（增強）。

6、正常用-NMR譜技術(shù)能提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)，主要是質(zhì)子的（化學(xué)位

移）、（面積積分）及（偶合裂變情況）。

三、問答題

1.天然藥物化學(xué)的基本概念？其研究對象、研究內(nèi)容及研究意義是什

么？

答:①天然藥物化學(xué)是運用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)

成分的一門學(xué)科。

②研究對象是各類天然藥物的化學(xué)成分（主要是生物活性或藥效成分）。

③研究內(nèi)容包括研究對象的結(jié)構(gòu)特點、理化性質(zhì)、提取分離、結(jié)構(gòu)鑒

定和生物合成等內(nèi)容.

④研究的意義：為發(fā)現(xiàn)，改造，利用天然藥物資源，創(chuàng)制新藥以及臨

床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)，為人類的保健事業(yè)作出更大貢獻.

2.中藥有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？

答：中藥有效成分的提取方法有：⑴溶劑提取法；⑵水蒸氣蒸儲法；

（3）升華法等。其中溶劑法又分為：⑴浸漬；⑵滲漉法；⑶煎煮法；

（4）回流提取法；⑸連續(xù)回流提取法；⑹超臨界流體萃取法；⑺超

聲提取法；⑻微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。

3.中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？

答：中藥有效成分的分離精制方法有：⑴溶劑法；⑵沉淀法；⑶分

僧法；⑷膜分離法；⑸升華法；（6）結(jié)晶法；⑺色譜法。其中最常

用的方法是溶劑法和色譜法，并且色譜法又可分為兩相溶劑萃取法、

逆流分溶法（常壓逆流分溶、液滴逆流色譜、高速逆流色譜等）、液-

液分配柱色譜（常壓柱色譜和高壓液相色譜、渦流色譜、反相離子對

高壓液相色譜等）、等基于“分配”原理的色譜，還有吸附色譜（硅膠、

氧化鋁、聚酰胺和大孔樹脂等作為“吸附劑”的色譜）、凝膠色譜（分

子篩原理）、離子交換樹脂色譜（陰陽離子交換原理）和分子蒸用技術(shù)

等諸多分離方法。

4.寫出下列各種色譜的分離原理及應(yīng)用特點：正相分配色譜，反相分

配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過色譜，離子交換色譜；

答：①正相色譜法:根據(jù)溶質(zhì)極性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在吸附劑上吸附

性強弱的差異而分離。

②反相色譜法：根據(jù)固溶質(zhì)疏水性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在流動相與固

定相之間分配系數(shù)的差異而分離。

③硅膠色譜：顆粒直徑較大，流動相僅靠重力作用自上而下緩緩流動

色譜柱，流出液用人工分段收集后再進行分析。

④聚酰胺色譜：酰胺跋基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能

力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。

⑤凝膠濾過色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨

架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進入，網(wǎng)眼小則

只能使小分子量的化合物進入。超過一定限度的大分子量物質(zhì)，就被

排阻在凝膠顆粒的外部難以進入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗

出。

⑥離子交換色譜：利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來測定溶

液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相

之間發(fā)生離子交換的能力差異來實現(xiàn)分離。離子交換色譜主要是用來

分離離子或可離解的化合物。

5、簡述分子蒸鐳技術(shù)、膜分離技術(shù)及其原理和特點。

答：①分子蒸僧技術(shù)：是一種特殊的液一液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)

蒸僧依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差

別實現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸

出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)

的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則

輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。

這樣，達到物質(zhì)分離的目的。

②膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透

膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布

滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾

膜（NF）、反滲透膜（R0）等，膜分離都采用錯流過濾方式。

6.對天然藥物化學(xué)進行研究過程中常用的有機溶劑有哪些？其極性大

小順序如何？什么溶劑沸點特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別

大？什么溶劑密度大于1?哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？

答：①常用有機溶劑：石油犍一二硫化碳一四氯化碳一三氯乙烯一苯

一二氯甲烷一三氯甲烷（氯仿）一乙醵一乙酸乙酯一正丁醇一丙酮一

乙醇一甲醇一乙月青一水；②極性依次增大；③沸點特別低而需隔絕明

火：乙醛、石油醒。④毒性特別大：氯仿、苯、甲醇；⑤溶劑密度大

于1：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯；⑥親脂性有機溶劑：石

油醴一二硫化碳一四氯化碳一三氯乙烯一苯一二氯甲烷一三氯甲烷

（氯仿）一乙醴一乙酸乙酯；⑦親水性有機溶劑：丙酮一乙醇一甲醇

一乙月青。

7.硅膠、氧化鋁、聚酰胺和SephadexLH-20等分別屬于什么性質(zhì)的分

離材料？分離原理是什么？各適用于分離什么樣的成分？

答：

硅月交氧化鋁聚酰胺SephadexLH-20

葡聚糖凝膠分子排阻

分離材料酸性吸附劑堿性吸附劑氫鍵吸附劑

葡聚糖凝膠類材料

物理吸附物理吸附半化學(xué)吸附主要靠分子篩原理，同

分離原理

極性吸附極性吸附氫鍵吸附時具有氫鍵吸附

極性與非極性均可水溶性大分子化合物

極性中等或偏

極性中等的酸適用，特別適合于含（分子量從幾十萬到幾

小的堿性化合

應(yīng)用范圍性、中性或小酚羥基、酮基的酚百萬）。如蛋白質(zhì)、核酸、

物（如生物堿

分子化合物類、配類、黃酮類的多糖的脫鹽精制及分離

類）

分離工作

8、天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)鑒定時常見有哪幾種波譜技術(shù)？各有什么特

點？

答：⑴紅外光譜（IR）：主要用于檢查功能基；⑵紫外光譜（UV）：

主要用于檢查共粗體系或不飽和體系大??；（3）核磁共振光譜（NMR）：

主要用來提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、

周圍化學(xué)環(huán)境，以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息等；⑷質(zhì)譜（MS）：主要

用于檢測和確證化合物分子量及主要結(jié)構(gòu)碎片。

9、對于不同極性的有效成分，如何選擇溶劑來進行提取？

答：一般根據(jù)“相似相溶”這一原理進行，通過選擇適當(dāng)溶劑將化學(xué)

成分從原料中提取出來。植物成分中，祐類、苗體等脂環(huán)類及芳香類

化合物因極性較小，易溶于三氯甲烷、乙醛等親脂性溶劑中，而糖甘、

氨基酸等類成分極性較大，易溶于水及含水醇中。

10、選用適當(dāng)方法提取和分離昔類及其昔元成分。

答：①提取：選用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來進行浸漬或回流

提取，回收溶劑，可得昔和昔元的混合物浸膏粗品。②分離：根據(jù)昔

和昔元的極性情況，選用水和不同極性的親脂性有機溶劑（如石油醒、

氯仿、乙醛、乙酸乙酯或正丁醇）等進行兩相溶劑萃取分離，分別回

收有機溶劑，即可分別得到昔類和昔元的粗品。

11、有關(guān)黃花夾竹桃果實中的強心昔類成分，問題分列如下：①寫出

黃夾昔A、黃夾昔B、黃夾次昔A、黃夾次昔B、黃夾次昔C、黃夾次

昔D和單乙酰黃夾次昔B等6種強心昔的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并說明其極性大

小順序；②如欲提取其總昔，溶劑該如何選擇？寫出其簡單提取工藝；

③現(xiàn)欲將其昔與昔元用溶劑法分離，請寫出簡單流程和相應(yīng)試劑條件。

④各昔及其昔元的色譜分離方法和試劑條件該如何選擇？（HPLC色譜、

硅膠色譜、SephadexLH-20凝膠色譜）；⑤如何用化學(xué)方法鑒別？寫

出條件、現(xiàn)象和結(jié)果。

答：①黃夾苔A、黃夾昔B、黃夾次昔A、黃夾次昔B、黃夾次昔C、

黃夾次昔D和單乙酰黃夾次昔B等6種強心音的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其極性大小順序：黃夾苔A＞黃夾昔B〉〉黃夾次昔D＞黃夾次昔C＞

黃夾次昔A＞黃夾次昔B；

②選用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來進行浸漬或回流提取，回收

溶劑，可得昔和昔元的混合物浸膏粗品；

③根據(jù)昔和昔元的極性情況，選用水和氯仿或乙醵進行兩相溶劑萃取

分離，分別回收溶劑，即可分別得到其昔類混合物和昔元的粗品；

④昔類成分的色譜分離：HPLC色譜，遵守分配原理；硅膠色譜，遵守

吸附原理；SephadexLH-20凝膠色譜，遵守分子篩原理。

以硅膠為例

固定相：硅膠，硅藻土味單體的正相色譜

移動相：氯仿-甲醇-水，乙酸乙酯-甲醇-水或用液滴逆流色譜法（DCCC

法），多用氯仿-甲醇-水。

流出順序：次昔B,次昔A,次昔C,次昔D,昔B,昔A。

⑤化學(xué)方法鑒別昔和昔元：molish反應(yīng)，a-蔡酚一濃硫酸試劑，結(jié)

果兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的為苔類，否則為昔元。

12、以亮菌甲素為例，簡述香豆素類化合物在酸性、堿性或中性狀態(tài)

下的紫外吸收情況。

答：紫外吸收一般都具有“加和性”的特點。酸性條件：香豆素以閉

環(huán)的內(nèi)酯型存在(游離狀態(tài))，體現(xiàn)其真正的香豆素吸收峰；堿性條件：

多數(shù)香豆素以開環(huán)的鄰羥基桂皮酸衍生物存在(成鹽狀態(tài))，吸收峰顯

著紅移，且吸收系數(shù)值增大；中性條件：有些香豆素處于閉環(huán)的內(nèi)酯

型和開環(huán)的離子型的動態(tài)平衡中，此時所表現(xiàn)的紫外吸收峰實際上是

二者的總和。即最終結(jié)果：出現(xiàn)四個吸收峰。亮菌甲素在50%乙醇中的

紫外吸收入nm(loge)：當(dāng)有HC1存在時2個吸收峰為254(3.95)、

370(4.38)；當(dāng)有K0H存在時2個吸收峰為284(3.79),427(4.70)；

在中性溶液中出現(xiàn)四個吸收峰為254(3.9)、283(3,65)、370

(4.23)、427(4.21)。

13、在紅外光譜圖中，埃基、雙鍵和苯環(huán)一般出現(xiàn)在什么波段？

答：紅外光譜圖中毀基、雙鍵和苯環(huán)的波段位置一般有一定的規(guī)律性，

與芳環(huán)共物的a-叱喃酮的跋基：1750-1700cm：(有取代時，也可

能移至1680?1660cmI與跋基共聊.的3,4位烯鍵峰:1640?1625cm1；

1

苯環(huán)特征吸收峰：1660?1600cm(三個較強吸收峰)和700?900cm'o

14、解析1H-NMR譜圖的四個要素是什么？分別能解決什么問題？

答：

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,8)：一般在0~20范圍內(nèi)，用來

確定H所處化合物功能基中的化學(xué)環(huán)境；

（2）峰面積：面積積分確定氫質(zhì)子個數(shù)；

（3）信號的裂分（s,d,t,q；dd,dt,td；…）：周圍H的個數(shù)或組

數(shù)決定峰的裂分方式一一低級裂分（符合n+1規(guī)律，對應(yīng)峰形s,d,t,

q…,）和高級裂分（dd,dt,td；??,）；

（4）偶合常數(shù)（J）：周圍H的距離遠(yuǎn)近和立體空間障礙決定偶合程

度大小。

15、單晶X射線衍射技術(shù)的特色和原理是什么？

答：獨立的結(jié)構(gòu)分析方法，一般用于測定有機單晶結(jié)構(gòu)。主要選用金

屬鋁靶（Mo）和銅靶（Cu）以產(chǎn)生特征譜的X射線，車目的波長：0.071073

nm,銅的波長：0.154178nm,而碳?xì)溲醯某涉I原子間的鍵長值分布

范圍0.08~0.16nm,正巧相符。因而，此技術(shù)具有能定量給出分子立

體結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子相對構(gòu)型、絕對構(gòu)型（構(gòu)型確定、構(gòu)像分析、晶型

及分子排列規(guī)律、異構(gòu)體及含量測定、溶劑與結(jié)晶水含量等），以及測

定生物大分子晶體結(jié)構(gòu)（10萬以上）等多方面優(yōu)點。

16、簡述傘形花內(nèi)酯的分子量如何測定？其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解

碎片有哪些？其質(zhì)荷比（m/z）分別是多少？

答：傘形花內(nèi)酯的分子量可通過質(zhì)譜（MS,尤其是HR-MS）來進行測定。

其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有分子離子峰及其碎片離子峰，其質(zhì)

荷比（m/z）主要有162和134、133、105、77等。

162(100%)134(82%)133(82%)105(12%)77(27%)

第二章糖和昔類化合物

一、填空題

1.糠醛形成反應(yīng)是指具有糖類結(jié)構(gòu)的成分在（強酸）作用（脫）水生產(chǎn)

具有映喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物的一系列反應(yīng)；糠醛衍生物則可以和許

多（芳胺）、（酚類）以及具有活性次甲基基團的化合物（縮合）生成

有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（a-蔡酚）和（濃

硫酸）組成，通?？梢杂脕頇z查（糖類）和（昔類）成分，其陽性反

應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)象為（兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)）。

2.昔類又稱為（配糖體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質(zhì)通過

（糖的端基碳原子）連接而成的一類化合物。昔中的非糖部分稱為（昔

元）或（配基）。按昔鍵原子分類，通常將昔類分為（N-昔）、（O-昔）、

（S-昔）和（C-昔）等。

3.昔類的溶解性與昔元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，首元是（親脂

性）物質(zhì)而糖是（親水性）物質(zhì)，所以昔類分子的極性、親水性均隨

糖基數(shù)目的增加而（增大）。

4.首類常用的水解方法有（酸催化水解）、（堿催化水解）、（酶催化水解）

和（Smith降解法）等。對于某些在酸性條件下昔元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的昔

類可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。

5.由于一般的昔鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但

（酯昔）、（酚昔）、（烯醇昔）和（B位有吸電子基團）的昔類易為堿

催化水解。

6.麥芽糖酶只能使（a.O-葡萄糖昔鍵）水解；苦杏仁酶主要水解（B-

六碳醛糖昔鍵）。

7.昔類成分和水解甘的酶往往（共存）于同一生物體內(nèi)，當(dāng)生物體細(xì)胞

受到外界影響而破壞時，昔類成分就會因與水解酶接觸而被水解，所

以新鮮藥材采來以后應(yīng)予以（迅速干燥）。

8.用質(zhì)譜法測定昔類成分的分子量時，由于一般昔類成分的分子均較大,

可以選用（ESI-MS）等測定以便獲得較大的（分子離子峰），而不能

選用（ELMS）等，因其只能獲得（碎片離子峰）。

二、單選題

1、下列昔類化合物中，最容易發(fā)生酸水解的是（D）

A.B.

C.D.

三、簡答題

1、排出下列各化合物在酸水解時的難易程度，請按由易到難的順序列

出并簡單說明理由。

答：以上各化合物在酸水解時由易到難的順序EBDAC.

1）甘類按水解的難易程度分:N-昔＞0-昔》S-昔北-甘，因此可得以上

化合物在酸水解難易程度分為：E（N-苔）＞BD（0-昔）＞A（S-苔）＞C（C-

昔）;

2）BD的難易程度,B是酚羥基（Ar-OH）與糖形成的昔鍵,D是醇羥基

（R-0H）與糖形成昔鍵，當(dāng)昔元在昔鍵原子質(zhì)子化時，芳香環(huán)對昔鍵原

子有一定的供電作用，B比D更容易在酸水解。

2、用指定的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物

①

CH2—OHGlc-Q—^~^-CH2—OH

AB

②

答：①Molish反應(yīng)：B在兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)，A呈陰性結(jié)果。

②菲林反應(yīng)：B有磚紅色沉淀產(chǎn)生，A呈陰性結(jié)果。

3.寫出昔類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點。

答:昔類成分常用的有以下六種水解方法，

1）酸催化水解反應(yīng)；昔鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對酸不穩(wěn)定，對堿較穩(wěn)定，易

被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑

是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反應(yīng)機制是昔鍵原子原先被質(zhì)

子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再

與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。

2）乙酰解反應(yīng)；所用的試劑是醋酎和酸，常用的酸有H2s04、HCI0、

CF3COOH和ZnCLz、BF3等。其反應(yīng)機制與酸催化水解相似，但進攻的基

團是CH3co+而不是質(zhì)子。其中1）,2）的反應(yīng)機制于酸催化水解相似,

但進攻的基團不同1）是質(zhì)子,2）是乙酰.

3）堿催化水解和消除反應(yīng)；通常昔鍵對堿穩(wěn)定對算不穩(wěn)定，不易

被堿水解.由于酚昔中的-芳環(huán)具有一定的吸電子作用，使糖端基碳

上氫的酸性增強有利于0H的進攻.

4）酶催化水解反應(yīng)；酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根

據(jù)所用酶的特點可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級昔，低聚糖可推測

昔元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原昔元等特點.

5）過碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個反應(yīng)

條件溫和，易得到原昔元，通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類，糖與糖

的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法.6）糖醛酸昔的選擇性

水解反應(yīng).許多昔和聚糖中都有糖醛酸，特別是在皂昔和生物體內(nèi)肝

臟的代謝產(chǎn)物中，糖醛酸甘更為常見.

4.對于昔元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進行水解？為什

么？

答：1）兩相酸水解：對于那些昔原不穩(wěn)定的昔，為了獲得原昔原，可

采用雙相水解的方法，即在水解液中加入與水不互溶的有機溶劑如苯

等，使水解后的昔元立即進入有機相，避免昔元長時間于算接觸，達

到保護昔元的目的.

2）酶水解：酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的

特點可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級昔，低聚糖可推測昔元與糖及

糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原昔元等特點.

3）過碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個反應(yīng)

條件溫和，易得到原昔元，通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類，糖與糖

的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法.

5.糖類常用的鑒別反應(yīng)有哪些？各有何特點？

答：糖類常用的鑒別反應(yīng)有：銀鏡反應(yīng)、費林反應(yīng)和molish反應(yīng)等;

各反應(yīng)的特點是：前兩者為還原反應(yīng)，糖部分必須有還原性才能反應(yīng)，

后者為氧化反應(yīng)，凡有糖結(jié)構(gòu)的地方皆能反應(yīng)。

第三章苯丙素類化合物

一、填空題

1、廣義的苯丙素類化合物包括（簡單苯丙素類），（香豆素類），（木脂

素）和（黃酮類），（木質(zhì)素類）。

2、天然香豆素類化合物一般在（C7位）上具有羥基，因此，（7.羥基

香豆素）可以認(rèn)為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結(jié)構(gòu)，可

分為（簡單香豆素）類，（吠喃香豆素）類，（□比喃香豆素）類，（其他

香豆素）類。

3、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可以在堿液中（水解開環(huán)），酸液中（立

即環(huán)合），因而可用（堿溶酸沉）法提取；又小分子香豆素具有（揮發(fā)

性），也可用水蒸氣蒸儲法提取。

二、簡答題

1、寫出下列化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并比較下列已知條件下各化合物Rf

值的大小順序

樣品：7-羥基香豆素、7,8-二羥基香豆素、7-0-葡萄糖基香豆素、

7-甲氧基香豆素等4個化合物；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮

（5:1）展開，紫外燈下觀察熒光。

7,7-0-I1S?

AAAA

8。AAA朋科A

田

R「值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、7,8-

二羥基香豆素、7-0-葡萄糖基香豆素。

2、完成下列化學(xué)反應(yīng)式

「丫、OH-長時間加熱

（）

3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫明實驗條件和結(jié)果現(xiàn)象

⑴化學(xué)方法

①傘形花內(nèi)酯、榔皮素

答：兩種物質(zhì)中異羥肪酸鐵反應(yīng)顯紅色的是傘形花內(nèi)酯（香豆素）,

鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色的是榔皮素（黃酮類）。

②

ABCD

答：Molish反應(yīng)兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能

和三氯化鐵試劑反應(yīng)生成綠色的是A；再余下的兩個化合物中，能與

Gibb's試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是B,不能

與Gibb's試劑或Emerson試劑反應(yīng)（但能與三氯化鋁試劑）產(chǎn)生相

應(yīng)顏色變化的是D。

⑵波譜方法

①1H-NMR：線型吠喃香豆素與角型吠喃香豆素。

答：線型映喃香豆素、角型陜喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有

典型區(qū)別。相同的特征是哄喃環(huán)上2個H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為

2-3Hzo典型區(qū)別是線型吠喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此

5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型味喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，

因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，均為雙峰，其偶合常數(shù)約為8Hz,依據(jù)

此可以明確區(qū)別線型吠喃香豆素和角型吠喃香豆素。

4、在提取香豆素類化合物時為何常選用有機溶劑提取法，而慎用堿溶

酸沉法，請簡述理由。

答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會造成酸化后不能閉

環(huán)的不可逆現(xiàn)象。

5、波譜綜合解析題

在羅布麻葉的化學(xué)成分研究中，分離得到一棒狀晶體，

mp203-205℃,175℃以上具有升華性；UV燈下顯藍(lán)色熒光，異羥月虧酸

鐵反應(yīng)呈紅色；測得波譜數(shù)據(jù)如下：iH-NMR(CDCh)8:3.96(3H,

s);6.11(lH,S,D2。交換消失);6.26(1H,d,J=10Hz)；6.38(1H,s)；

6.90(1H,s)；7.60(1H,d,J=10Hz)?MSm/z:192(M+),177,164,149,

12k請根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式，寫出主要推導(dǎo)過程。

答：

(1)根據(jù)升華性及UV、異羥肪酸鐵反應(yīng)，應(yīng)為游離香豆素。

（2）H-NMR：63.96（3H,s）,應(yīng)為甲氧基峰，因其為單峰并化學(xué)位

移在3.5?4.0范圍內(nèi)；86.11為酚羥基峰，因加笊代試劑消失；5

6.38和66.90均為1H、單峰，前者應(yīng)為Cs峰，后者應(yīng)為C5峰；56.26

為C3-H,67.60為以-也因偶合常數(shù)為9~10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基

和酚羥基應(yīng)在C6和C7位。

綜上所述，此化合物結(jié)構(gòu)式可能為：

B

+

MS的各相應(yīng)質(zhì)荷比(m/z)的碎片：192(分子離子峰”),177(M-CH3),

+

164(M-C0),149(M-CH3-CO),121(M-CH3-C0-C0)o

6、鬼臼毒素、五味子素、水飛薊素、丹參酸乙等均屬常用木脂素類成

分，分別具有什么主要藥理作用？

答：鬼臼毒素：抗癌、抗HIV病毒等；五味子素：護肝、抗氧化、清

除自由基等；水飛薊素：護肝、抗肝纖維化等，治療肝臟疾??；丹參

酸乙：抗氧化、康心肌缺氧等，能治心腦血管疾病。

第四章酸類化合物

一、填空題

1、酉昆類化合物在中藥中主要分為（苯醒）、（蔡醍）、（菲醍）、（慈醒）

四種類型。中藥丹參中的丹參醍HA屬于（鄰菲醍）類化合物，決明子

中的主要瀉下成分屬于（羥基慈醒）類化合物，紫草中的主要紫草素

類屬于（蔡醍）類化合物。

2、醍類化合物結(jié)構(gòu)中酸性最強的基團是（竣基）和（醍核上的羥基），

次強的是（B-酚羥基），最弱的是（八酚羥基）。

3、用于檢查所有醍類化合物的反應(yīng)有（Feigl反應(yīng)），只檢查苯醍和蔡

醍的反應(yīng)有（無色亞甲藍(lán)顯色試驗），一般羥基醍類都有的顯色反應(yīng)是

（堿性呈色反應(yīng)），專用于意酮類化合物的是（對亞硝基二甲苯胺）。

4、（游離）醍類化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。

5、通常蔥醍的1H-NMR中母核兩側(cè)苯環(huán)上的a位質(zhì)子常處于（較低場）,

而其B位質(zhì)子則常處于（較高場）。

二、單選題

1、下列化合物經(jīng)硅膠柱層析分離時，用氯仿一甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，其

洗脫順序（甲乙丁丙）

甲.

乙

丙.

T.

2、下列慈醍類化合物中酸性最弱的是（A）

AB.

c.D.

三、簡答題

1、判斷下列各組已知結(jié)構(gòu)化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予

以分離

⑴

分離流程：取上述的乙醛混合物，用5%NaHC03液萃?。?）NaHCO3液

酸化沉淀取得C物結(jié)晶。2）醵液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸

化沉淀取得A物結(jié)晶，2）部醒液用KNaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得

到B物。

答：酸性大小B>A

分離流程：取上述的乙醛混合液，用5%Na2c03液萃取，Na2c03液酸

化沉淀取得B物結(jié)晶，酵液用l%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A

物。

2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開

時的Rf值大小順序。

⑴

⑵大黃素甲醛（A）、蘆薈大黃素（B）、大黃酚（C）。

答：⑴B>A⑵C>A>B

3、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物，寫明反應(yīng)條件和結(jié)果現(xiàn)象

⑴

答：⑴對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)；試劑：0.1%對亞硝基-二甲苯胺咄唳

溶液；結(jié)果：B溶液呈紫色、藍(lán)色或綠色，A呈陰性。

⑵Molish反應(yīng)；試劑與步驟：樣品液中先加入5%a-蔡酚的EtOH液，

搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時不能搖）；結(jié)果：A在兩液交界

面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。

四、分析題

1、提取分離工藝題

大黃等蓼科植物藥材中一般均含有下列多種化合物，現(xiàn)請回答下列問

⑴出ABCD四種化合物的中文名稱，并一一對號；

答：A大黃酸；B大黃素；C蘆薈大黃素；D大黃素甲醛。

⑵斷各化合物的酸性強弱順序；

答：各化合物的酸性有強到弱順序：A>B>ODo

⑶如以下列工藝流程予以提取分離，請問各化合物分別于什么部位

得到？請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于①、②、③、④

中的合適部位，并簡述理由。

藥材粉末

CHC13回流提取

CHCh提取液

適當(dāng)濃縮

CHCh濃縮液

5%NaHCCh液提取

堿水層CHCb層

中和、酸化5%Na2co3液提取

結(jié)晶、重結(jié)晶

①堿水層CHCh層

中和、酸化0.5%NaOH液提取

結(jié)晶、重結(jié)晶

②CHCb層堿水層

③中和、酸化

結(jié)晶

④

答：①A；②B；③D；④Co

2、綜合波譜解析題

⑴某化合物橙紅色針晶，具有升華性,分子量254,分子式為C15H10O4；

與10%NaOH溶液反應(yīng)呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。

UVxmaxnm(lgE)：225(4.37),256(4.33),279(4.01),356

(4.07),438(4.08)o

IRYmaxcm-1：3100,1676,1627。

iH-NMR(CDCb)8：2.47(3H,br,s)；7.11(1H,d,J=1.2Hz)；

7.31(1H,dd,J=8.0,1.2Hz)；7.62(1H,d,J=1.2Hz)；7.67(1H,t,

J=8.0Hz)；7.82(lH,d,J=8.0,1.2HzH

MSm/z：254,226,198。

綜合所給條件，解析出該化合物結(jié)構(gòu)式(要求解析全部有用的條

件和數(shù)據(jù))。

⑵從柿子中分得一橙紅色針晶，其波譜測定數(shù)據(jù)如下：UV入maxnm為

249、290、240nm；IR丫maxcm'1為1655＞1638cm1和苯環(huán)特征峰;HR-MS

得分子離子峰質(zhì)荷比為218.057；1H-NMR(CDCh)5：11.8(1H,s),7.76

(1H,s),7.50(1H,d,J=L5Hz),7.10(1H,d,J=1.5Hz),4.22(3H,s),2.46

(3H,s)o請根據(jù)已知條件推導(dǎo)該化合物結(jié)構(gòu)。

答：(1)由化合物顏色、顯色反應(yīng)和紫外光譜有五個吸收峰、紅外光

譜有兩個題基吸收峰等特點等，確定該化合物為;g配類化合物。由分

子式確定其為游離意能。

升華性，堿液反應(yīng)呈紅色，均為羥基蔥醛類的典型性質(zhì)；Mp：196-

196.5℃,符合一般;＜醍類化合物沸點較高的特點。

分子式：分子離子峰的質(zhì)荷比為254,分子式為C/ioO”符合;＜醍類的

母核由14個C組成，并可能母核上還連有一個甲基。

UV：有五個吸收帶且，第V峰為438nm,可知有2個a-OH；第HI峰

的1g￡值為4.01,示無B-OH。

IR：根據(jù)游離題基(1676cm-1)及締合耗基(1627cm-1)頻率差為

54,推知其可能為1,8-二羥基的惠:醒。

%-NMR：7.31(1H,dd,J=8.0,1.2Hz)；7.67(1H,t,J=8.0Hz)；

7.82(1H,d,J=8.0,1.2Hz)分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、06、C-7上的ABC

三個質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場;7.11(1H,d,J=L2Hz)和7.62(1H,

d,J=1.2Hz）為另一側(cè)芳環(huán)的2個質(zhì)子，皆為雙峰且偶合常數(shù)1.2（較

?。?，故為間位偶合，同時與2.41（3H,br,s）的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，

證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。

綜上，該化合物應(yīng)為大黃酚（1,8-二羥基-3-甲基-9,10-蔥配），化

學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

OHO

O

m/z198

（2）柿子中的橙色化合物的結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果為3-甲氧基-7-甲基-胡桃醍,

其化學(xué)結(jié)構(gòu)及推導(dǎo)過程請參考第七版教材P145頁。

第五章黃酮類化合物

一、填空題

1.黃酮類化合物主要指基本母核為2.苯基色原酮類化合物,現(xiàn)泛指由西

個具有酚羥基的苯環(huán)（A與B環(huán)）通過中央三碳原子相互連接而成的

一系列化合物。

2.黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)的連接位置、三碳

是否構(gòu)成環(huán)狀等,常將其分為黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫

黃酮醇類、查爾酮類、異黃酮類、花色素類和黃烷類、橙酮類等。

3.花色素類是一類主要存在于植物花、果實和葉子中水溶性的很強的

色素，并且其顏色隨著水溶液的PH值改變而改變,pH<7時呈紅色,

pH8.5時呈紫色,pH>8.5時則呈藍(lán)色。

4.聚酰胺的吸附作用是通過聚酰胺分子上的N上的孤對電子和黃酮類

化合物分子上的0H的H形成氫鍵而產(chǎn)生的。

5.葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮昔時的原理主要是分子量大的

物質(zhì)先洗脫；分離黃酮昔元時的原理是H鍵吸附作用,酚羥基數(shù)

目多的物質(zhì)后洗脫。

6.用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類化合物時，一般黃酮和黃酮醇類呈現(xiàn)兩

個均較強的帶I和帶H吸收峰,兩者的帶H均出現(xiàn)在240-280nm范

圍內(nèi)，而帶I則受C3位0H的有無影響,一般黃酮類帶I在304-350nm,

黃酮醇類帶I則在352-385nm的長波長方向:當(dāng)A環(huán)上羥基數(shù)增加

時，主要影響帶II紅移，當(dāng)B環(huán)上羥基數(shù)增加時，主要影響帶I紅移。

7.黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常有OCH3與葡萄糖或鼠李糖等同時出現(xiàn)，一

般其NMR譜峰中的化學(xué)位移均在3.5左右,但峰形不一樣，前

者為單一尖銳峰，后者為雙重峰。

二、簡答題

1、寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，指出其結(jié)構(gòu)類型。

⑴芹菜素⑵棚皮素⑶香葉木素⑷蘆1

答：⑴芹菜素：黃酮黃酮類；（2）榔皮素：黃酮黃酮醇類;

2、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。

⑴下列化合物進行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開，判

斷其Rf值大?。?/p>

A、芹菜素（5,7,4，-三羥基黃酮）

B、山奈酚（3,5,7,4，-四羥基黃酮）

C、棚皮素（3,5,73,4。五羥基黃酮）

D、桑色素（3,5,72,4：無羥基黃酮）

E、高良姜素（3,5,7-三羥基黃酮）

答：E>A>B>OD

⑵下列化合物進行紙層析，以BAW系統(tǒng)（4:1:5,上層）展開，判斷其

Rf值大小:

A、木犀草素（5,73,甲-四羥基黃酮）

B、刺槐素（5,7-二羥基，4）甲氧基黃酮）

C、榔皮素

D、芹菜素

E、榔皮甘（棚皮素30-鼠李糖昔）

F、.蘆丁（榭皮素-3-0-蕓香糖昔）

答：B>D>A>OE>F

⑶下列化合物進行紙層析，以5%乙酸水溶液展開，判斷其Rf值大小:

A、棚皮素

B、二氫榔皮素

C、異榔皮甘（榔皮素-3-0-葡萄糖昔）

D、蘆丁

答：D>OB>A

⑷下列化合物進行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其

洗脫順序:

QH

答：F>E>D>A>OB

⑸用SephadexLH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗

脫順序：

A、棚皮素-3-蕓香糖昔

B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖昔

C、榔皮素-3-鼠李糖昔

D、棚皮素

E、芹菜素

F、木犀草素

G、楊梅素（5,73,4，,5：五羥基黃酮醇）

答：B>A>OE>F>D>G

3、化學(xué)法或色譜法檢別下列各組化合物，并寫出反應(yīng)名稱、試劑、條

件和結(jié)果。

⑴化學(xué)法和UV法分別鑒別：

OHOH

（1）化學(xué)法：Molish反應(yīng)：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個成分（于

兩個試管中），分別加入a-蔡酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入

濃硫酸（不能搖），結(jié)果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為蘆丁

（含糖結(jié)構(gòu)的昔類），無紫紅色環(huán)的樣品為榔皮素（不含糖結(jié)構(gòu)的昔元）。

（2）波譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個吸收峰，但榔皮素入max的帶I出

現(xiàn)在長波長方向的374nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其帶I

相對出現(xiàn)在較短波長方向，入max在359nm處。

（3）化學(xué)法：A大豆素（7,4，-二羥基異黃酮），B芹菜素（5,7,4，-三羥

基黃酮），C芹菜素7葡萄糖昔。

答：名稱：鹽酸-鎂粉反應(yīng)；試劑：鹽酸，鎂粉；

條件：將ABC三個化合物分別溶于1ml甲醇溶液中（3只試管），每只

試管加鎂粉少許，滴加幾滴濃鹽酸，1-2分鐘，觀察顯色；

結(jié)果：A不顯色；B、C顯紅色。鑒別BC,可用Molish反應(yīng)。

4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫出必

要條件和相應(yīng)結(jié)果。

答：⑴溶劑法——水和乙酸乙酯兩相溶劑萃取法分離，蘆丁主要分

布于水層，榭皮素分布于乙酸乙酯層，各回收溶劑即得。

⑵色譜法一一葡聚糖凝膠色譜法分離：“分子篩”原理。(Sephadex

LH-20)o分子大?。禾J丁＞榭皮素。柱層析：蘆丁先下，檎皮素后

下。

5.以黃酮、黃酮醇的母核為例，分別寫出其裂解途徑I和裂解途徑n

F可能得到的各級離子碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比，包括

[Ai+H]\B2+等。

途徑I+H轉(zhuǎn)移途彳到

途徑I

*1'

B2+105

-co

陽2-28|+

三、綜合提取分離題

1、設(shè)計從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明提取原理、注意點和實驗

條件。

答從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：

槐米粗粉

力口水及硼砂，煮沸，加石?灰乳調(diào)

1PH8-9,微沸20-30min,濾過

提取液

加HC1調(diào)pH4?5,靜置，謔過

▼

蘆丁粗品

熱水或乙醇重結(jié)晶

▼

蘆丁

提取純化原理：蘆丁分子結(jié)構(gòu)中具有較多酚羥基，呈弱酸性(類似于

竣酸),易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度小(1：10000),在

酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸

沉的方法提取蘆丁。

關(guān)鍵注意點及原因：提取分離過程中酸堿度需恰當(dāng)：加堿成鹽時,pH8~9

(10),堿性太強時，如pH>12,母核裂解;加酸酸化使游離時,pH(3)4~5；

酸化過頭，如pH<2時，生成“yang”鹽。

2、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含蘆丁和榔皮素等黃酮類化合物，現(xiàn)需對其進

行提取、分離和檢識，請回答下列問題。

⑴寫出槐花米的來源(科名、原植物中文名和拉丁學(xué)名、藥用部位等)；

答：槐花米的來源：豆科植物槐SopharajaponicaL.的干燥花蕾或花

⑵寫出蘆丁和棚皮素的結(jié)構(gòu)；

蘆?。╮utin）,黃酮醇類（flavonol）

楙皮素(quercetin)演嗣尊類(flavonol)

⑶實驗室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁,請寫出其原理、關(guān)鍵注意點及

原因；

答：堿溶酸沉法提取蘆丁的原理：利用黃酮類化合物具有酚羥基的特

點，遇堿成鹽而溶于水，故可提?。挥鏊岫匦鲁捎坞x形式，不溶或

難溶于水，則沉淀析出。