第十七章 電解和庫侖分析法-2

第十七章電解和庫侖分析法

ElectrolysisandCoulometry本章要點析出電位控制電位庫侖法庫侖滴定法電解電解是利用外部電能使化學(xué)反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。在電解池的兩電極上施加的直流電壓達(dá)到一定值時，電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解池中（及回路）就有電流通過，這個過程稱為電解。電解池的電流通過電極反應(yīng)進(jìn)出電解池，與電流通過一般導(dǎo)體有本質(zhì)的不同。這是電解的一大特點。

測量完成氧化還原反應(yīng)所需要的電量

電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其他形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。

庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。包括：電解分析法，又稱電重量法

庫侖法：控制電位庫侖法控制電流庫侖法， 又稱庫侖滴定法對于庫侖分析來說，通過電解池的電量應(yīng)該全部用于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)，即待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)100％，這是庫侖分析的先決條件。即電極反應(yīng)是單一的，沒有其他副反應(yīng)發(fā)生。

原電池和電解池的區(qū)別17.1電重量法應(yīng)用外加電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出的被測物質(zhì)的質(zhì)量。

分解電壓：使電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓。

分解電壓Vi析出電位：物質(zhì)在陰極上被還原析出所需的最正陰極電位，或在陽極上被氧化析出所需的最負(fù)陽極電位。i-E析出電位1析出電位2選擇的控制電位分解電壓和析出電位的差別電壓和電位的區(qū)別電壓：對整個電解池而言，兩電位之差。電位：相對于參比電極的電位。通常只需考慮工作電極的情況，因此，電位更有意義。分解電壓是對電解池而言的，若對某工作電極的電極反應(yīng)而言，可用析出電位來表達(dá)。

水的pE-pH圖 pE＝E/0.0591

pH014pE0-142002穩(wěn)定區(qū)H20穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)2H++2e-＝H2O2+4H++4e-＝2H2O水分子中氫被還原所需的最正陰極電位水分子中氧被氧化所需的最負(fù)陽極電位pE＝pE

+1/2lg[H+]2/PH2＝0-pHpE＝pE

+1/4lg[H+]4PO2＝20.75-pH1mol粒子集體所含的粒子數(shù)與0.012g12C中所含的碳原子數(shù)相同，約為6.02×1023，把6.02×1023/mol

叫做阿弗加德羅常數(shù)，并作為一個物理量。所以，含有6.02×1023個粒子的任何粒子集合體稱為1mol。法拉第常數(shù)代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿弗加德羅數(shù)6.02×1023/mol與元電荷1.6×10-19C的積，為：96485.3383±0.0083C/mol

。

阿弗加德羅常數(shù)、摩爾數(shù)、法拉第常數(shù)阿弗加德羅常數(shù)、消耗電量和反應(yīng)物質(zhì)的量1個電子的電荷=1.602×10-19C參與反應(yīng)的電子數(shù)=消耗電量Q/1.602×10-19C參與反應(yīng)的總電子數(shù)與反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比總電子數(shù)=

阿弗加德羅常數(shù)N×反應(yīng)的物質(zhì)的量×n記錄電解過程的消耗電量，求出電解過程中參與反應(yīng)的電子數(shù)。根據(jù)電解過程生成的物質(zhì)的量及電子數(shù)，可計算阿弗加德羅常數(shù)。反之，可計算生成的物質(zhì)的量或溶液濃度。電解裝置陽極氧化反應(yīng)陰極還原反應(yīng)Cu的電解陽極CuCu2++2e-

陰極Cu2++2e-Cue-e-e.g.Cu2+濃度1mol/L，Ag+濃度0.01mol/L，以Pt電極電解，在陰極上首先析出的是Cu還是Ag？Cu和Ag能否分開？Ag的析出電位，E＝E0Ag＋0.0591lg[Ag＋]＝0.68VCu的析出電位，E＝E0Cu＋0.0591/2lg[Cu2＋]＝0.35V

Ag的析出電位較Cu的正，故Ag先在陰極析出。設(shè)：[Ag＋]=10-7mol/L即為電解完全，則此時的陰極電位為：

E=E0Ag＋0.0591lg10－7＝0.39V

可分離i-EAg析出Cu析出17.2控制電位庫侖法

恒定工作電極的電位，測量電流隨時間變化值，根據(jù)所消耗電量求被測物質(zhì)含量。

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計，電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。17.2控制電位庫侖法輔助電極Pt工作電極Pt，Ag，C等參比電極SCE17.2控制電位庫侖法itt則反應(yīng)完全面積≌電量n＝＃e－，F(xiàn)＝法拉第常數(shù)A=電極面積，V＝溶液體積

m0＝氧化態(tài)物質(zhì)質(zhì)量遷移速率C0x＝氧化態(tài)濃度分析時間17.3控制電流庫侖法

恒定電解電流（電流效率為100%），測量電位隨時間變化值，根據(jù)所耗電量求被測物質(zhì)含量。

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)閉計時器。由電解進(jìn)行的時間t（s）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。

此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。

17.3控制電流庫侖法

這種方法并不測量滴定劑體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于：滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。 庫侖滴定是滴定劑與被分析物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的等當(dāng)點可借助指示劑或其他電化學(xué)方法指示。

庫侖滴定的特點：

A.可采用不穩(wěn)定的滴定劑，應(yīng)用范圍廣

B.可用計算機(jī)程控終點，準(zhǔn)確度高

C.裝置簡單

17.3控制電流庫侖法1.繪制電位－時間曲線

E(-)tt1t2t3t4t5t6終點17.3控制電流庫侖法2.繪制電流效率－時間曲線

ia×?xí)r間≌電量≌

被分析物質(zhì)的摩爾數(shù)

i＝nFAm0C0x

電流效率100%終點t例:Br2+

＋

BrBrBr22Br－Br2過量Br2Br－Br－+

Pt陽極Pt陰極H+內(nèi)參比液H2(g)陽陰PtPtiapp電極

12A34樣品檢測器

BrBrA電極12H+＋2e－H2(g)

2

2Br－Br2

＋2e－

3Br2

＋2e－

2Br－

42Br－Br2

＋2e－

等當(dāng)點前

2的Br2與反應(yīng)完全，3與4的消耗相等，上無電流（電極3與4電位相等）。等當(dāng)點后，電極2上過量的Br2改變了電極3的電位，3與4電位不等，有電流。

檢測器電路－檢測到電流，即為等當(dāng)點。A17.4控制電位和控制電流庫侖法的比較控制電位法：陰極電位恒定，選擇性高

控制電流法：裝置簡單，使用方便，電量測量準(zhǔn)確，準(zhǔn)確度高，電位變化，因而選擇性不高

17.4控制電位和控制電流庫侖法的比較e.g.控制電位和控制電流庫侖法的比較，電極面積＝20cm2，Vs＝100mL，[Ag＋]＝10mmol/L，[Cu2＋]＝10mmol/L，M0＝0.1cm/sec1.控制電流法

i＝nFAm0C0x

欲使[Ag＋]最終為2×10-9mol/L,i＝3.9×10-7A

所需時間t＝nFVCAg＋/i＝2.47×108sec(7.8年)不可能

若[Ag＋]最終為5×10－4mol/L，即95％的分離，則i＝0.1A，t＝917sec

可能17.4控制電