浙江大學《726物理化學（甲）》（含結構化學）歷年考研真題匯編（含部分答案）

目錄

2012年浙江大學726物理化學（甲）考研真題及詳解

2011年浙江大學726物理化學（甲）考研真題及詳解

2010年浙江大學726物理化學（甲）考研真題及詳解

2009年浙江大學726物理化學（甲）考研真題及詳解

2008年浙江大學726物理化學（甲）考研真題

2007年浙江大學743物理化學（甲）考研真題及詳解

2006年浙江大學743物理化學（甲）考研真題及詳解

2005年浙江大學343物理化學（甲）考研真題及詳解

2004年浙江大學343物理化學（甲）考研真題及詳解

2002年浙江大學物理化學（甲）考研真題

2001年浙江大學物理化學（甲）考研真題

2012年浙江大學726物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇一二年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（甲）

編號：726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

（可能用到的常數：玻爾茲曼常數，普朗克常數

，阿伏加德羅常數，法拉第常數

）

1．簡答（每小題5分，共20分）

（1）“在化學反應過程中，當反應物和生成物具有相同溫度時，所

吸收或放出的熱量稱為化學反應的反應熱；在恒溫恒壓的條件下，化學

反應過程中吸收或釋放的熱量稱為反應的焓變?！边@樣的敘述是否準

確？請你進行評述。

（2）有報道：“納米金屬使金屬材料固有的物理性質如熔點等也發(fā)

生了變化。例如，金的熔點為1063℃，而納米金的熔點只有330℃；銀

的熔點由金屬銀的960.8℃降低為納米銀的100℃?！闭埥忉屧颉?/p>

（3）粉塵大的工廠或礦上容易發(fā)生爆炸事故。請解釋該現(xiàn)象。

（4）溫度升高時，反應A=B的正、逆反應速率都增大，為什么反應

的平衡常數K還會隨溫度而改變？

2．用圖表示（可給出必要的標注，每小題5分，共10分）

（1）請分別在p-V和U-S坐標系上繪出卡諾循環(huán)的示意圖。

（2）請將p-T相圖上的純物質的1-2-3-4-5-6-1循環(huán)表示在p-V圖上。

3．（20分）

在一密閉真空容器內放置一小玻璃泡，內封有1.802g的液態(tài)水，整

個容器置于105℃的恒溫箱中，設法將玻璃泡擊碎后，在容器內產生

105℃、0.05MPa的水蒸氣。已知，水在正常沸點下的蒸發(fā)焓為

40.66kJ·mol-1，水蒸氣可作為理想氣體，液態(tài)水的體積可忽略，在

100~105℃范圍內，，。水

的相對分子質量為18.02。

（1）求該相變過程的熱力學函數變化?H、?S和?G。

（2）通過必要的計算，判斷該過程是否自發(fā)？

4．（10分）

總壓為202kPa的乙炔氣中含有水蒸氣，可以采用冷凍的方法除去一

部分水蒸氣。如果要控制水蒸氣分壓不超過0.1%，問冷凍乙炔的溫度應

為多少？已知冰在0℃的蒸氣壓為611Pa，在-15℃時為165Pa。

5．（10分）

當潛水員由深水急速上升到水面，氮氣的溶解度降低，在血液中形

成氣泡阻塞血液流通，這稱為“潛函病”。假設氮氣在血液中的溶解度與

水中相同，在101.3kPa時，每1kg水可溶解1.39×10-5kg的氮氣，一個人身

體中有3kg血。當潛水員從60m深水中急速上升，試求在人的血液中可

能形成的氮氣泡的半徑。

6．（10分）

在25.0℃和101kPa時，測得甲醇（1）中水（2）的偏摩爾體積與摩

爾分數的關系為

，純甲醇的摩爾體積為。計算

該條件下甲醇偏摩爾體積和混合物摩爾體積的表達式。

7．（10分）

電池：的電動勢E/V=1.015-

4.92×10-4

（T/K-298）。試計算在298K時當電池有2mol電子的電量輸出時，

電池反應的、、和此過程的可逆熱效應。

8．（10分）

-

已知I2（g）的振動特征溫度為308.3K，摩爾總熵為260.5J·K

1-1

·mol。計算25.0℃和101kPa時I2（g）的振動摩爾熵占摩爾總熵的百分

數。選定最低振動能級。

9．（10分）

已知在293K時，水的表面張力為72.8×10-3N·m-1，試計算曲率半徑

為10-8m的凸形液滴的蒸氣壓與同樣曲率半徑的凹形液滴的蒸氣壓

之比。設水的密度為1.0×10-3kg·m-3。

10．（10分）

反應為二級反應，某溫度T時，將A置于容器中，其壓力為

3p0（p0=100kPa），反應進行到600s時，測得體系的壓力為2p0，試求速

率常數k。

11．（10分）

丙酮在1000K時熱分解是一級反應，請根據下面給出的反應歷程進

行推導證明，并計算反應的表觀活化能。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

12．（10分）

通過單晶x射線衍射實驗測得CuSO4·5H2O的晶體結構如下：

回答：

說明該晶體結構中的成鍵特點。

根據該晶體結構，其合理的化學式為：______；Cu2+與配體組成的

空間構型為：______。

根據該晶體結構特點，它是屬于離子晶體還是離子晶體？請闡述你

的觀點。

若要檢驗CuSO4·5H2O的5份水是否等價，可采用什么方法？說明理

由。

二〇一二年攻讀碩士學位研究生入學考試試題參考答案

1．簡答

（1）應該是恒溫恒壓，條件下進行的反應其熱效應稱為焓

變。

（2）納米材料顆粒小，表面積大，比表面Gibbs自由能較大，比較

容易熔化，故熔點較低。另外，從蒸氣壓來分析，小顆粒的蒸氣壓較

高，升溫在溫度比較低時其蒸氣壓就達到液體的蒸氣壓，熔點也就低

了。

（3）表面積大，能量高，反應快，易燃易爆。

（4）正、逆反應速率改變的倍數不同，因而平衡常數K會改變。

2．用圖表示

（1）

（2）

3．（1）設計可逆過程求解

①

②

③，

④

⑤

故

（2）

故該過程為不可逆的自發(fā)過程。

4．由Arrhenius公式得，

將已知條件代入求得

再將題目要求數據代入可得T=260K，即冷凍乙炔氣的溫度應控制

在-13℃以下。

5．

60米水深

設氮氣為理想氣體，減壓時釋放的氮氣轉化為101.3kPa壓力下的氣

泡體積為：

r=0.034m=3.4cm

足以阻塞人體血管而阻滯血液流通以致造成死亡。

6．根據Gibbs-Duhem公式

有

即

移項整理得

求積分得

則

7．其電池反應如下：

將代入電動勢方程得

則

8．

故其振動摩爾熵占摩爾總熵為

9．凸面：，凹面：，由Kelvin公式

可得

故

10．列出平衡狀態(tài)濃度關系如下

0

，即

求定積分得

將t=600s代入得

11．

采用穩(wěn)態(tài)近似法有

由上述各式可得

所以，

即丙酮在1000K時熱分解反應為一級反應

12．（1）中心離子Cu2+呈八面體結構，其中四個水分子在四邊形

方向與其形成配位鍵，而硫酸根中的氧在軸向與其配位，起橋聯(lián)作用，

其中還有一個水分子與配位水形成氫鍵而共結晶。

（2）CuSO4·5H2O；正八面體

（3）不是離子晶體，離子晶體是以正負離子之間的靜電相互作用結

合在一起的，而此晶體是以配位鍵作用力結合在一起的。

（4）可采用熱重法。因為這五份水中有一份是以氫鍵共結晶出來

的，這一份水在加熱到100℃左右就會失去，其他四份水是以配位鍵結

合的，比氫鍵牢固許多，需要加熱到200~300℃才會失去。

2011年浙江大學726物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇一一年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目:物理化學（甲）

編號：726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

（可能用到的常數：玻爾茲曼常數，普朗克常數

，阿伏加德羅常數，法拉第常數

）

1．簡答（每小題5分，共25分）

1-1已知CO2的臨界溫度、臨界壓力。如果要

在室溫（20℃）下，用CO2高壓瓶制取干冰，您有何辦法？簡述理由。

1-2在同一圖上繪出：定溫下，純物質氣相和液相的摩爾Gibbs自由

能（）隨壓力p的變化關系示意圖。簡要說明繪制的理由。

1-3自由水分子與吸附在多孔硅膠表面的水分子相比，它們之間的

化學勢大小如何？為什么？

1-4乳化燃料是在燃油中加入一定量水后形成的，它往往比相應燃

油有更好的清潔性。請解釋原因。

1-5當可能的反應不止一個時，如何從化學熱力學和動力學角度選

擇或控制主反應的條件？

2．（本題20分）

已知甲苯在常壓沸點110.6℃時的摩爾蒸發(fā)焓為33.18kJ·mol-1，液體

摩爾體積為106cm3·mol-1。設甲苯蒸氣為理想氣體。

2-1估算甲苯在100℃時的蒸氣壓。

2-2如果將110℃、101.325kPa的1mol甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，

形成101.325kPa的甲苯蒸氣。求該相變過程的?U、?H、?S和?G。

2-3通過必要的計算，判斷2-2中的相變過程是否自發(fā)？

3．（本題10分）

在15℃的酒窖中存放有10.0m3的含乙醇質量分數的酒（假

設以水（A）-乙醇（B）二元混合物計）。已知該條件下水的密度為

0.9991g·cm-3，水和乙醇的偏摩爾體積分別為：

0.5617.1156.58

0.9614.6158.01

水和乙醇的摩爾質量以18.0和46.0計。

3-1若通過加水調制的酒，需加入多少體積的水？

3-2可得到多少體積的酒？

4．（本題10分）

25.0℃時，實驗測得水（A）-丙醇（B）二元混合物的一組氣液平

衡數據：

kPa，。已知該溫度下純A和B的飽和蒸氣壓

。若在25.0℃時將9.0mol水和1.0mol丙醇混合，

4-1計算混合時Gibbs自由能的變化；

4-2計算過量Gibbs自由能。

5．（本題10分）

某氣體A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài)為能量零

點，相鄰能級的能量為，簡并度為2，忽略更高能級。

5-1寫出A分子的配分函數；

5-2設，求相連兩能級上最可及分子數之比；

5-3設，計算298.15K時1mol該氣體的平均能量（熱力學能）

為多少？

6．（本題10分）

473.15K，氧氣在某催化劑上的吸附規(guī)律符合Langmuir公式。已知

當氧氣的平衡壓力為0.1MPa和1.0MPa時，每克催化劑吸附氧氣的量分

別為2.5mL和4.2mL，試計算當氧氣的吸附量為飽和吸附量的一半時，

氧氣的平衡分壓為多少？

7．（本題10分）

某公司以苯乙烯和四氯化碳為原料，采用離子液體

（[NR3H]HSO4）催化的新工藝，經自由基加成，水解反應合成了肉桂

酸（3-苯基-2-丙烯酸）：

反應收率約為90%。傳統(tǒng)工藝中，則以乙酸為溶劑，濃硫酸為催化

劑。

7-1傳統(tǒng)工藝中，水解反應溫度為115℃，反應時間需要18小時；新

工藝中，反應溫度為145℃，反應時間只需要4小時。試估算該水解反應

的活化能。

7-2已知肉桂酸熔點為133℃，不溶于水，高溫時易發(fā)生脫羧反應，

請問：工業(yè)中應如何分離產品和離子液體，并反復使用離子液體？

7-3通過比較，說明新工藝的優(yōu)勢。

8．（本題10分）

1906年Bodenstein通過實驗測定了反應的速率方程

為：

1919年，Christiansen等人提出了如下的反應機理：

①

②

③

④

⑤

8-1通過推導說明上述機理得出的速率方程與實驗結果相符。

8-2分析說明機理中步驟④的作用。

8-3已知反應系統(tǒng)中，且：

為什么上述機理中出現(xiàn)，而不出現(xiàn)

。

為什么上述機理中出現(xiàn)，而不出現(xiàn)或

。

9．（本題10分）

對于電池：

假設氫氣H2服從如下狀態(tài)方程：，其中常數

。

9-1寫出電極反應和電池反應；

9-2當時，計算電池在20℃時的電動勢；

9-3此條件下，當電池可逆放電時是吸熱還是放熱，為什么？

10．（本題10分）

有三種配合物A、B、C，它們是硝基氨合鈷（III）八面體配合物的

氯化物，其化學通式表示為[Co（III）（NH3）x（NO2）y]Clz，其中有

一個配合物y=0，三種配合物分別為1-1．1-2或1-3價型電解質之一。試

根據摩爾電導率測定值推測A、B、C三種配合物的分子式。

ABC

0.00391128.7155.7106.8

0.00781123.1147.9102.9

11．（本題20分）

據報道，苯并[18]冠-6（以X表示，圖1）與銫離子可形成一種夾心

型的超分子陽離子，它與鎳的配合物[Ni（dmit）2]-（以Y表示，圖2）

結合后可形成復合物并產生獨特的晶體結構，具有優(yōu)越的磁學性能。

圖3是X、Y與Cs+形成的復合物的晶體結構。在此晶體結構圖中，

a）為沿b軸看晶胞，b）為沿a軸看晶胞，c）為在c=0的面上鎳配合物的

二維排列，d）為鎳配合物的二聚體鏈。

圖3

11-1給出該晶體晶胞的組成，并寫出該晶體結構單元的化學式（苯

并[18]冠-6用X表示，鎳配合物用Y表示）。

11-2指出鎳離子的雜化軌道類型；圖4是平面正方形晶體場d軌道能

級分裂圖，把基態(tài)鎳離子的d電子填入該圖。

11-3指出超分子陽離子中Cs+的配位數，解釋其配位數較大的可能

原因。

二〇一一年攻讀碩士學位研究生入學考試試題參考答案

1．簡答

1-1鋼瓶口朝下傾斜鋼瓶，打開鋼瓶蓋，就會有液態(tài)二氧化碳流

出，然后迅速汽化，吸收大量的熱，就會在鋼瓶口得到干冰。如果正立

鋼瓶的話，得不到干冰只有氣態(tài)二氧化碳。

1-2根據熱力學基本方程，定溫下

對液體來說，，隨壓力變化不大，視為常數

則（正比例關系）

對氣體來說（視為理想氣體），

則（指數函數關系）

綜上所述，可作如下圖

1-3

1-4乳化后對親油和親水的物質都有溶解能力。

1-5

2．

2-1根據Clausius-Clapeyron方程：，代入已知

數據求得

2-2設計如下可逆過程求解

2-2

，故該過程為不可逆的自發(fā)過程。

3．

3-1由題意可列如下方程組

設加入水的物質的量為nmol，則有

解得n=319220mol

則需加入的水的體積為

3-2

4．

4-1根據Raoult定律得

4-2

5．

5-1

5-2

5-3

當時

則

6．Langmuir公式：

代入已知數據聯(lián)立方程

求得

當吸附量為飽和吸附量的一半時，，求得p=0.08MPa

7．

7-1同一反應從相同濃度，不同溫度下開始反應，開始無產物存

在，則

兩次反應從相同濃度開始，達到相同的反應程度，則上式兩邊積分

得，

由Arrhenius公式得，代入已知數據得

7-2

7-3

8．

8-1

根據穩(wěn)態(tài)近似法有

由上述兩式可得

則

8-2鏈傳遞

8-3（a）因為，；，

，前者活化能低，化學反應總是選擇能量低的途徑進行反

應，

故機理中出現(xiàn)前者，而不出現(xiàn)后者

（b）

9．

9-1電池反應如下

9-2

9-3

將代入得

故該電池可逆放電時吸熱。

10．

根據Onsager公式可得

K值是電解質不同類型隨濃度改變對電導的影響或者是在一定濃度

范圍內庫侖引力強弱

的反映。

由上式求得，，

即可得

B3-1型電解質[Co（III）（NH3）6]Cl3

A2-1型電解質[Co（III）（NH3）5（NO2）]Cl2

C1-1型電解質[Co（III）（NH3）4（NO2）2]Cl

11．

11-1

11-2dsp2雜化

11-3Cs+的配位數為12，因為Cs+體積大，空軌道多

2010年浙江大學726物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇一〇年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（甲）

編號：726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

（可能用到的常數：玻爾茲曼常數，普朗克常數

，阿伏加德羅常數，法拉第常數

）

一、簡答（每小題6分，共24分）

1-1（1）什么是對應狀態(tài)原理？它有何應用？

（2）什么是可逆過程？它有何重要作用？

1-2（1）能否用逸度表示液體混合物中組分的化學勢？如果能，

請寫出化學勢表達式，并指出它的標準態(tài)。

（2）已知某二元溶液對拉烏爾定律產生正偏差，如果以

為標準態(tài)，其活度因子是大于1還是小于1？

1-3試分析液體接界電勢產生的原因。如何減小液體接界電勢？

1-4試比較化學動力學中的碰撞理論和過渡態(tài)理論的主要特點和貢

獻。

二、計算及圖示（圖示中需給出必要的標注，共26分）

2-1（16分）硝酸銨（相對分子質量為80.0）有多種晶型，其中晶

型I、II和III的密度分別為1.73．1.66和1.70g·cm-3。標準壓力下，加熱固

體硝酸銨到305K，晶型I轉變?yōu)榫虸I，相變熱為1.68kJ·mol-1；加熱到

357K，晶型II轉變?yōu)榫虸II，相變熱為1.75kJ·mol-1。

假設任兩種晶型平衡共存的壓力p和溫度T呈直線關系，試計算三相

點的溫度和壓力。

估算在三相點由晶型I直接轉變?yōu)榫虸II的摩爾焓變和摩爾熵變。

示意硝酸銨的p-T相圖，并指明各相區(qū)的相態(tài)。

2-2（10分）FeO與MnO2的熔點分別為1370℃和1785℃。已知某一

組成的該二元系統(tǒng)在1430℃時出現(xiàn)了MnO2質量分數分別為0.60和0.30的

兩個固態(tài)混合物和0.15的熔融液；在冷卻到1200℃時則變成質量分數分

別為0.64和0.26的兩個固態(tài)混合物。

試示意該二元系統(tǒng)固-液平衡相圖，并指明各相區(qū)的相態(tài)。

繪出該組成試樣的冷卻曲線。

三、（10分）

火柴頭主要由Sb2S3和KClO3以物質的量3：11組成，當擦火柴時引

起化學反應：

。已知Sb2S3和KClO3的摩爾質

量分別為339.7g·mol-1和122.6g·mol-1，密度分別為4.6g·cm-3和2.3

g·cm-3；火柴的熱容為8.0×10-3J·K-1，一個火柴頭的體積為4.5×10-3

cm-3；有關物質的標準摩爾生成焓和摩爾熱容

為：

Sb2S3（s）KClO3（s）Sb2O5（g）KCl（s）SO2（g）

-971.60-382.12-174.70-435.89-296.80

93.47100.25118.1351.5150.63

設火柴在300℃時可以著火，問該組成的火柴頭摩擦瞬間能否點燃

火柴？

四、（10分）

苯（1）-環(huán)己烷（2）二元系統(tǒng)的活度因子可表示為：

，b是常數。該系統(tǒng)在313.15K時形成共沸混合

物，此時組成為，總壓為27.49kPa；已知該溫度下純組分飽和蒸

氣壓。在313.15K時，若測得該系統(tǒng)平衡液組成

，試求溶液的蒸氣總壓。

五、（15分）

5-1（9分）某純理想氣體共有6.023×1023個分子，分子的某內部運

動形式只有三個可及能級，各能級的能量分別為

，各能級的簡并度，，，其中

k為玻爾茲曼常數。試計算：

（1）200K時該運動形式的配分函數；（2）200K并且在最概然分布

時，能級上的分子數；（3），并且在最概然分布時，三個能級

上的分子數之比。

5-2（6分）HI分子的振動頻率H和I的相對原子質量分

別為1.008和126.9，設可用諧振子近似。

（1）試計算100℃時HI分子以振動基態(tài)為能量零點的振動配分函數

；

（2）在多少溫度下，HI分子占據振動量子數為2時的振動態(tài)的概率

是？

六、（10分）

已知H2在壓力3.866×107Pa的逸度因子為1.27，現(xiàn)有電池：

6-1寫出該電極反應和電池反應；

6-2計算該電池在298.15K時的電動勢。

七、（10分）

液體汞的表面張力與溫度的關系為：

在298.15K時，使汞的表面積可逆地增大1cm2。試求該過程的W、

Q、?H、?S、?G。

八、（20分）

氯化氫和丙烯加成生成2-氯丙烷的反應：

以下以A表示HCl，B表示，AB表示產物2-氯丙烷，反

應初始濃度=0。

8-1對于A為m級、B為n級，且在較短時間間隔?t內有：

實驗發(fā)現(xiàn)，該加成反應的；在保持不變的條件下，

分別取為0.9．0.6和0.3MPa時，測得值之比為9：4：1。如果可

按理想氣體處理，試寫出以表示的反應速率方程。

8-2設為且保持不變，，試寫出

時反應所需時間的表達式。

8-3有人提出該反應的機理為

試導出該反應的速率方程表達式。

8-4實驗測得該反應在70℃時的表觀速率系數為19℃時的1/3，試求

該反應的表觀活化能。

九、（第9-1．9-2小題各5分，地9-3題15分，共25分）

9-1分子間力有哪些不同的類型？超分子是如何形成？

9-2分子光譜和光電子能譜的機理有什么區(qū)別？

9-3近年來，化學工作者在源于數學中的分形（fractal）理論啟發(fā)下

進行分子設計取得一些新成果，《科學》（Science，2006，312，1782-

1785）雜志上報道了一個具有分形結構的新型超分子體系（如下頁圖所

示，圖案由六個環(huán)組成，每個環(huán)又由六個小環(huán)構成，每個小環(huán)由六個吡

啶結構單元構成，可簡稱為六邊形分形結構特征），可望用于制造新型

光電管、分子電池和能量存儲器。

試問該分形分子中，有幾種有機配體參與自組裝？

根據雜化軌道理論分析配體上N原子是如何參與成鍵的？指出中心

離子Fe2+和Ru2+配位的空間幾何構型。

請預測該分形分子在水中的溶解度，并說明原因。

有下面兩個有機小分子A和B：

如果用A為組裝單元與金屬配位，請指出（或簡單畫出）組裝后的

結構特征；

如果用B為組裝單元與金屬配位，請指出（或簡單畫出）組裝后的

結構特征；

如果用A和B兩種分子同為組裝單元與金屬配位，請指出（或簡單

畫出）組裝后可能的結構特征。

二〇一〇年攻讀碩士學位研究生入學考試試題參考答案

一、簡答

1-1（1）將代入vanderWaals方程式，得

兩邊同除以，得到

引入新變數，定義

稱為對比壓力（reducedpressure），稱為對比體積（reduced

volume），稱為對比溫度（reducedpressure）。代入上式，得

上式稱為vanderWaals對比狀態(tài)方程式，此式不含有因物質而異的

常數a，b，并且與物質的量無關。它是一個具有較普遍性的方程式。任

何適用于vanderWaals公式的氣體都能滿足上式，且在相同的對比溫度

和對比壓力之下，就有相同的對比容積。此時，各物質的狀態(tài)稱為對比

狀態(tài)（correspondingstate）。這個關系稱為對比狀態(tài)定律（lawof

correspondingstate）。實驗數據證明，凡是組成、結構、分子大小相近

的物質能比較嚴格地遵守對比狀態(tài)定律。當這類物質處于對比狀態(tài)時，

它們的許多性質如壓縮性、膨脹系數、逸度系數、黏度、折射率等之間

具有簡單的關系。這個定律能比較好地確定結構相近的物質的某種性

質，它反映了不同物質間的內部聯(lián)系，把個性和共性統(tǒng)一起來了。

對比狀態(tài)原理在工程上有廣泛應用。許多流體的性質如黏度等都可

以寫成對比狀態(tài)的函數。Guggenhem曾經說過：“對比狀態(tài)原理確實可

以看作vanderWaals方程最有用的副產品，它不僅在研究流體熱力學性

質方面取得了巨大的成功，而且在傳遞方面的研究中，也同樣有一席之

地?！保↗.Chem.Phy.1945,13,253）

（2）在熱力學中有一種極重要的過程，稱為可逆過程。某一系統(tǒng)經

過某一過程，由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都

完全復原（即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對環(huán)境所產生

的一切影響，環(huán)境也復原），則這樣的過程就稱為可逆過程（reversible

process）。反之，如果使用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復原，

則稱為不可逆過程（irreversibleprocess）。

可逆過程是一種理想的過程，是一種科學的抽象，客觀世界中并不

存在可逆過程，自然界的一切宏觀過程都是不可逆過程，實際過程只能

無限地趨近于它。但是可逆過程的概念卻很重要?？赡孢^程是在系統(tǒng)接

近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的，因此它和平衡態(tài)密切相關。一些重要的熱力

學函數的增量，只有通過可逆過程才能求得。從消耗及獲得能量的觀點

（當然不能從時間的觀點）看，可逆過程是效率最高的過程，是提高實

際過程效率的最高限度。

1-2（1）

（2）大于1

1-3在兩個含有不同溶質的溶液所形成的界面上，或者兩種溶質相

同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電勢差，稱為液體接界電勢

（liquidjunctionpotential）。它的大小一般不超過0.3V。

液體接界電勢產生的原因是由于離子遷移速率不同而引起的。

減小液體接界電勢最常用的方法是在兩個溶液中間插入一個鹽橋，

即在兩個溶液之間放置一個倒置的U形管，管內裝滿正、負離子運動速

率相近的電解質溶液（用瓊膠固定），常用的是濃KCl溶液。在鹽橋和

兩溶液的接界處，因為KCl的濃度遠大于兩溶液中電解質的濃度，界面

上主要是K+和Cl-離子同時向溶液擴散。若組成電池中的電解質含有能

與鹽橋中電解質發(fā)生反應或生成沉淀的離子，如含有Ag+，等，就

不能用KCl鹽橋，而要改用NH4NO3或KNO3溶液作鹽橋。

鹽橋只能降低液接電勢，而不能完全消除液接電勢。若用兩個電池

反串聯(lián)，可達到完全消除液接電勢的目的。

1-4

二、計算及圖示

2-1（1）

，

，

故的直線方程為

當

則①

故的直線方程為

當

則②

聯(lián)立①②兩式可得其三相點的溫度和壓力分別為

（其中）

（2）

（3）

，

故晶型直線斜率為正，且大于晶型直線斜率，據此

可作圖如下：

2-2（1）（2）該二元系統(tǒng)固-液平衡相圖及冷卻曲線如下圖所示

三、設一個火柴頭中的物質的量為，則的物質的量為

根據題意有，解得

則的物質的量為

火柴頭摩擦燃燒的過程可看作等壓絕熱過程，則

解得，故可以點燃火柴。

四、共沸點時，

則

根據求得

根據求得

當，時

則

五、5-1（1）200K時，

（2）200K時，

（3）時，，則

5-2（1）以振動基態(tài)為能量零點，則

（2）

六、6-1

6-2

七、298.15K時

八、8-1在保持不變的條件下，，則

，根據理想氣體狀

態(tài)方程得，則有，解得

所以，其中

8-2由題意可知反應掉的物質分數為，其中

當該反應為一級反應時，

當該反應為級反應時，

8-3

快速平衡有

則

8-4由題意得

則由Arrhenius公式得

解得

九、9-1偶極間作用力，范德華力，氫鍵等

9-2

9-3（1）有兩種配體參與自組裝，分別為

（2）sp2雜化，兩個sp2雜化軌道分別與C原子形成鍵，一個sp2雜

化軌道中填充一對

孤對電子，該對孤對電子與金屬形成配位鍵；p軌道中一個成單電

子參與吡啶環(huán)形

成大鍵。

（3）

（4）以A為組裝單位與金屬配位，其結構如下

此為三角形結構，有三個吡啶結構單元構成；

以B為組裝單位與金屬配位，其結構如下

此分子為六邊形結構，由六個吡啶結構單元構成。

A和B兩種分子同為組裝單元與金屬配位，其結構如下，為平行四

邊形結構，其中M為

金屬離子。

2009年浙江大學726物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇〇九年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（甲）

編號：726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

（可能用到的常數：玻爾茲曼常數，普朗克常數

，阿伏加德羅常數，法拉第常數

）

一、簡答（每小題3分，共15分）：

1．什么是超臨界流體？舉一應用例子。

2．哪些原因導致水的三相點與冰點有差別？

3．鹽堿地中的農作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？

4．純凈的水有時冷到-40℃仍呈液態(tài)而不結冰，為什么？

5．如果某化學反應的反應焓為-80kJ·mol-1，如何控制反應溫度比

較好？

二、用圖表示并簡答（每小題10分，共20分）

1．工業(yè)上采用如圖1所示裝置（流程）實現(xiàn)正丁醇和水的分離。

（1）根據圖給信息，繪出水（1）-正丁醇（2）二元系統(tǒng)的常壓氣

液平衡相圖（溫度-組成圖）的示意圖（給出必要的標注）。已知

101.325kPa時，正丁醇的沸點為117.5℃。

2．簡要解釋其分離提純的基本過程。

2．（1）圖示電解池的陽極和陰極極化曲線。

（2）什么是超電勢？超電勢的存在有何利弊？請舉例說明。

三、（10分）

有人認為：按如下反應用CaCO3制取C2H2作燃料，可以解決能源

危機。

（1）

（2）

（3）

請通過適當計算，評價如此制取C2H2作燃料是否合適？已知有關

物質的標準摩爾生成焓

為：

四、（10分）

氣體CO與空氣混合，始態(tài)溫度為25℃，在常壓（）下燃

燒，求完全燃燒時火焰的最高溫度。設空氣中氧氣的摩爾為0.20，其余

均為氮氣。

CO的標準摩爾燃燒焓為,

。

五、（10分）

29.2℃時，實驗測得二元混合物的一組氣液平衡

數據：

，已知純A和B的飽和蒸氣壓

，。試分別求組分A、B的活度及活度因子（）。

六、（10分）

試用統(tǒng)計熱力學方法計算Ar在正常沸點下的摩爾熵。已知Ar的摩爾

質量為39.95g·mol-1，正常沸點為87.3K。

七、（15分）

298.15K，電池的電動勢，

電動勢的溫度系數。

（1）寫出電極反應和電池反應；

（2）計算該反應的?G、?H、?S；

（3）計算電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱。它在數值上是否等

于?H？為什么？

八、（15分）

水在正常沸點時，如果水中含有直徑為10-6m的空氣泡，若使這樣

的水沸騰，需要過熱多少度？已知：100℃水的表面張力σ為58.9×10-

3N·m-1，水的氣化焓40.565kJ·mol-1（視為常數），水的密度為

0.9584g·cm-3。

九、（15分）

實驗測得1100℃時氨在鎢催化劑上分解反應

的半衰期與氨的初始壓力間的關系如下：

35.217.37.3

456222102

確定該多相催化反應的級數；

推測反應機理；

若在體積一定的容器中，氨的初始壓力為20kPa，則6min后總壓是

多少？

十、（每小題10分，共30分）

（1）氧分子O2的鍵能比其離子的O2+小，鍵長要長；而氮分子N2

的鍵能卻比其離子N2+的大，鍵長要短。試用合適的結構化學理論解釋

其中的原因。

（2）試解釋：在水溶液中以Mn2+為中心離子、H2O為配位體的八

面體配合物離子不如以CN-為配位體的八面體配合物離子穩(wěn)定。

（3）咪唑（如圖2）是一種具有芳香性的有機化合物。（a）試根據

雜化軌道理論分析咪唑分子中兩個N原子的成鍵方式（兩個N原子分別

是以什么方式形成化學鍵的）。

（b）失去N原子上質子的咪唑可以作為“橋聯(lián)”配體同時與Cu2+、

Zn2+離子配位，形成“橋聯(lián)”配合物，研究表明該橋聯(lián)配合物是“超氧化

物歧化酶”蛋白質中的活性中心。試用雜化軌道理論簡要說明，失去N原

子上質子的咪唑分子為什么能夠同時與兩個金屬離子形成配位鍵。

二〇〇九年攻讀碩士學位研究生入學考試試題參考答案

一、簡答

1．超臨界流體（supercriticalfluid）是指溫度及壓力均處于臨界點

以上的流體。物質在超臨界流體中的溶解度受壓力的影響很大，可以利

用升溫、降壓手段（或兩者兼用）將超臨界流體中所溶解的物質分離出

來，達到分離提純的目的（它兼有精餾和萃取兩種作用）。例如，在高

壓條件下，使超臨界流體與物料接觸，使物料中的有效成分（即溶質）

溶于超臨界流體中（即萃?。蛛x后，降低溶有溶質的超臨界流體的

壓力，使溶質析出。如果有效成分（溶質）不止一種，若采用逐級降

壓，則可使多種溶質分布析出。在分離過程中沒有相變，能耗低。

2．（1）壓力的影響；（2）水中溶有空氣的影響。

3．鹽堿地中的土壤含鹽太多，植物中的水分會向外滲透，因而植

物無法生存或長勢不良。

4．純水在溫度降低到冰點以下時還不結冰，這稱為過冷水。但是

一旦有振動或凝結核（比如隨機的灰塵、氣泡以及不平整的容器壁）加

入時就會迅速結晶。溫度越低這個過程越敏感，因此溫度足夠低時純水

也是能結冰的。

5．溫度控制的較低些。

二、用圖表示并簡答

1．

（1）

（2）

2．（1）

（2）某一電流密度下的電勢之間的差值稱為超電勢

（overpotential，又稱過電位）。由于超電勢的存在，在實際電解時，

要使正離子在陰極上發(fā)生還原，外加與陰極的電勢必須比可逆電極的電

勢更負一些；要使負離子在陽極上氧化，外加于陽極的電勢必須比可逆

電極的電勢更正一些。超電勢的存在本來是不利的（因為電解時需要消

耗能量），但從另一個角度來看，正因為有超電勢存在，才使得某些本

來在H+之后在陰極上還原的反應，也能順利地先在陰極上進行。例

如，可以在陰極上鍍Zn，Cd，Ni等而不會有氫氣析出。在電動次序中

氫以上的金屬即使是Na，也可以用汞作為電極使Na+在電極上放電，生

成鈉汞齊而不會放出氫氣（因為氫氣在汞上有很大的超電勢）。又如鉛

蓄電池在充電時，如果氫沒有超電勢，則我們就不能使鉛沉積到電極

上，而只會放出氫氣。在鉛蓄電池的陽極上，OH-先氧化而放出氧氣，

而氧化則比較困難。一般來說，在電解的過程中，一方面應該注意

因電解池中溶液濃度的改變所引起的反電動勢的改變，同時還要注意控

制外加電壓不宜過大，以防止氫氣也在陰極同時析出。

三、

（1）+（2）+（3）得（4）

C2H2的燃燒反應（5）

由以上計算可知，單位摩爾C2H2燃燒所放出的熱量比生成單位摩

爾C2H2所吸收的熱量多，故上述制取方法可行。

四、

燃燒過程可看作等壓絕熱過程，故

則

由上述各式解得T2=2143K

五、

，

六、

七、

（1）電池

（2）

因為可逆電池有非體積功

八、

根據Kelvin公式得

由Clausius-Clapeyron方程：，代入數據求得

九、

（1）從已知數據可知，其半衰期與氨的起始壓力成正比，應該是零

級反應

k基本為一常數，所以該反應為零級反應，

（2）

t=000

t=t

所以

十、（1）根據公式：，計算各分子鍵

級列于下表

分子O2O2+N2N2+

鍵級22.532.5

由上表可知O2鍵級比O2+小，所以O2鍵能小，鍵長長；而N2鍵級

比N2+大，故N2鍵能

大，鍵長短。

（2）

sp2雜化

失去質子后，每個氮上各有一對孤對電子，故該分子可與兩個金屬

離子同時配位。

2008年浙江大學726物理化學（甲）考研真

題

2007年浙江大學743物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇〇七年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（甲）

編號：743

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

一、填空題（30分，每小題2分）

1．理想氣體從相同始態(tài)分別經過可逆絕熱膨脹和不可逆絕熱膨脹

到達相同的終態(tài)壓力，則終態(tài)的溫度，終態(tài)的體積

，過程的焓變。

2．273K，pθ1mol冰融化為水，則。

3．實際氣體節(jié)流膨脹過程。

4．CO和N2分子的質量相同，轉動慣量也相同，電子均

處于非簡并的最低

能級。這兩種分子的理想氣體在298K，pθ時的摩爾統(tǒng)計熵

。其原因是______。

5．理想溶液混合熵，混合Gibbs自由能。

6．氣相反應，若要使平衡常數

，溫度應為______。

7．的使用條件是______。

8．298K下有一僅能透過水的滲透膜，將0.01mol·dm-3和

0.001mol·dm-3的蔗糖溶液隔開，欲使該體系達到平衡，需在______溶

液的上方施加壓力______Pa。

9．A和B形成完全互溶的二組分混合物在出平衡蒸氣壓有最

高值，將的混合物進行蒸餾，塔頂將得到______；塔底將得到

______。

10．標準電極電勢是把處于標準態(tài)的電極與______組成電池時的電

動勢值，把______的電極電勢規(guī)定為______時的相對值。

11．反應物的轉化率達到50%、75%所需時間分別記為，它

們的比值對于不同的簡單級數的反應分別為：一級反應______；

二級反應為______。

12．為了測定可逆電池的電動勢，實驗上常用______方法，理由是

______。

13．物理吸附與化學吸附的本質區(qū)別是______；，物理吸附的作用

力是______力；化學吸附的作用力是______。

14．在一定T、V條件下，反應，當A（s）氣體初

始壓力時，反應的半衰期

，則此反應的反應級數n=______，

反應的速率常數k=______。

15．將銀棒插入硝酸銀溶液，鋅棒插入氯化鋅溶液，再用鹽橋相連

組成自發(fā)電池，電池的書寫形式為______；鹽橋應選用______鹽橋；用

鹽橋的目的是為了______和______。

二、選擇題（20分，每小題2分）

1．在絕熱鋼彈中，發(fā)生一個放熱的分子數增加的化學反應，則

（）

2．某氣體的狀態(tài)方程為，該氣體向真空絕熱

膨脹后的溫度（）

（A）不變

（B）上升

（C）下降

（D）不確定

3．某化學反應在300K，pθ下在試管中進行時放熱60kJ，若在相同

溫壓條件下通過可逆電池進行反應吸熱6kJ，該化學反應的熵變?S為

（）

4．燒杯A裝有0.1kg、273K的水，燒杯B裝有0.1kg、273K的冰水混

合物（0.05kg水和0.05kg冰），用滴管向二燒杯中分別滴入數滴濃

H2SO4，則二燒杯中的溫度變化將是（）

（A）TA升高、TB升高

（B）TA升高、TB降低

（C）TA降低、TB升高

（D）TA降低、TB降低

5．熱力學基本公式可適用于下述哪一過程（）

（A）298K，pθ的水蒸發(fā)過程

（B）理想氣體真空膨脹

（C）電解水制氫

（D）未達平衡

6．298K時水的蒸氣壓為，現(xiàn)有一張具有一定總量的多孔瓷瓦壓

在水面上，使水的蒸發(fā)表面積縮小。此時水的蒸氣壓為，則與的

關系為（）

（A）視多孔瓷瓦的孔徑大小而定

7．質量摩爾濃度為m的K3PO4溶液，平均活度系數為，，則

K3PO4的活度為（）

8．溫度為273K，106Pa壓力下液態(tài)水和固態(tài)水的化學勢之

間的關系為（）

9．298K時，的值分別為1.17×10-2，3.50×10-

2和1.15×10-2S·m2·mol-1，已知LiCl中的則HI中H+的遷移數為

（設電解質全部電離）（）

（A）0.82

（B）0.18

（C）0.34

（D）0.66

10．基元反應的動力學方程為，時

間單位為s，則K的單位是（）

11．溫度為298K時，，則反應

（設活度均為1）的為（）

（A）-268.7

（B）-177.8

（C）-119.9

（D）119.9

12．某一反應在一定條件下的平衡轉化率為25%，當加入合適的催

化劑后，反應速率提高10倍，其平衡轉化率將（）

（A）大于25%

（B）小于25%

（C）等于25%

（D）不確定

13．當發(fā)生極化現(xiàn)象時，兩電極的電極電勢發(fā)生如下變化（）

（A）φ（陽）變大，φ（陰）變大

（B）φ（陽）變大，φ（陰）變小

（C）φ（陽）變小，φ（陰）變大

（D）φ（陽）變小，φ（陰）變小

14．某一反應，當反應物反應掉5/9所需的時間是它反應掉1/3所需

時間的2倍，則該反應是（）

（A）1.5級反應

（B）二級反應

（C）一級反應

（D）零級反應

15．直徑為10-2m的球形肥皂泡（表面張力為0.025N·m-1）所受到

的附加壓力為（）

（A）5Pa

（B）10Pa

（C）15Pa

（D）20Pa

三、

有一室內會場長20m、寬10m、高5m，室溫293K，氣壓為標準壓

力，在一次會議結束后，室溫升高了5K，問與會者們對會議室內的空

氣貢獻了多少熱量？假設空氣為（氮氣80%+氧氣20%）雙原子理想氣

體。（10分）

四、

由表查得CaCO3（s），CaO（s），CO2（g）的分別

為，

，

，

（1）計算碳酸鈣分解反應在1000K下的。

（2）在1000K下，如果CO2的分壓p（CO2）分別為100kPa和1kPa

時，該反應是往左還是往右進行？20分）

五、

研究表明，氣相反應的機理及各步的反應速率

常數和活化能分別為：

求該反應的總反應級數和表觀活化能。提示：先導出HCl生成反應

的速率方程。（20分）

六、

298K下用銅電極電解銅氨溶液，已知溶液中每1000g水中含

CuSO415.96g和NH317.0g，

通電965C后，取陽極部溶液分析，測得103.66g溶液中有

CuSO42.091g和NH31.571g，

求銅氨配離子的配位數和遷移數。（法拉第常數96500C·mol-1）

（10分）

七、

從配分函數導出單原子理想氣體的狀態(tài)方程和熱力學

能，并以此說明能量均分原理。（10分）

八、

液體A和液體B能形成理想溶液。在某一溫度下，液體A和B的飽和

蒸氣壓分別為0.4×Pθ和1.2×Pθ。現(xiàn)將含有A為0.4（摩爾分數）的蒸汽置

于一個帶有活塞氣缸內，恒溫下緩慢壓縮。

計算當液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。該溶液在正常沸點時的組

成。（10分）

九、

為測定氧在某催化劑上的吸附作用，實驗測得在473K下，當平衡

壓力為101.325kPa和1013.25kPa時，每千克催化劑吸附氧氣的量（已換

算成標準狀況）分別為2.5和4.2dm3，如果吸附服從Langmuir公式，計

算當吸附量為飽和值的一半時的平衡壓力。（10分）

二〇〇七年攻讀碩士學位研究生入學考試試題參考答案

一、

1．對于絕熱過程，，因為可逆絕熱膨脹過程

所做功（絕對值）最大，所以，由

pV=nRT可知，，由可知，

2．

3．，根據

4．，原因是σ值不同

5．

6．根據

7．二組分體系，蒸汽為理想氣體，恒溫、恒總壓

8．0.01mol·dm-3，24.776Pa根據van’tHoff公式，

，此公式僅適用于稀溶液。

9．純A；恒沸混合物

10．標準氫電極；標準氫電極；0

11．1：2；1：3

12．對消法；使電動勢測定幾乎在無電流流過的情況下進行，這時

13．作用力的性質不同；范德華力；化學鍵力

14．0；2kPa·min-1

15．；KNO3；減小液接電勢和導電

二、

1.C

2.A

原因：真空絕熱膨脹，所以，

因為，所以dT=0，溫度不變

3.D

原因：

4.B

5.B

原因：考察公式適用條件：封閉體系，平衡態(tài)，不做非膨脹功，單

相

6.D

7.D

8.C

又

9.A

由

則

所以

10.A

11.C

設計可逆電池：

12.C

原因：催化劑只對反應速率有影響，對平衡轉化率無影響

13.B

14.C

原因：一級反應：；二級反應：

15.D

原因：

三、

體系為敞開體系，現(xiàn)選取會場內實際存在的空氣為體系，室內空氣

量隨溫度的升高而逐漸減少，在壓力和體積維持恒定時，，對于

雙原子理想氣體，

則

四、

（1）

298K時，

1000K時，

（2）

當

當

五、

采用穩(wěn)態(tài)近似法：

所以總的反應級數為1.5級

由Arrhenius公式得，

六、

陽極部的水：

則原陽極部中100g水中含有：

陽極部反應：

，，

所以，則

，

，所以銅氨配離子的配位數為4

七、

，由得，則

，所以

能量均分原理：

對單原子理想氣體：均為0

所以

八、

（1）A，B混合氣體在氣缸中緩慢壓縮的過程為可逆過程，當凝結

出第一滴細微液滴時，

氣液兩相平衡。液體A和液體B能形成理想溶液，可應用Raoult定律

和分壓定義，

分別為液相中A，B的摩爾分數，分別為氣相中A，B的摩爾分

數，即

（1）

又由得（2）

所以由（1）和（2）的總壓

因為只有細微液滴生成，所以可以認為混合氣體A和B的摩爾分數

不變，即

，代入求得P=67550Pa

正常沸點：代入（1）得

求得

九、

Langmuir公式：

代入已知數據聯(lián)立方程

求得

當吸附量為飽和吸附量的一半時，，求得p=82.26kPa

2006年浙江大學743物理化學（甲）考研真

題及詳解

浙江大學

二〇〇六年攻讀碩士學位研究生入學考試試題

考試科目：物理化學（甲）

編號：743

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

一、是非判斷題（30分）

1．在封閉體系中進行壓力不變的熱力學過程，不論過程是否有非

體積功，?H總是等于Q。

2．任何稀溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點。

3．封閉體系中進行的?S大于零的過程，一定是自發(fā)過程。

4．對于恒溫恒壓下的反應，如果標準自由能增量，則

反應就能自發(fā)進行。

5．加熱二組分溶液，則低沸點的組分先沸騰，高沸點的組分后沸

騰。

6．含表面活性劑的溶液中，表面活性劑物質在表明層中的濃度大

于本體中的濃度。

7．呈平移周期性的晶體結構中，不可能存在5重對稱軸。

8．圖（1）為測定水沸點的裝置。燒瓶中水面上方的氣體幾乎全是

水蒸汽，空氣（氧氣、氮氣）的量

很少，可以忽略不計。

9．圖（2）為NaCl水溶液的相圖。若體系的狀態(tài)處于AD線上，則

體系中只存在一個相。

10．圖（2）中，如果體系狀態(tài)處于三相線BC的端點B處，則體系

中只存在一個相。

二、

1mol373K、pθ的液態(tài)水蒸發(fā)成同溫同壓的蒸汽（可當成理想氣

體），并繼續(xù)恒溫膨脹直至體積成

為1.0m3，求整個過程的?H。（12分）

（水的摩爾蒸發(fā)焓，看成與溫度無關）。

三、

液體在標準壓力下的沸點成為沸點。如果把標準壓力由當前的

101325Pa改為100000Pa，實行了

新的壓力標準后，水的沸點將是多少攝氏度？（12分）