氮氧化物耐火材料抗氧化性的試驗方法

任務(wù)來源任務(wù)來源于國家科技支撐計劃項目《重點工業(yè)領(lǐng)域資源高效利用共性技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究（2011BAB02B05）》，該項目子課題《工業(yè)固廢綜合利用檢測標(biāo)準(zhǔn)體系及檢測標(biāo)準(zhǔn)研究》中的任務(wù)之一就是《氮氧化物耐火材料抗氧化性的試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)的研制。2011年12月17日，工信部發(fā)布《大宗工業(yè)固廢綜合利用“十二五”規(guī)劃》，指出“十二五”期間，大宗工業(yè)固體廢物綜合利用量達(dá)到70億噸。制備氮氧化物耐火材料是綜合利用大宗工業(yè)固體廢物的一種有效途徑，因此對氮氧化物耐火材料性能測試也日趨重要，為此，根據(jù)國標(biāo)委綜合【2012】50號下達(dá)的“關(guān)于下達(dá)2012年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”的要求，《氮氧化物耐火材料抗氧化性的試驗方法》（計劃編號：20120297-T-469）由××××××牽頭，××××××負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的編制工作，全國產(chǎn)品回收利用基礎(chǔ)與管理標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC415）進(jìn)行歸口管理。工作過程2011年，承擔(dān)單位接受任務(wù)后，成立了由化學(xué)、環(huán)境等專業(yè)領(lǐng)域研究人員組成的編制組，收集并分析了相關(guān)資料，對提出的技術(shù)路線、工作內(nèi)容等多次研討，形成標(biāo)準(zhǔn)文本草稿及編制說明。2011年9月，組內(nèi)討論，明確了標(biāo)準(zhǔn)體系框架和標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)的必要性，初步確定了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍。2011年10月，召開了標(biāo)準(zhǔn)研討會，進(jìn)一步明確了標(biāo)準(zhǔn)的原理和技術(shù)路線。2012年3月，用煤矸石合成了Sialon（一種氮氧化物耐火材料），并利用部分Sialon粉體進(jìn)行了熱重試驗，為后續(xù)設(shè)計本標(biāo)準(zhǔn)的試驗裝置提供了一定指導(dǎo)意義。2012年下半年，編制組內(nèi)部進(jìn)行了多次研討，改良了試驗裝置，并通過文獻(xiàn)調(diào)研初步設(shè)定了試驗方法的相關(guān)參數(shù)，并對標(biāo)準(zhǔn)文本表述及內(nèi)容等多次研討，最終形成本次專家討論標(biāo)準(zhǔn)文本草稿及編制說明。標(biāo)準(zhǔn)編制的必要性利用工業(yè)固廢，尤其是煤矸石，開發(fā)氮氧化物耐火材料，對降低我國耐火材料原料緊張的壓力，以及提高耐火材料質(zhì)量，為實現(xiàn)國家節(jié)能減排目標(biāo)、推動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整有重要意義。為了保障氮氧化物耐火材料產(chǎn)品的質(zhì)量，需要對其各項性能提供標(biāo)準(zhǔn)檢測技術(shù)，而抗氧化性是耐火材料性能中較為重要的評價指標(biāo)之一，而目前我國耐火材料行業(yè)現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，只制定了一般耐火材料抗氧化性的標(biāo)準(zhǔn)——《含碳耐火材料抗氧化性試驗方法》（GB／T13244-91）——而缺少氮氧化物耐火材料抗氧化性的標(biāo)準(zhǔn)，鑒于此，本課題提出氮氧化物耐火材料抗氧化性的試驗方標(biāo)準(zhǔn)。編制依據(jù)和國內(nèi)相關(guān)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》編制格式規(guī)定要求編寫本標(biāo)準(zhǔn)。并且在標(biāo)準(zhǔn)稿中引用了下列國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：《定形耐火制品試樣制備方法》GB/T7321《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》GB/T8170《不定形耐火材料試樣制備方法》YB/T5202標(biāo)準(zhǔn)編制的原則和技術(shù)路線按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》編制格式規(guī)定要求編寫本標(biāo)準(zhǔn)。編制標(biāo)準(zhǔn)堅持了從實際出發(fā)，實事求是，科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑瓌t。標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法具有可行性、成熟性、先進(jìn)性和可操作性的原則。在對大量的資料、文獻(xiàn)及現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，確定了標(biāo)準(zhǔn)編制的內(nèi)容，然后進(jìn)入試驗和方法驗證階段，通過試驗的操作、分析，確定分析方法，編寫本次工作討論稿。以下是標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線示意圖，本標(biāo)準(zhǔn)主要以平均單位面積氧化增重、平均氧化起始溫度和平均最大氧化速率溫度作為抗氧化性評價指標(biāo)，并且以10%的相對偏差作為試驗有效性的鑒定標(biāo)準(zhǔn)。ΔmΔmNY表面積S開始試驗試樣準(zhǔn)備儀器準(zhǔn)備氧化試驗控制條件（T，t，溫控）氧化增重曲線單位面積氧化增重G起始氧化溫度T1最大氧化速率溫度T2η≤10%試樣外觀圖1標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)編制的主要內(nèi)容6.1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氮氧化物耐火材料抗氧化性試驗方法的術(shù)語和定義、原理、試樣制備、試驗程序、結(jié)果評價、實驗誤差及試驗報告。本標(biāo)準(zhǔn)適用于氮氧化物、氮化物及其與氧化物的復(fù)合耐火材料的抗氧化性評價。6.2原理高溫下，氮氧化物耐火材料會因氧化增重，通過測量材料在規(guī)定升溫條件下的氧化增重曲線和材料的表面積，測算材料起始氧化溫度、最大氧化速率溫度以及單位面積的氧化增重，以表征材料的抗氧化性能。本標(biāo)準(zhǔn)試驗原理參考熱重分析并結(jié)合實際需要，提高了試驗裝置的使用溫度和量程。其中，氧化起始溫度衡量材料開始氧化時的溫度，最大氧化速率溫度可避免材料在最大氧化速率溫度下使用的風(fēng)險，材料平均單位面積氧化增重則用以衡量材料的整體抗氧化性能。6.3試驗設(shè)備及儀器6.3.1試樣加熱爐最高使用溫度應(yīng)該滿足測試要求，且需要控制爐內(nèi)均溫區(qū)溫差以及溫度均勻性，以提高試驗的準(zhǔn)確性。6.3.1鑒于一般熱重分析儀量程小或者最高使用溫度低于1400℃，本試驗設(shè)計并推薦使用便于測試氧化增重曲線的試驗裝置，見附圖A.該裝置主要由加熱爐（含氣路控制系統(tǒng)）、分析天平、連接部件、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。6.3.1由于實驗評價指標(biāo)之一時試樣氧化面積增重，而氮氧化物耐火材料自身抗氧化性較強，為了得到明顯的試驗結(jié)果，需要提高試樣增重測試的精度，故試驗吊籃/吊絲應(yīng)該采用在高溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、以及耐高溫氧化的材料，推薦使用金屬鉑金或者鉑銠合金。6.4試樣6.4.1采用條狀試樣，尺寸根據(jù)試驗結(jié)果，增大試樣的比表面積，提高試驗的精度，并根據(jù)一般加熱爐爐膛尺寸以及恒溫區(qū)長度給出了25mm±1mm（長）×25mm±1mm（寬）×10mm±1mm（厚）的尺寸。6.4.2為了消除試驗偶然誤差，每次試驗的試樣數(shù)量為4個。統(tǒng)計學(xué)里，增加測定次數(shù)，可以提高測量的精密度，但增加測定次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。在實際工作中，一般平行測定4~6次就已足夠。6.4.3試樣制備過程中，定形耐火制品按照GB/T7321確定制樣部位和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定尺寸進(jìn)行切割；不定形耐火材料按照YB/T5202進(jìn)行試樣的成型、養(yǎng)護(hù)和烘干，然后再按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸進(jìn)行切割試驗材料，制備試樣。圖2平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與試驗次數(shù)的關(guān)系6.5試驗步驟6.5.1試驗前對爐膛進(jìn)行清潔、預(yù)燒操作，避免高溫加熱產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)影響試驗。6.5.2通過調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)，一般氮氧化物耐火材料起始氧化溫度在700~800℃左右，氧化速率最快溫度大致在1100~1300℃之間，在變溫氧化過程中，推薦1500℃作為試驗保溫溫度，可以測出最大氧化速率溫度，試驗保溫時間推薦30min，可以達(dá)到測試要求。另外，在試驗結(jié)果中，以×××的保溫溫度和保溫時間取得了明顯的實驗結(jié)果。一般加熱爐爐膛體積5~10L，根據(jù)爐膛大小，氣體流量，應(yīng)該達(dá)到(0.5~5)L/min。控溫速率對試驗結(jié)果將產(chǎn)生不同影響。為了節(jié)省試驗時間，需要適當(dāng)提高升溫速率，同時，為了盡量降低溫度滯后效應(yīng)，升溫速率應(yīng)適當(dāng)降低，兼顧兩方面原則，本標(biāo)準(zhǔn)采用中低溫階段（800℃以下）8℃/min，中高溫（800℃到保溫溫度）后采用4℃/min。6.6結(jié)果計算6.6.1參照文獻(xiàn)【8】，可出繪制氧化增重曲線和氧化增長速率曲線，從而得到相應(yīng)參數(shù)。在氧化增重曲線上采用了外推法尋找起始氧化溫度，原因是外推法比較容易確定起始溫度Te而且重復(fù)性較好。6.6.2由于試樣尺寸較小，為便于記錄采用g和mm分別作為m2、m1和S的單位，同時由于氧化增重一般低于1mg/mm2（文獻(xiàn)【7】），故用mg/mm2作為氧化增重值的單位，因此公式乘以轉(zhuǎn)化系數(shù)1000。6.6.3采用多次試驗的平均值作為試驗結(jié)果。6.7試驗結(jié)果的評定6.7.1引入相對偏差，考察整個試驗數(shù)據(jù)的有效性，η表示n次試驗中，三個評價指標(biāo)相對各自指標(biāo)平均值偏離的最大值，并以10%的相對偏差上限剔除偏離實驗結(jié)果太大的數(shù)據(jù)點。當(dāng)n次試驗三個考察指標(biāo)（T1、T2、G）的相對偏差η均在10%以內(nèi)時，認(rèn)為數(shù)據(jù)有效，若相對偏差η大于10%，則剔除使得試驗結(jié)果偏離太大的試驗點，并重復(fù)試驗。6.7.2初始氧化溫度的評定可以評估材料的安全使用溫度范圍，最大氧化速率溫度、平均單位面積氧化增重則是從衡量材料整體上的抗氧化性能。6.7.3為了減小試驗的偶然誤差，采用平均起始氧化溫度、平均最大氧化速率溫度和平均單位面積氧化增重表征同一組試樣的抗氧化性能。6.7.4試樣外觀特征是材料抗氧化能力的重要表現(xiàn)，試驗中應(yīng)該及時記錄試樣的外觀特征，例如致密程度、裂紋情況、剝落與否、表面粗糙度以及其他特征等。標(biāo)準(zhǔn)編制的參考文獻(xiàn)主要參考文獻(xiàn)列表：[1]標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(GB/T1.1-2009)[S][2]定形耐火制品試樣制備方法(GB/T7321)[S][3]數(shù)值修約規(guī)定(GB/T8170)[S][4]不定形耐火材料試樣制備方法(YB/T5202)[S][5]鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法（HB5258-2000）[S][6]含碳耐火材料抗氧化性試驗方法（GB\T13244-1991）[S][7]王習(xí)東，王福明，MgAlON陶瓷的合成熱力學(xué)與相關(guān)性能[J]，無機材料學(xué)報，2003.1[8]王璽堂等.MgAlON結(jié)合耐火材料的氧化動力學(xué)研究[J]，耐火材料，2004.2[9]侯新梅，周國治.Sialon塊體的變溫氧化動力學(xué)[J]，硅酸鹽學(xué)報，2007.6[10]侯新梅，周國治.SiAlON材料的氧化行為[J]，北京科技大學(xué)學(xué)報，2007.11[11]茹紅強，張寧等.Sialon/SiC復(fù)相材料的高溫氧化行為[J]，東北大學(xué)學(xué)報，2001.8

資料性附錄附錄A圖3裝置示意圖

圖4氧化增重速率曲線（上）與氧化增重曲線（