太陽能光伏技術(shù)概論 課件 第1-3章 緒論、半導(dǎo)體技術(shù)基礎(chǔ)、硅材料的制備

第一節(jié)人類對太陽能的認識第二節(jié)太陽能基礎(chǔ)知識第三節(jié)太陽能電池基本知識與太陽能發(fā)電的形式第四節(jié)太陽能電池的發(fā)展歷史第五節(jié)太陽能電池的分類第六節(jié)太陽能光伏發(fā)電的應(yīng)用前景第一節(jié)人類對太陽能的認識人類很早就開始探索太陽能的應(yīng)用，其中中國是世界上最早利用太陽能的國家。據(jù)《周禮》記載，早在周代就有人用“陽燧”取火，這是人類最早利用太陽能的實踐。古希臘科學(xué)家阿基米德用鏡子反射太陽光，點燃了海上的羅馬艦隊，從而擊退入侵之?dāng)场?876年，英國的科學(xué)家在研究一種叫硒的半導(dǎo)體材料時，發(fā)現(xiàn)硒片經(jīng)過太陽照射后有電流通過，就此發(fā)現(xiàn)了“光電效應(yīng)”。1958年，應(yīng)用光電效應(yīng)原理制成的太陽能電池被應(yīng)用于美國“先鋒”1號衛(wèi)星上。1975年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)用無定型硅制作的太陽能電池效果更好，其成本大大降低，推廣和應(yīng)用也更加容易。1994年，世界第一座“太陽城”在日本誕生，這是人類在利用太陽能技術(shù)方面的重大進展。幾乎同時，在沙特阿拉伯建造了“太陽能村莊”。這些成果向人類展示了太陽能無比燦爛的未來。自20世紀(jì)90年代以來，太陽能光伏發(fā)電的發(fā)展很快，已廣泛用于航天、通信、交通，以及偏遠地區(qū)居民的供電等領(lǐng)域，近年來又開辟了太陽能路燈、草坪燈和屋頂太陽能光伏發(fā)電等新的應(yīng)用領(lǐng)域。第二節(jié)太陽能基礎(chǔ)知識一、太陽輻射強度與太陽光譜地球圍繞太陽按橢圓形軌道公轉(zhuǎn)，日地之間的距離是一個不確定的數(shù)，這意味著太陽輻射到地球大氣上界的強度會隨著日地之間距離的變化而變化。但日地之間距離很大，其相對變化量很小，由此而引起的太陽輻射強度變化也很小。因此可以認為地球大氣層外的太陽輻射強度是一個不變的數(shù)值，科學(xué)家用太陽常數(shù)來表示這個基本不變的數(shù)值。太陽常數(shù)定義為在地球大氣外表面，與太陽光束方向垂直的單位面積上，單位時間內(nèi)所接收的太陽總輻射能量。其所使用的單位為W/m2?？茖W(xué)家經(jīng)過多年對太陽常數(shù)的測定，確定其參考值為1368?W/m2。太陽輻射是電磁輻射的一種，是物質(zhì)的一種形式，具有波粒二象性(既具有波動性，也具有粒子性)。太陽輻射光譜的主要波長范圍為0.15～4?μm，在這段波長范圍內(nèi)，又可分為三個主要區(qū)域，即波長較短的紫外線區(qū)、波長較長的紅外線區(qū)和介于二者之間的可見光區(qū)(表1-1)。太陽輻射的能量主要分布在可見光區(qū)和紅外線區(qū)，圖1-1是大氣外層的太陽光譜分布圖，可見光區(qū)占太陽輻射總量的50%，紅外線區(qū)占43%，紫外線區(qū)只占總能量的7%。其中，在波長為0.48?m的地方，太陽輻射的能量達到最高值。二、地面太陽輻射的估算實際到達地面的太陽輻射通常由直射和漫射兩部分組成，即直達日射和漫射日射。直射是指直接來自太陽且方向不發(fā)生改變的輻射；漫射則是被大氣反射和散射后方向發(fā)生了改變的太陽輻射，通常又由三部分組成，即太陽周圍的散射、地平圈散射及其他的天空散射輻射。到達地面的太陽輻射主要受大氣層厚度的影響，大氣層越厚，對太陽輻射的吸收、反射和散射就越嚴(yán)重，到達地面的太陽輻射就越少。大氣質(zhì)量即太陽輻射穿過地球大氣的路徑與太陽在天頂方向垂直入射時的路徑之比，通常以符號AM表示，并設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，0℃時海平面上太陽垂直入射的大氣質(zhì)量AM?=?1。參見圖1-2的大氣質(zhì)量示意圖，A為地球海平面上的一點，當(dāng)太陽在天頂位置S時，太陽輻射穿過大氣層到達A點的路徑為OA。太陽位于S'?點時，其穿過大氣層到達A點的路徑則為O'A。O'A與OA之比就稱為“大氣質(zhì)量”。由圖1-2可知，大氣質(zhì)量的公式為到達地面的太陽輻射除受大氣層厚度影響之外，還受大氣層透明程度的影響。太陽輻射能在通過大氣層時會產(chǎn)生一定衰減，表征輻射衰減程度的一個重要參數(shù)就是大氣透明度。如圖1-2所示，當(dāng)太陽位于天頂位置S點時，在大氣層上界太陽輻射通量為I0，而到達地面后為I，則大氣透明系數(shù)P?=?I/I0，P值表示輻射通過大氣后的削弱程度。顯然，地球上的不同地區(qū)、不同季節(jié)、不同氣象條件下，到達地面的太陽輻射強度都是不相同的。通常根據(jù)各地的地理和氣象情況，將到達地面的太陽輻射強度制成各種圖表供工程上使用。三、我國的太陽能資源在我國廣闊富饒的土地上，有著豐富的太陽能資源。全國各地的年太陽輻射總量為928～2333?kWh/m2，中值為1626?kWh/m2。根據(jù)各地接受太陽總輻射量的多少，全國可劃分為五類地區(qū)。一類地區(qū)為我國太陽能資源最豐富的地區(qū)，年太陽輻射總量為6680～8400MJ/m2，相當(dāng)于日輻射量5.1～6.4?kWh/m2。這些地區(qū)包括寧夏北部、甘肅北部、新疆東部、青海西部和西藏西部等。二類地區(qū)為我國太陽能資源較豐富的地區(qū)，年太陽輻射總量為5850～6680MJ/m2，相當(dāng)于日輻射量4.5～5.1?kWh/m2。這些地區(qū)包括河北西北部、山西北部、內(nèi)蒙古南部、寧夏南部、甘肅中部、青海東部、西藏東南部和新疆南部等。三類地區(qū)為我國太陽能資源中等類型地區(qū)，年太陽輻射總量為5000～5850?MJ/m2，相當(dāng)于日輻射量3.8～4.5?kWh/m2。這些地區(qū)主要包括山東、河南、河北東南部、山西南部、新疆北部、吉林、遼寧、云南、陜西北部、甘肅東南部、廣東南部、福建南部、蘇北、皖北、臺灣西南部等。四類地區(qū)是我國太陽能資源較差地區(qū)，年太陽輻射總量為4200～5000?MJ/m2，相當(dāng)于日輻射量3.2～3.8?kWh/m2。這些地區(qū)包括湖南、湖北、廣西、江西、浙江、福建北部、廣東北部、陜南、皖南以及黑龍江、臺灣東北部等。五類地區(qū)主要包括四川、貴州兩省，是我國太陽能資源最少的地區(qū)，年太陽輻射總量為3350～4200MJ/m2，相當(dāng)于日輻射量只有2.5～3.2kWh/m2。太陽能輻射數(shù)據(jù)可以從縣級氣象臺站取得，也可以從國家氣象局獲得。從氣象局取得的數(shù)據(jù)是水平面的輻射數(shù)據(jù)，包括水平面總輻射、水平面直接輻射和水平面散射輻射。從全國來看，我國是太陽能資源相當(dāng)豐富的國家，絕大多數(shù)地區(qū)的年平均日輻射量在4kWh/m2以上，西藏最高達7?kWh/m2。與同緯度的其他國家相比，和美國類似，比歐洲、日本優(yōu)越得多。上述一、二、三類地區(qū)約占全國總面積的2/3以上，年太陽輻射總量高于5000MJ/m2，年日照時數(shù)大于2000?h，具有利用太陽能的良好條件。第三節(jié)太陽能電池基本知識與太陽能發(fā)電的形式一、太陽能電池基本知識太陽能電池是利用光電轉(zhuǎn)換原理使太陽的輻射光通過半導(dǎo)體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N器件，這種光電轉(zhuǎn)換過程通常叫做“光生伏特效應(yīng)”，因此太陽能電池又稱為“光伏電池”。一般用于太陽能電池的半導(dǎo)體材料是一種介于導(dǎo)體和絕緣體之間的特殊物質(zhì)。和任何物質(zhì)的原子一樣，半導(dǎo)體的原子也是由帶正電的原子核和帶負電的電子組成的。以硅為例，硅原子的外層有4個電子，按固定軌道圍繞原子核轉(zhuǎn)動。當(dāng)受到外來能量的作用時，這些電子就會脫離軌道而成為自由電子，并在原來的位置上留下一個“空穴”，在純凈的硅晶體中，自由電子和空穴的數(shù)目是相等的。如果在硅晶體中摻入硼、鎵等元素，由于這些元素能夠俘獲電子，它就成了空穴型半導(dǎo)體，通常用符號P表示；如果摻入能夠釋放電子的磷、砷等元素，它就成了電子型半導(dǎo)體，以符號N表示。若把這兩種半導(dǎo)體結(jié)合，交界面便形成一個PN結(jié)。太陽能電池的奧妙就在這個“結(jié)”上，PN結(jié)就像一堵墻，阻礙著電子和空穴的移動。當(dāng)太陽能電池受到陽光照射時，電子接受光能，向N型區(qū)移動，使N型區(qū)帶負電，同時空穴向P型區(qū)移動，使P型區(qū)帶正電。這樣，在PN結(jié)兩端便產(chǎn)生了電動勢，也就是通常所說的電壓。這種現(xiàn)象就是上面所說的“光生伏特效應(yīng)”。如果這時分別在P型層和N型層焊上金屬導(dǎo)線，接通負載，則外電路便有電流通過。如此形成的一個個電池元件，把它們串聯(lián)、并聯(lián)起來，就能產(chǎn)生一定的電壓和電流，輸出功率。已知的制造太陽能電池的半導(dǎo)體材料有十幾種，因此太陽能電池的種類也很多。目前技術(shù)最成熟并具有商業(yè)價值的太陽能電池是硅太陽能電池。下面以硅材料為例來介紹太陽能電池的形成原理。帶正電荷的硅原子周圍圍繞著4個帶負電荷的電子，可以通過向硅晶體中摻入其他的雜質(zhì)，如硼、磷等來改變其特性，形成N型或者P型半導(dǎo)體。當(dāng)P型和N型半導(dǎo)體結(jié)合在一起時，形成PN結(jié)。圖1-3中，正電荷表示硅原子，負電荷表示圍繞在硅原子周圍的4個電子。當(dāng)硅晶體中摻入其他的雜質(zhì)，如摻入硼時，硅晶體中就會存在一個空穴。如圖1-4所示，正電荷表示硅原子，負電荷表示圍繞在硅原子周圍的4個電子，摻入硼原子后，因為硼原子周圍只有3個電子，所以會產(chǎn)生空穴，這個空穴因為沒有電子而變得很不穩(wěn)定，容易吸收電子而中和，形成P型(Positive)半導(dǎo)體。同理，摻入磷原子以后，因為磷原子有5個電子，所以就會有一個電子變得非?；钴S，形成N型(Negative)半導(dǎo)體，如圖1-5所示。當(dāng)P型和N型半導(dǎo)體結(jié)合在一起時，在兩種半導(dǎo)體的交界面區(qū)域會形成一個特殊的薄層，界面的P區(qū)一側(cè)帶負電，N區(qū)一側(cè)帶正電。這是由于P型半導(dǎo)體多空穴，而N型半導(dǎo)體多自由電子，出現(xiàn)了濃度差。N區(qū)的電子會擴散到P區(qū)，P區(qū)的空穴會擴散到N區(qū)，一旦擴散就形成了一個由N區(qū)指向P區(qū)的“內(nèi)電場”，從而減緩擴散運動的進行。達到平衡后，就形成了一個特殊的薄層——空間電荷區(qū)，這個區(qū)域就是PN結(jié)，如圖1-6所示。當(dāng)晶片受光之后產(chǎn)生電子-空穴對，在“內(nèi)電場”的作用下，N半導(dǎo)體的空穴向P區(qū)移動，而P區(qū)中的電子向N區(qū)移動，從而形成從N區(qū)到P區(qū)的“內(nèi)電流”。太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽能轉(zhuǎn)換為電能主要有兩種方式：一種是光伏發(fā)電，另一種是太陽能熱發(fā)電。二、光伏發(fā)電光伏發(fā)電的基本原理就是“光生伏特效應(yīng)”(簡稱“光伏效應(yīng)”)，它是指光照讓不均勻半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬結(jié)合部之間產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。光伏效應(yīng)首先是由光子(光波)轉(zhuǎn)化為電子、光能量轉(zhuǎn)化為電能量的過程；其次是形成電壓的過程。有了電壓，就像筑高了的大壩，如果兩者之間連通，就會形成電流回路。圖1-7為光伏發(fā)電原理圖。光伏發(fā)電是利用光電效應(yīng)，將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)換成電能，其內(nèi)部轉(zhuǎn)換原理見圖1-8。光電轉(zhuǎn)換的基本裝置就是太陽能電池。太陽能電池是一種由于光生伏特效應(yīng)而將太陽光能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件，是一個半導(dǎo)體光電二極管，當(dāng)太陽光照到光電二極管上時，光電二極管就會把太陽的光能變成電能，產(chǎn)生電流。當(dāng)許多個電池串聯(lián)或并聯(lián)起來時就可以成為有比較大的輸出功率的太陽能電池方陣了。太陽能電池是一種大有前途的新型電源，具有永久性、清潔性和靈活性三大優(yōu)點。太陽能電池壽命長，只要太陽存在，太陽能電池就可以一次投資而長期使用；與火力發(fā)電、核能發(fā)電相比，太陽能電池不會引起環(huán)境污染；太陽能電池可以大、中、小并舉，大到百萬千瓦的中型電站，小到只供一戶用的太陽能電池組，這是其他電源無法比擬的。三、太陽能熱發(fā)電太陽能熱發(fā)電是利用太陽輻射產(chǎn)生的熱能發(fā)電的，一般是由太陽能集熱器將所吸收的熱能轉(zhuǎn)換成工質(zhì)的蒸汽，再驅(qū)動汽輪機發(fā)電。前一個過程是光—熱轉(zhuǎn)換過程，后一個過程是熱—電轉(zhuǎn)換過程。與普通的火力發(fā)電一樣，太陽能熱發(fā)電的缺點是效率很低而成本很高，據(jù)估計，其投資至少要比普通火電站高5～10倍。因此，目前只能小規(guī)模地應(yīng)用于特殊的場合，而大規(guī)模的利用在經(jīng)濟上很不合算，還不能與普通的火電站或核電站相競爭。當(dāng)前太陽能熱發(fā)電按照太陽能采集方式可劃分為槽式熱發(fā)電(圖1-9)、塔式熱發(fā)電(圖1-10)和碟式熱發(fā)電(圖1-11)三種。第四節(jié)太陽能電池的發(fā)展歷史自1954年第一塊實用光伏電池問世以來，太陽能光伏發(fā)電取得了長足的進步，但比計算機和光纖通信的發(fā)展要慢得多。其原因可能是人們對信息的追求特別強烈，而常規(guī)能源還能滿足人類對能源的需求。1973年的石油危機和20世紀(jì)90年代的環(huán)境污染問題極大地推動了太陽能光伏發(fā)電的發(fā)展。太陽能電池的發(fā)展歷程如下：1839年，法國科學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了“光生伏特效應(yīng)”，即“光伏效應(yīng)”。1876年，亞當(dāng)斯等在金屬和硒片上發(fā)現(xiàn)了固態(tài)光伏效應(yīng)。1883年，第一個“硒光電池”制成，用作敏感器件。1930年，肖特基提出Cu2O勢壘的“光伏效應(yīng)”理論；同年，朗格首次提出用“光伏效應(yīng)”制造“太陽能電池”，使太陽能變成電能。1931年，布魯諾將銅化合物和硒銀電極浸入電解液，在陽光下起動了一個電動機。1932年，奧杜博特和斯托拉制成第一塊“硫化鎘”太陽能電池。1941年，奧爾發(fā)現(xiàn)了硅具有光伏效應(yīng)。1954年，恰賓和皮爾松在貝爾實驗室首次制成了實用的單晶太陽能電池，其效率為6%；同年，韋克爾首次發(fā)現(xiàn)了砷化鎵具有光伏效應(yīng)，并在玻璃上沉積硫化鎘薄膜，制成了第一塊薄膜太陽能電池。1955年，吉尼和羅非斯基進行了材料的光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)化設(shè)計；同年，第一個光電航標(biāo)燈問世。美國RCA(美國無線電公司)研究砷化鎵太陽能電池。1957年，硅太陽能電池效率達到8%。1958年，太陽能電池首次應(yīng)用于空間，裝備了美國先鋒1號衛(wèi)星。1959年，第一個多晶硅太陽能電池問世，其效率達到5%。1960年，硅太陽能電池首次實現(xiàn)并網(wǎng)運行。1962年，砷化鎵太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到13%。1969年，薄膜硫化鎘太陽能電池效率達到8%。1972年，羅非斯基研制出紫光電池，效率達到16%。1972年，美國宇航公司發(fā)明的背場電池問世。1973年，砷化鎵太陽能電池效率達到15%。1974年，COMSAT研究所提出無反射絨面電池，硅太陽能電池效率達到18%。1975年，非晶硅太陽能電池問世。同年，帶硅電池效率達到6%。1976年，多晶硅太陽能電池效率達到10%。1978年，美國建成100?kWp太陽地面光伏電站。1980年，單晶硅太陽能電池效率達到20%，砷化鎵電池達到22.5%，多晶硅電池達到14.5%，硫化鎘電池達到9.15%。1983年，美國建成1?MWp光伏電站；冶金硅(外延)電池效率達到11.8%。1986年，美國建成6.5?MWp光伏電站。1990年，德國提出“2000個光伏屋頂計劃”，計劃為每個家庭的屋頂裝3～5?kWp光伏電池。1995年，高效聚光砷化鎵太陽能電池效率達到32%。1997年，美國提出“克林頓總統(tǒng)百萬太陽能屋頂計劃”，在2010年以前為100萬戶安裝光伏電池，每戶3～5?kWp。有太陽時光伏屋頂向電網(wǎng)供電，電表反轉(zhuǎn)；無太陽時電網(wǎng)向家庭供電，電表正轉(zhuǎn)。家庭只需交“凈電費”。1997年，日本“新陽光計劃”提出到2010年生產(chǎn)43億Wp光伏電池。1997年，歐洲聯(lián)盟計劃到2010年生產(chǎn)37億Wp光伏電池。1998年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過151.7?MW；多晶硅太陽能電池產(chǎn)量首次超過單晶硅太陽能電池；單晶硅光伏電池效率達到25%。這一年，荷蘭政府提出“荷蘭百萬個太陽光伏屋頂計劃”，到2020年完成。1999年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過201.3?MW；美國NREL的M.A.Contreras等報道稱銅銦錫(CIS)太陽能電池效率達到18.8%；非晶硅太陽能電池占市場份額的12.3%。2000年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過399?MW；WuX.、DhereR.G.、AibinD.S.?等報道碲化鎘(CdTe)太陽能電池效率達到16.4%；單晶硅太陽能電池售價約為3美元/W。2002年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過540?MW；多晶硅太陽能電池售價約為2.2美元/W。2003年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過760?MW；德國FraunhoferISE的LFC(LaserFired-Contact)晶硅太陽能電池效率達到20%。2004年，世界太陽能電池年產(chǎn)量超過1200?MW；德國FraunhoferISE多晶硅太陽能電池效率達到20.3%；非晶硅太陽能電池占市場份額的4.4%，降為1999年的1/3，CdTe太陽能電池占1.1%，而CIS太陽能電池占0.4%。2009年我國政府財政部宣布擬對太陽能光電建筑等大型太陽能工程進行補貼。第五節(jié)太陽能電池的分類一、太陽能電池按結(jié)構(gòu)分類太陽能電池按結(jié)構(gòu)可以分為同質(zhì)結(jié)太陽能電池、異質(zhì)結(jié)太陽能電池、肖特基結(jié)太陽能電池、多結(jié)太陽能電池以及液結(jié)太陽能電池。(1)同質(zhì)結(jié)太陽能電池：由同一種半導(dǎo)體材料所形成的PN結(jié)或梯度結(jié)稱為同質(zhì)結(jié)。用同質(zhì)結(jié)構(gòu)成的太陽能電池稱為同質(zhì)結(jié)太陽能電池，如硅、砷化鎵太陽能電池。(2)異質(zhì)結(jié)太陽能電池：由兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體材料形成的PN結(jié)稱為異質(zhì)結(jié)。用異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的太陽能電池稱為異質(zhì)結(jié)太陽能電池，如氧化錫/硅太陽能電池、硫化亞銅/硫化鎘太陽能電池、砷化鎵/硅太陽能電池等。(3)肖特基結(jié)太陽能電池：利用金屬-半導(dǎo)體界面的肖特基勢壘構(gòu)成的光伏電池，也稱為MS(金屬—半導(dǎo)體)太陽能電池，如鉑/硅肖特基太陽能電池、鋁/硅肖特基太陽能電池等。其原理是基于金屬—半導(dǎo)體接觸時，在一定條件下可產(chǎn)生整流接觸的肖特基效應(yīng)。(4)多結(jié)太陽能電池：由多個PN結(jié)形成的太陽能電池，又稱復(fù)合結(jié)太陽能電池，有垂直多結(jié)太陽能電池、水平多結(jié)太陽能電池等。(5)液結(jié)太陽能電池：用浸入電解質(zhì)中的半導(dǎo)體構(gòu)成的太陽能電池，也稱為光電化學(xué)電池。二、太陽能電池按材料分類太陽能電池按基本材料可以分為硅太陽能電池、化合物半導(dǎo)體太陽能電池以及有機半導(dǎo)體太陽能電池等。1．硅太陽能電池硅太陽能電池是指以硅為基體材料的太陽能電池，有單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池等。晶體硅光伏電池以硅半導(dǎo)體材料制成大面積的PN結(jié)，一般采用N+/P同質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，即在10?cm見方的硅片上用擴散法制作出一層很薄的經(jīng)過重摻雜的N型結(jié)，然后在N型結(jié)上制作金屬柵線，作為正面電極。在整個背面也制作金屬膜，作為背面歐姆接觸電極。這樣就形成了晶體硅太陽能電池。為了減少光的反射，一般在整個表面再覆蓋一層減反射膜或在硅表面制作絨面，如圖1-12所示。1)單晶硅太陽能電池硅系列太陽能電池中，單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟。高性能單晶硅太陽能電池是建立在高質(zhì)量單晶硅材料和相關(guān)熱加工處理工藝基礎(chǔ)上的。現(xiàn)在的單晶硅太陽能電池工藝已近成熟。在電池制作中一般都采用表面織構(gòu)化、發(fā)射區(qū)鈍化、分區(qū)摻雜等技術(shù)，開發(fā)的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵電極單晶硅電池。提高其轉(zhuǎn)化效率主要是靠單晶硅表面微結(jié)構(gòu)處理和分區(qū)摻雜工藝。單晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率無疑是最高的，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)著主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價格及相應(yīng)的繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅太陽能電池的替代產(chǎn)品，發(fā)展了薄膜太陽能電池，其中多晶硅薄膜太陽能電池和非晶硅薄膜太陽能電池是典型代表。2)多晶硅薄膜太陽能電池通常的晶體硅太陽能電池是在厚度為180～200?μm的高質(zhì)量硅片上制成的，這種硅片從提拉或澆鑄的硅錠上以線切割而成，因此實際消耗的硅材料很多。為了節(jié)省材料，人們從20世紀(jì)70年代中期就開始在廉價襯底上沉積多晶硅薄膜，但由于生長的硅膜晶粒太小，未能制成有價值的太陽能電池。為了獲得大尺寸晶粒的薄膜，人們一直沒有停止過研究，并提出了很多方法。目前制備多晶硅薄膜太陽能電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)和等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝。此外，液相外延法(LPPE)和濺射沉積法也可用來制備多晶硅薄膜太陽能電池。多晶硅薄膜太陽能電池由于所使用的硅比單晶硅少，又無效率衰退問題，并且有可能在廉價襯底材料上制備，成本遠低于單晶硅太陽能電池，而效率高于非晶硅薄膜太陽能電池，因此，多晶硅薄膜太陽能電池在不久的將來定會在太陽能電池市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。3)非晶硅薄膜太陽能電池開發(fā)太陽能電池的兩個關(guān)鍵問題，一是提高轉(zhuǎn)換效率，二是降低成本。由于非晶硅薄膜太陽能電池的成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，而普遍受到人們的重視并得到迅速發(fā)展。其實早在20世紀(jì)70年代初，Carlson等人就已經(jīng)開始了對非晶硅薄膜太陽能電池的研制工作，近幾年它的研制工作得到了迅速發(fā)展，目前世界上已有許多家公司在生產(chǎn)該種電池產(chǎn)品。作為太陽能材料的非晶硅盡管是一種很好的電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7?eV，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，其光電效率會隨著光照時間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致衰退S-W效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定。解決這些問題的途徑就是制備疊層太陽能電池。疊層太陽能電池是由在制備的p、i、n層單結(jié)太陽能電池上再沉積一個或多個p-i-n子電池制得的。非晶硅薄膜太陽能電池由于具有較高的轉(zhuǎn)換效率、較低的成本及較輕的重量等特點，有著極大的潛力。但同時由于它的穩(wěn)定性不高，直接影響了它的實際應(yīng)用。如果能進一步解決穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)換效率的問題，那么，非晶硅薄膜太陽能電池?zé)o疑將是太陽能電池的主要發(fā)展產(chǎn)品之一。非晶硅太陽能電池其電池片的組成結(jié)構(gòu)與晶硅類似，以PN結(jié)為中心，正背面封上導(dǎo)電層，然后以封裝材料封裝。圖1-13為非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖。2．化合物半導(dǎo)體太陽能電池化合物半導(dǎo)體太陽能電池指由兩種或兩種以上元素組成的具有半導(dǎo)體特性的化合物半導(dǎo)體材料制成的太陽能電池，如硫化鎘、砷化鎵、硫化銦太陽能電池等。碲化鎘(CdTe)是?Ⅱ-Ⅵ?族化合物，是直接帶隙材料，禁帶寬度為1.45?eV。由于CdTe是直接帶隙材料，其光吸收系數(shù)極大，厚度為1?μm的薄膜就可以吸收能量大于其禁帶寬度限制下99%的光，所以就降低了對材料擴散長度的要求，且其光譜響應(yīng)與太陽能光譜十分吻合，是十分理想的太陽能電池吸光材料，已成為公認的高效、穩(wěn)定、廉價的薄膜光伏器件材料。圖1-14是FirstSolar生產(chǎn)的CdTe薄膜太陽能電池，其電池結(jié)構(gòu)由上到下依次為玻璃、前接觸導(dǎo)電層(TCO)、半導(dǎo)體層(CdS與CdTe)、后接觸導(dǎo)電層、封裝膠膜(EVA)、襯底玻璃。砷化鎵(GaAs)?Ⅲ-Ⅴ族化合物及銅銦硒薄膜電池由于具有較高的轉(zhuǎn)換效率受到了人們的普遍重視。GaAs屬于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，其能隙為1.4?eV，正好為高吸收率太陽光的值，因此是很理想的電池材料。GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜電池的制備主要采用MOVPE和LPE技術(shù)，其中MOVPE方法制備GaAs薄膜電池受襯底位錯、反應(yīng)壓力、Ⅲ-Ⅴ比率、總流量等諸多參數(shù)的影響。在化合物半導(dǎo)體材料中，除GaAs、CdTe以外，三元化合物半導(dǎo)體CuIn(Ga)Se2(CIGS)薄膜材料是另一種重要的太陽能光電材料，占據(jù)了薄膜太陽能電池領(lǐng)域的很大比重。CIGS薄膜電池在結(jié)構(gòu)上由襯底、下電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射膜和上電極構(gòu)成，工藝的關(guān)鍵在于吸收層的制備，具體結(jié)構(gòu)見圖1-15。3．有機半導(dǎo)體太陽能電池有機半導(dǎo)體太陽能電池是指用含有一定數(shù)量的碳—碳鍵且導(dǎo)電能力介于金屬和絕緣體之間的半導(dǎo)體材料制成的太陽能電池。染料敏化納米晶(DSSC)太陽能電池是在20世紀(jì)90年代才有較大突破的發(fā)電技術(shù)，有“第三代太陽能電池”之稱。它與傳統(tǒng)的PN結(jié)發(fā)電原理不同，PN結(jié)形成電動勢主要靠“內(nèi)生電場”，而染料敏化技術(shù)主要靠電子的擴散作用形成電流。納米晶化學(xué)太陽能電池(簡稱NPC電池)是由一種在窄禁帶半導(dǎo)體材料修飾下組裝到另一種大能隙半導(dǎo)體材料上形成的。窄禁帶半導(dǎo)體材料采用過渡金屬Ru以及Os等有機化合物敏化染料，大能隙半導(dǎo)體材料為納米多晶材料，用TiO2制成電極。此外，NPC電池還選用了適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)。納米晶TiO2的工作原理是：染料分子吸收太陽光能躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的TiO2導(dǎo)帶，染料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補償，進入TiO2導(dǎo)帶中的電子最終進入導(dǎo)電膜，然后通過外回路產(chǎn)生光電流。納米晶TiO2太陽能電池的優(yōu)點在于它廉價的成本和簡單的工藝及穩(wěn)定的性能。其光電效率穩(wěn)定在10%以上，制作成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10，壽命則能達到20年以上，但此類電池的研究和開發(fā)剛剛起步。染料敏化納米晶(DSSC)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意如圖1-16所示。在透明導(dǎo)電玻璃(FTO)上鍍一層多孔納米晶氧化物薄膜(TiO2)，熱處理后吸附上起電荷分離作用的單層染料構(gòu)成光陽極。對電極(陰極)由鍍有催化劑(如鉑Pt)的導(dǎo)電玻璃制成，中間充有具備氧化還原作用的電解液，經(jīng)過密封劑封裝后，從電極引出導(dǎo)線即制成染料敏化納米晶太陽能電池。第六節(jié)太陽能光伏發(fā)電的應(yīng)用前景自從1954年貝爾實驗室制造出第一個實用型PN結(jié)單晶硅太陽能電池以來，光伏發(fā)電開始進入了一個新的階段。光伏發(fā)電首先應(yīng)用在太空領(lǐng)域。1958年美國先鋒Ⅰ號人造衛(wèi)星以太陽能電池作為信號系統(tǒng)的電源，這標(biāo)志了太陽能電池真正進入了實際應(yīng)用階段。隨后，20世紀(jì)70年代第一次石油危機爆發(fā)，使人們意識到開發(fā)利用新能源的必要性，光伏發(fā)電的地面應(yīng)用在此后也得到了長足的發(fā)展。進入20世紀(jì)90年代，以美國為首的西方國家紛紛投入大量的人力、物力和財力支持地面用光伏技術(shù)的發(fā)展，從政策上帶頭推動光伏發(fā)電，隨后便有了美國百萬屋頂計劃、德國十萬屋頂計劃等等。光伏發(fā)電的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，除了在太空用于衛(wèi)星之外，地面上主要集中用于照明、通信、交通等領(lǐng)域。近年來光伏發(fā)電的應(yīng)用范圍有了新的趨勢，光伏發(fā)電與建筑物結(jié)合(BIPV)以及并網(wǎng)發(fā)電，被公認是未來光伏發(fā)電的最大市場和最主要的方向。目前的光伏發(fā)電主要有以下一些應(yīng)用領(lǐng)域：(1)普通居住用電。對于邊遠地區(qū)如高原、海島、牧區(qū)、邊防哨所等軍民生活用電，可組建10～100?W不等的小型離網(wǎng)發(fā)電系統(tǒng)，以滿足用電需求。(2)室外照明。只要在室外能接收太陽光的地方，都可以采用太陽能燈照明，如庭院燈、路燈、手提燈、野營燈、登山燈等。(3)交通領(lǐng)域。太陽能在交通領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，如航標(biāo)燈、交通信號燈、交通警示/標(biāo)志燈、路燈、高空障礙燈、高速公路/鐵路無線電話亭、無人值守道班供電等。(4)通信領(lǐng)域?？捎糜谔柲軣o人值守微波中繼站、光纜維護站、廣播/通信/尋呼電源系統(tǒng)；農(nóng)村載波電話光伏系統(tǒng)、小型通信機、士兵GPS供電等。(5)太陽能汽車。太陽能電動車將會是未來汽車發(fā)展的一個方向。目前很多國家都在研制太陽能車，并進行交流和比賽。當(dāng)成本降下來，轉(zhuǎn)換效率提高之后，太陽能汽車也必將快速發(fā)展。(6)光伏電站?？山M建10?kW～100?MW光伏電站、風(fēng)光互補電站等，滿足周邊用電需求。(7)太陽能建筑。將太陽能發(fā)電與建筑材料相結(jié)合，即光伏建筑一體化(BIPV)，使得未來的大型建筑實現(xiàn)電力自給，是未來的一大發(fā)展方向。第一節(jié)半導(dǎo)體的定義和分類第二節(jié)半導(dǎo)體能帶理論第三節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)特性第四節(jié)半導(dǎo)體的光學(xué)特性第五節(jié)半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)半導(dǎo)體界面與類型第七節(jié)太陽能電池的物理特性分析第一節(jié)半導(dǎo)體的定義和分類一、半導(dǎo)體的定義太陽能電池半導(dǎo)體材料為固體材料，對于固體材料，按其導(dǎo)電能力的強弱可以分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體3種類型。具有良好導(dǎo)電能力的物質(zhì)叫做導(dǎo)體，具有很低的電阻率，介于10-4～10-8?Ω·cm之間；導(dǎo)電能力很差或不能導(dǎo)電的物質(zhì)叫做絕緣體，具有很高的電阻率，介于108～1018?Ω·cm之間；導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)叫做半導(dǎo)體，如硅、鍺、砷化鎵等半導(dǎo)體材料，其電阻率約為10-4～108?Ω·cm。半導(dǎo)體與導(dǎo)體和絕緣體的導(dǎo)電特性相比，最顯著的特性是半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力容易受溫度、光照、電場、磁場及材料中雜質(zhì)原子的影響而發(fā)生顯著的改變。二、半導(dǎo)體材料的分類半導(dǎo)體材料的種類很多，一般按化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，大致可分為以下幾類:1．元素半導(dǎo)體由單一元素組成的半導(dǎo)體稱為元素半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體大約有十幾種，處于ⅢA-ⅦA族的金屬與非金屬的交界處。硅是地球上儲存量最豐富的半導(dǎo)體元素，提純和晶體生長工藝相對簡單，熱穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用最廣、用量最大的半導(dǎo)體材料，用于制造晶體管、集成電路、太陽能電池等半導(dǎo)體器件。2．化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體是由元素周期表的第ⅡB族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅥA族等的兩種或兩種以上的元素化合而成的。經(jīng)過多年的發(fā)展，化合物半導(dǎo)體材料從二元、三元發(fā)展到了四元。3．固溶體半導(dǎo)體固溶體半導(dǎo)體是由兩個或多個晶格結(jié)構(gòu)類似的元素化合物互溶而成的。它又有二元系和三元系之分，如ⅣA-ⅣA組成的Ge-Si固溶體，ⅤA-ⅤA組成的Bi-Sb固溶體。4．非晶態(tài)半導(dǎo)體原子排列短程有序、長程無序的半導(dǎo)體稱為非晶態(tài)半導(dǎo)體，主要有非晶Si、非晶Ge、非晶Te、非晶Se等元素半導(dǎo)體及GeTe、As2Te3、Se2As3等非晶化合物半導(dǎo)體。5．有機半導(dǎo)體有機半導(dǎo)體分為有機分子晶體、有機分子絡(luò)合物和高分子聚合物，一般指具有半導(dǎo)體性質(zhì)的碳－碳雙鍵有機化合物。第二節(jié)半導(dǎo)體能帶理論一、原子中的電子能級在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級分布。為簡明起見，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級，此圖稱為電子能級圖?？拷雍说哪芗墸螂娮邮艿氖`強，能級就低；遠離原子核的能級，因電子受的束縛弱，能級就高。以氫原子為例，原子核外只有一個電子繞核運動。我們將電子剛好脫離原子核的束縛成為自由電子時的能量定為能量的零點，即為0eV。eV表示一個電子其電位增加1?V時所增加的能量。氫原子中電子的能量為根據(jù)式(2-1)可以得到如圖2-3所示的氫原子能級圖。從圖中可知，氫原子中電子的能量是分離的。電子可能處在不同的能級上，但不會停留在兩個相近的能級之間。在正常狀態(tài)下，氫原子處在能量最低的能級上。當(dāng)電子從外界吸收能量時，從低能級躍遷到高能級上，這個過程稱為激發(fā)，電子處在高能級的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子吸收的能量足夠多時，就可脫離原子核束縛成為自由電子。處在激發(fā)態(tài)的電子對外釋放能量后會重回到低的能級。電子在原子中的分布遵從兩個原理。一個是泡利在1925年指出的，即在原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的量子態(tài)。也就是說，原子中任何兩個電子的量子數(shù)不可能完全相同。這就是泡利不相容原理。另一個是能量最小原理，它指出當(dāng)原子處于正常狀態(tài)時，原子中的電子盡可能地占據(jù)未被填充的最低能級。因此，在任何一個系統(tǒng)的每一個能級中，最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。如果一個原子含有多個電子，則其電子不能同時都處在同一能級上。它的電子首先填充能量最低的能級，然后按能量由小到大的次序，依次填滿其他能級。與其相對應(yīng)的是，電子首先填滿距原子核較近的軌道。電子軌道有多個殼層，在每一個殼層中又分成幾個亞殼層。每個殼層可容納的電子數(shù)各不相同，如表2-1所示。二、晶體中電子的能帶1．晶體中電子的共有化運動原子與原子相距較遠時，繞核運動的電子分別屬于各原子私有。當(dāng)原子相互接近形成晶體時，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有一定程度的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。原子組成晶體后，由于電子殼層的交疊，最外層的電子不再完全局限在某一原子上，可以由一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上。這樣，價電子不再屬于某一個原子所有，而是整個晶體共有。這種現(xiàn)象稱為價電子的共有化運動。如圖2-4所示，硅原子的價電子會在相鄰原子的軌道上運動，從而使價電子的運動區(qū)域涉及整個晶體。2．晶體中電子能帶的形成晶體中電子作共有化運動后，使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，原有的單一能級會分裂成m個相近的能級。如果N個原子組成晶體，每個原子的能級都會分裂成m個相近的能級，則有m?×?N個能級組成能量相近的能帶。這些分裂能級的總數(shù)量很大，因此，該能帶中的能級可看做連續(xù)的。此時，共有化的電子不是在一個能級內(nèi)運動，而是在晶體的能帶間運動，這些能帶稱為允帶。允帶之間沒有電子運動，稱為禁帶。于是原來孤立的原子能級擴展為能帶，如圖2-5所示。圖2-6為孤立的硅原子能級如何形成硅晶體能帶過程的示意圖。當(dāng)原子間的距離較大時，每個孤立的原子均有其分立的能級。若只考慮最外層(n=3能級)的價電子，如圖2-6右端所示，由之前的知識可知，每個硅原子的3s能帶中有2個電子3s能帶是全滿的；3p能帶中只有2n個電子，這時它的3p能帶是不滿的。當(dāng)原子和原子間的距離縮短時，硅原子的3s及3p軌道將彼此重疊，原來獨立的能級分裂，形成能帶；當(dāng)原子間距進一步縮小時，3s、3p不同的分立能級所形成的能帶失去其特性而合并成一個能帶；當(dāng)原子間距接近金剛石晶格中原子間的平衡距離5.43?時(硅的晶格常數(shù)為5.43?)，合并的能帶將再度分裂成為兩個能帶。把兩個能帶之間的區(qū)域稱為禁帶或帶隙，用Eg表示。禁帶上面的能帶稱為導(dǎo)帶，禁帶下面的能帶稱為價帶。在熱力學(xué)溫度為零度(0?K)時，電子占據(jù)最低能態(tài)，因此價帶上的所有能態(tài)將被電子填滿，被填滿的價帶稱為滿帶。而導(dǎo)帶的所有能態(tài)將沒有電子，沒有電子的導(dǎo)帶稱為空帶。導(dǎo)帶底部的能量用Ec表示，價帶頂部的能量用Ev表示，禁帶為導(dǎo)帶底到價帶頂?shù)哪芰坎?，即禁帶寬度Eg?=?Ec?-?Ev。由于不同晶體的原子是不同的，這些原子結(jié)合成晶體的方式也是不同的，因此，不同晶體的能帶結(jié)構(gòu)是不同的，主要表現(xiàn)在能帶的寬窄、禁帶寬度的大小以及電子填充能帶的情況方面。晶體實際的能帶結(jié)構(gòu)圖比較復(fù)雜，為了分析的簡便，我們把復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)圖進行簡化，如圖2-7(a)所示。一般情況下，導(dǎo)體沒有禁帶，價帶與導(dǎo)帶重疊，導(dǎo)帶沒有被電子完全填滿，在外電場作用下，導(dǎo)帶中的自由電子可從外電場吸收能量，躍遷到自身導(dǎo)帶中未被占據(jù)的較高能級上，形成電流。絕緣體具有被電子填滿的價帶(滿帶)，導(dǎo)帶無電子是空帶，禁帶寬度很大，電子很難在熱激發(fā)或外電場作用下獲得足夠的能量由滿帶躍入空帶，從而呈現(xiàn)很大的電阻，無法傳導(dǎo)電流。半導(dǎo)體的能帶與絕緣體相似，在絕對零度(0K)時，它也有填滿電子的價帶和全空的導(dǎo)帶，所不同的是，它的禁帶寬度較窄，熱激發(fā)或外電場較容易把滿帶中能量較高的電子激發(fā)到空帶，把空帶變?yōu)閷?dǎo)帶，因而具備一定的導(dǎo)電能力。綜上所述，絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體有不同的能帶，絕緣體有被電子完全填滿的價帶和全空的導(dǎo)帶，同時禁帶寬度較寬；半導(dǎo)體在絕對零度時也有全滿的價帶和全空的導(dǎo)帶，然而禁帶寬度較窄(一般低于3?eV)；導(dǎo)體的價帶是不滿的，因此它的價帶就是導(dǎo)帶。第三節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)特性一、半導(dǎo)體的雜質(zhì)和缺陷1．本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體完全不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的純凈半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。硅和鍺都是四價元素，其原子核最外層有四個價電子，它們都是由同一種原子構(gòu)成的“單晶體”，屬于本征半導(dǎo)體，如圖2-8所示為硅原子的共價鍵結(jié)構(gòu)。共價鍵具有很強的結(jié)合力，從硅的原子中分離出一個電子需要1.12?eV的能量，該能量稱為硅的禁帶寬度Eg。被分離出來的電子成為自由電子，它能自由移動并傳送電流。與此同時，在共價鍵中留下一個空位，稱為空穴。在本征半導(dǎo)體中，自由電子和空穴是成對出現(xiàn)的，兩者數(shù)目相等。如果在純凈的硅晶體中摻入少量的五價雜質(zhì)磷(或砷、銻等)，由于磷原子具有5個價電子，所以1個磷原子同相鄰的4個硅原子結(jié)成共價鍵時，還多余1個價電子，這個價電子很容易掙脫磷原子核的束縛而變成自由電子。所以一個摻入五價雜質(zhì)磷的四價半導(dǎo)體就成了N型半導(dǎo)體。在N型半導(dǎo)體中，除了由于摻入雜質(zhì)而產(chǎn)生大量的自由電子以外，還有由于熱激發(fā)而產(chǎn)生的少量的電子—空穴對。然而空穴的數(shù)目相對于電子的數(shù)目是極少的，所以在N型半導(dǎo)體材料中，空穴數(shù)目很少,稱為少數(shù)載流子(簡稱少子)；而電子數(shù)目很多,稱為多數(shù)載流子(簡稱多子)。相應(yīng)地，這些雜質(zhì)被稱為N型摻雜劑(施主雜質(zhì))，如圖2-9(a)所示。同樣，如果在純凈的硅晶體中摻入三價雜質(zhì)，如硼(或鋁、鎵、銦等)，這些三價雜質(zhì)原子的最外層只有3個價電子，當(dāng)它與相鄰的硅原子形成共價鍵時，還缺少1個價電子，因而在一個共價鍵上要出現(xiàn)一個空穴，因此摻入三價雜質(zhì)的四價半導(dǎo)體也稱為P型半導(dǎo)體。對于P型半導(dǎo)體，空穴是多數(shù)載流子，而電子為少數(shù)載流子。相應(yīng)地，這些雜質(zhì)被稱為P型摻雜劑(受主雜質(zhì))，如圖2-9(b)所示。2．雜質(zhì)能級在本征半導(dǎo)體中，原子按嚴(yán)格的周期性排列，具有完整的晶格結(jié)構(gòu)，晶體中無雜質(zhì)、無缺陷。電子在周期場中作共有化運動，形成導(dǎo)帶和禁帶——電子能量只能處在導(dǎo)帶中的能級上，禁帶中無能級。實際上，如果晶體在生長過程中有缺陷產(chǎn)生或有雜質(zhì)引入，都會破壞晶體的周期性排列，凡是被破壞的對應(yīng)位置都稱為缺陷。實際材料的缺陷是不可避免的。從缺陷的產(chǎn)生來分，有本征缺陷和雜質(zhì)缺陷兩種。本征缺陷是在半導(dǎo)體材料制備過程中無意引入的，使得半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)并不是完整無缺的，而是存在著各種形式的缺陷，如點缺陷、線缺陷、面缺陷等。雜質(zhì)缺陷是因為半導(dǎo)體材料純度不夠，雜質(zhì)原子替代了基質(zhì)原子。雜質(zhì)和缺陷可在禁帶中引入能級，從而對半導(dǎo)體的性質(zhì)產(chǎn)生決定性的作用。按電離能的大小及在能帶中的位置，雜質(zhì)能級可分為淺能級和深能級。電離能小的雜質(zhì)稱為淺能級雜質(zhì)，指施主能級靠近導(dǎo)帶底，受主能級靠近價帶頂，如圖2-10(a)所示。室溫下，摻雜濃度不很高的情況下，淺能級雜質(zhì)幾乎可以全部電離。五價元素磷、銻在硅、鍺中是淺施主雜質(zhì)，被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量處于禁帶中，且靠近導(dǎo)帶底Ec，稱為施主能級。施主雜質(zhì)少，原子間相互作用可以忽略，施主能級是具有相同能量的孤立能級。同理，三價元素硼、鋁、鎵、銦在硅、鍺中為淺受主雜質(zhì)。受主雜質(zhì)接受電子躍遷到雜質(zhì)能級，此雜質(zhì)能級距價帶頂很近。如果雜質(zhì)能級的位置處于禁帶中心附近，如圖2-10(b)所示，電離能較大，在室溫下，處于這種雜質(zhì)能級上的雜質(zhì)一般不電離，對半導(dǎo)體材料的載流子沒有貢獻，但可以作為電子或空穴的復(fù)合中心，影響非平衡少數(shù)載流子的壽命，這種雜質(zhì)稱為深能級雜質(zhì)，所引起的能級為深能級。深能級雜質(zhì)可以多次電離，在禁帶中引入多個能級，可以是施主能級，也可以是受主能級，甚至可以同時引入施主能級和受主能級。深能級可起到復(fù)合中心的作用，使少數(shù)載流子壽命降低。對硅太陽能電池而言，這些深能級雜質(zhì)是有害的，會直接影響太陽能光電轉(zhuǎn)換效率。圖2-11是對含不同雜質(zhì)的硅所推算得到的電離能大小，可見，單一原子中有可能形成許多能級。3．缺陷能級半導(dǎo)體晶體中偏離完整結(jié)構(gòu)的區(qū)域稱為晶體缺陷，包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，都有可能在禁帶中引入相關(guān)能級，即缺陷能級。元素半導(dǎo)體中的點缺陷主要是空位、間隙原子和雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子引入雜質(zhì)能級。在晶體中出現(xiàn)空位時，空位相鄰的4個原子各有一個未飽和的懸掛鍵，傾向于接受電子，呈現(xiàn)出受主性質(zhì)，如圖2-12(a)所示。間隙原子硅有4個價電子，可以提供給硅自由電子，呈現(xiàn)出受主性質(zhì)，如圖2-12(b)所示。對于化合物半導(dǎo)體，負離子空位和正離子填隙都可能產(chǎn)生正電中心，給基體提供電子，起施主作用，引入施主能級。相反，正離子空位和負離子填隙可能產(chǎn)生負電中心，引入受主型的缺陷能級，如圖2-13和圖2-14所示。線缺陷主要指位錯，有刃位錯、螺位錯和混合位錯。一般認為，位錯具有懸掛鍵，可在禁帶中引入缺陷能級。面缺陷主要包括晶界和晶面，因為晶界和晶面都有懸掛鍵，所以可以在禁帶中引入缺陷能級，多數(shù)為深能級。體缺陷是三維空間的缺陷，如沉淀或空洞，其本身一般不引起缺陷能級，但它們和基體的界面往往會產(chǎn)生缺陷能級。缺陷能級會影響少數(shù)載流子的壽命，從而影響太陽能光電材料的光電轉(zhuǎn)換效率，所以，太陽能光電材料要提高純度，減少雜質(zhì)能級，盡量保證晶體結(jié)構(gòu)的完整，減少晶體缺陷。二、熱平衡下的載流子在一定的溫度下，半導(dǎo)體中的載流子(電子和空穴)來源于：①電子從不斷的熱振動的晶格中獲得能量，從價帶或者雜質(zhì)能級激發(fā)到導(dǎo)帶，在價帶留下空穴的本征激發(fā)；②施主或受主雜質(zhì)的電離激發(fā)。同時，與載流子的熱激發(fā)過程相對應(yīng)，電子從導(dǎo)帶回到價帶或雜質(zhì)能級上，與空穴復(fù)合。最終載流子的產(chǎn)生過程與復(fù)合過程之間處于動態(tài)平衡，這種狀態(tài)就叫熱平衡狀態(tài)，如圖2-15所示。此動態(tài)平衡下的載流子稱為熱平衡載流子。1．費米分布函數(shù)當(dāng)半導(dǎo)體處于熱平衡狀態(tài)時，電子作為費米子，服從費米-狄拉克統(tǒng)計分布，費米分布函數(shù)用f?(E)描述。f?(E)表示能量為E的能級上被電子填充的概率：費米能級的位置與電子結(jié)構(gòu)、溫度及導(dǎo)電類型等有關(guān)。對一定的材料而言，f?(E)僅是溫度的函數(shù)，如圖2-16所示。2．半導(dǎo)體的載流子濃度當(dāng)半導(dǎo)體的溫度大于絕對零度時，就有電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時價帶中產(chǎn)生空穴，這就是本征激發(fā)。由于電子和空穴成對出現(xiàn)，電子載流子濃度n0和空穴載流子濃度p0相等，稱為本征濃度ni。本征半導(dǎo)體的載流子濃度一般為1010個/cm3，基本上不導(dǎo)電。不同的半導(dǎo)體材料在不同的溫度下其本征濃度不同。可以證明，一定的半導(dǎo)體材料，其本征載流子濃度ni隨溫度上升而迅速增加。本征半導(dǎo)體的費米能級用符號Ei表示，稱為本征費米能級，基本上在禁帶中線處。對于雜質(zhì)半導(dǎo)體，因為雜質(zhì)的電離能比禁帶寬度小得多，所以雜質(zhì)的電離和半導(dǎo)體的本征激發(fā)就會發(fā)生在不同的溫度范圍。在極低溫度時，首先是雜質(zhì)電子從施主能級激發(fā)到導(dǎo)帶，或雜質(zhì)空穴從受主能級激發(fā)到價帶，隨著溫度的升高，載流子濃度不斷增大，最后達到飽和電離，即所有雜質(zhì)都電離，對應(yīng)的溫度區(qū)域稱為雜質(zhì)電離區(qū)。此時，本征激發(fā)的載流子濃度依然較低，總的載流子濃度主要由電離的雜質(zhì)濃度決定，且基本恒定，稱為非本征區(qū)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，本征激發(fā)的載流子大量增加時，總的載流子濃度由電離的雜質(zhì)濃度和本征載流子濃度共同決定，對應(yīng)的溫度區(qū)域稱為本征區(qū)。顯然，要想準(zhǔn)確控制半導(dǎo)體的載流子濃度和電學(xué)性能，必須讓包括太陽能電池在內(nèi)的半導(dǎo)體器件工作在非本征區(qū)。此時，載流子主要由雜質(zhì)濃度決定，如圖2-18所示。三、非平衡載流子在一定的溫度條件下，當(dāng)受到外界作用(光照、電場等)時，半導(dǎo)體載流子濃度會發(fā)生變化，偏離熱平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)就是非平衡狀態(tài)。對于N型半導(dǎo)體，平衡狀態(tài)時的電子是多數(shù)載流子，非平衡狀態(tài)時注入的空穴稱為非平衡少數(shù)載流子。對于P型半導(dǎo)體，平衡狀態(tài)時的空穴是多數(shù)載流子，非平衡狀態(tài)時注入的電子稱為非平衡少數(shù)載流子。非平衡載流子多半是少數(shù)載流子。由于半導(dǎo)體電中性條件的要求，一般不能向半導(dǎo)體內(nèi)部注入或者從半導(dǎo)體內(nèi)部抽出多數(shù)載流子，而只能夠注入或者抽出少數(shù)載流子，所以半導(dǎo)體中的非平衡載流子一般就是非平衡少數(shù)載流子。非平衡少子的濃度通常高于平衡態(tài)少子的濃度。1．非平衡載流子的產(chǎn)生與復(fù)合非平衡載流子產(chǎn)生的方式有兩種：①加外電壓，通過半導(dǎo)體界面把載流子注入半導(dǎo)體，使熱平衡受到破壞；②在光照的作用下產(chǎn)生非平衡載流子，表現(xiàn)為價帶中的電子吸收了光子能量從價帶躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶中留下等量的空穴。下面以光照為例，討論非平衡載流子的產(chǎn)生與復(fù)合。當(dāng)半導(dǎo)體被能量為E的光子照射時，如果E大于禁帶寬度，半導(dǎo)體價帶上的電子就會吸收光子能量而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生新的電子—空穴對，此過程稱為非平衡載流子的產(chǎn)生或注入，如圖2-19所示。非平衡載流子產(chǎn)生后并不穩(wěn)定，要重新復(fù)合。導(dǎo)帶中的電子直接落入價帶與空穴復(fù)合，使一對電子—空穴消失，這是直接復(fù)合。若禁帶中有缺陷能級，價帶上的電子會被激發(fā)到缺陷能級上，非平衡載流子通過禁帶中的雜質(zhì)和缺陷能級進行復(fù)合。這種對非平衡載流子的復(fù)合起促進作用的雜質(zhì)和缺陷，稱為復(fù)合中心。復(fù)合中心能級越接近禁帶中央，促進復(fù)合的作用也就越強。非平衡載流子復(fù)合時，會釋放多余的能量，根據(jù)能量的釋放方式，復(fù)合可分為以下三種。(1)發(fā)光復(fù)合或輻射復(fù)合：載流子復(fù)合時，發(fā)射光子，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。(2)非輻射復(fù)合：載流子復(fù)合時，發(fā)射聲子，載流子將多余的能量傳遞給晶格，加強晶格的振動，產(chǎn)生熱能。(3)俄歇復(fù)合：載流子復(fù)合時，將能量給予其他的載流子，增加它們的動能。非平衡載流子產(chǎn)生后，可能出現(xiàn)不同的復(fù)合方式。一般而言，禁帶寬度越小，直接復(fù)合的概率越大。位于禁帶中央附近的深能級是最有效的復(fù)合中心，而淺能級，即遠離禁帶中央的能級，不能起有效的復(fù)合中心的作用。2．非平衡載流子的壽命非平衡載流子的壽命即非平衡少數(shù)載流子的壽命。如果外界作用始終存在，非平衡載流子不斷產(chǎn)生又不斷復(fù)合，達到新的平衡。外界作用消失后，產(chǎn)生的非平衡載流子因復(fù)合而消失，但這個過程不可能是瞬間完成的，需要經(jīng)過一段時間，非平衡載流子通過復(fù)合而消亡所需要的時間，就稱為非平衡載流子的壽命，記為τ，它表示非平衡載流子濃度衰減到原來數(shù)值的1/τ所經(jīng)歷的時間，所以1/τ就是非平衡載流子在單位時間內(nèi)被復(fù)合消失的概率。壽命是非平衡載流子的一個重要特征參量，其大小將直接影響到半導(dǎo)體器件的性能。τ值越大，非平衡載流子復(fù)合得愈慢；τ值越小，則復(fù)合得越快。從圖2-20可以看出，非平衡載流子濃度的衰減是時間的指數(shù)函數(shù)。3．非平衡載流子的漂移與擴散半導(dǎo)體無外場(如電場、磁場、溫度場)作用時，載流子熱運動是無規(guī)則的，運動速度各向同性，不引起宏觀遷移，從而不會產(chǎn)生電流。加外場作用時，將會引起載流子的宏觀遷移，從而形成電流。在半導(dǎo)體中，載流子形成電流有兩種方式：一是在電場作用下由載流子的漂移運動產(chǎn)生，這種電流稱為漂移電流；二是由于載流子濃度不均勻而形成的擴散運動，所產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。1)漂移運動與遷移率在有外電場作用時，具有電荷的非平衡載流子會受到電場的作用，產(chǎn)生新的運動，稱為電場下的漂移，如圖2-21所示。載流子從電場不斷獲得能量而加速，所以漂移速度與電場有關(guān)。對于一個恒定電場，漂移運動速度v與電場強度F成正比，即v=μF。比例系數(shù)μ稱為遷移率，定義為單位電場作用下載流子獲得的平均漂移速度，單位為cm2/V·s。遷移率是用來描述半導(dǎo)體中載流子在單位電場下運動快慢的物理量，它是表示半導(dǎo)體電遷移能力的重要參數(shù)。原則上，遷移率是電場的函數(shù)，但在弱場下可以看做常數(shù)。太陽能電池通常工作在低電場條件下。2)載流子的擴散運動擴散是因為無規(guī)則熱運動而引起的粒子從高濃度處向低濃度處的有規(guī)則的輸運，擴散運動起源于粒子濃度分布的不均勻性，是載流子的重要運動方式。均勻摻雜的半導(dǎo)體，由于不存在濃度梯度，也就不產(chǎn)生擴散運動，其載流子分布也是均勻的。當(dāng)一束光入射到半導(dǎo)體材料上時，在半導(dǎo)體表面薄層內(nèi)就產(chǎn)生了非平衡載流子，而內(nèi)部沒有光注入，由于表面和體內(nèi)存在了濃度梯度，從而引起非平衡載流子由表面向內(nèi)部擴散。設(shè)無光照時，N型半導(dǎo)體的電子濃度在空間均勻分布，為n0；光照后，在光照的x方向上，電子濃度的分布為n(x)，光生電子沿x方向的濃度變化Δn(x)?=?n(x)?-?n0，擴散運動形成的擴散電流密度為擴散電流密度與濃度梯度方向相反，又電子帶負電，所以式(2-3)中的

沒有負號。類似地，空穴的電流密度為半導(dǎo)體中載流子的擴散系數(shù)D就是表征載流子在濃度梯度驅(qū)動下，從高濃度處往低濃度處運動快慢的一個物理量，等于單位濃度梯度作用下的粒子流密度。擴散本來就是粒子在熱運動的基礎(chǔ)上所進行的一種定向運動，所以擴散系數(shù)的大小與遭受的散射情況有關(guān)。因為載流子的遷移率μ和擴散系數(shù)D都是表征載流子運動快慢的物理量，所以遷移率和擴散系數(shù)之間存在正比的關(guān)系，即著名的愛因斯坦關(guān)系：由上式可以看出，材料的遷移率和擴散系數(shù)并不是孤立的，它們之間相差一個因子kT/q。由上述分析可知，半導(dǎo)體中的總電流等于擴散形成的電流與漂移形成的電流之和。半導(dǎo)體中有兩種載流子運動，這也是半導(dǎo)體與導(dǎo)體(只有電子運動)之間的主要差別之一。第四節(jié)半導(dǎo)體的光學(xué)特性一、半導(dǎo)體光吸收半導(dǎo)體受到外來光子的照射，當(dāng)外來光子的能量不小于禁帶能隙時，半導(dǎo)體價帶的電子吸收光子向高能級躍遷，稱為光吸收。光垂直入射到半導(dǎo)體表面時，進入到半導(dǎo)體內(nèi)的光強I隨其距表面的距離x而衰減，有光波的強度(能量)隨著光波進入介質(zhì)的距離x的增大按指數(shù)規(guī)律衰減，衰減的快慢取決于物質(zhì)的吸收系數(shù)的大小。此式通常稱為布格爾(Bouguer)定律。顯然，光在介質(zhì)中傳播1/?長度時，光強衰減為原來的1/e。電子吸收光子能量后將發(fā)生多種躍遷：①不同能帶狀態(tài)之間的躍遷；②同一能帶的不同狀態(tài)之間的躍遷；③禁帶中能級與能帶之間的躍遷。因此半導(dǎo)體光吸收過程包括本征吸收(如圖2-22中1所示)和非本征吸收(包括雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收(如圖2-22中6、7所示)、激子吸收和晶格吸收等)。本節(jié)主要介紹與光伏電池有關(guān)的基本吸收過程——本征吸收，最后簡單介紹非本征吸收。1．本征吸收本征吸收是電子由價帶向?qū)У能S遷，也就是由能帶與能帶之間躍遷所形成的吸收過程。它是最重要的吸收，其特點是產(chǎn)生電子—空穴對，引起載流子濃度增大，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率增大。要發(fā)生本征光吸收必須滿足能量守恒定律和動量守恒定律。被吸收光子的能量要大于禁帶寬度Eg，即hv≥Eg，從而有2．直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體的光吸收1)直接帶隙半導(dǎo)體的光吸收在能帶的圖示(圖2-23)上，初態(tài)和末態(tài)幾乎在一條豎直線上，價帶頂和導(dǎo)帶底處于k空間的同一點，稱為直接躍遷，又稱豎直躍遷，如圖2-23(a)所示，此類半導(dǎo)體稱為直接帶隙半導(dǎo)體，包括GaN-InN-AlN、GaAs、InP、InAs及GaAs等。直接躍遷必須滿足能量守恒及準(zhǔn)動量守恒的選擇定則。能量守恒：動量守恒：假設(shè)電子原來的波矢量是k，要躍遷到波矢量k'?的狀態(tài)。由于光子動量很小，可忽略不計，上式可以近似寫成即電子吸收光子躍遷前后波矢量保持不變，稱為準(zhǔn)動量守恒的選擇定則。2)間接帶隙半導(dǎo)體的光吸收在能帶的圖示上，初態(tài)和末態(tài)不在一條豎直線上，即|?k'?|?≠|(zhì)?k?|，稱為間接躍遷，又稱非豎直躍遷，如圖2-23(b)所示。此類半導(dǎo)體稱為間接帶隙半導(dǎo)體，包括Si、Ge等。間接躍遷過程必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動量守恒的選擇定則：準(zhǔn)動量守恒的選擇定則：忽略光子動量，得間接躍遷過程中，單純吸收光子不能使電子由價帶頂躍遷到導(dǎo)帶底，電子在吸收光子的同時伴隨著吸收或者發(fā)出一個聲子。光子提供電子躍遷所需的能量，聲子提供躍遷所需的動量?？梢婇g接躍遷同時包含電子與光子的相互作用和電子與聲子的相互作用，是一個二級過程，發(fā)生概率比豎直躍遷小得多。由于價帶和導(dǎo)帶之間隔著禁帶，當(dāng)光子能量等于禁帶寬度時，基本吸收(或稱本征吸收)開始，稱為基本吸收邊，又稱本征吸收邊。在吸收邊以上，隨著光子能量的增大，吸收系數(shù)迅速上升。直接躍遷吸收系數(shù)一般為103～106cm-1，間接躍遷吸收系數(shù)一般為1～103cm-1。3．非本征吸收比本征吸收限波長還長的光子也能被吸收，因為還存在其他吸收過程，即非本征吸收包括雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收、激子吸收和晶格振動吸收等。1)雜質(zhì)吸收雜質(zhì)能級上的電子吸收光子能量從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶，這種吸收稱為雜質(zhì)吸收。對于淺能級雜質(zhì)半導(dǎo)體，雜質(zhì)吸收對應(yīng)的光子能量很低。引起雜質(zhì)吸收的最低光子能量hv0等于雜質(zhì)上電子或空穴的電離能EI?，因此，雜質(zhì)吸收譜也有長波吸收限v0，且hv0?=?EI。一般情況下，電子躍遷到較高的能級，或空穴躍遷到較低的價帶能級，這種概率較小。所以吸收光譜主要集中在吸收限EI的附近，即一般在紅外區(qū)或遠紅外區(qū)。2)自由載流子吸收導(dǎo)帶內(nèi)的電子或價帶內(nèi)的空穴也能吸收光子能量，使它在本能帶內(nèi)由低能級遷移到高能級，這種吸收稱為自由載流子吸收。如重摻雜N型半導(dǎo)體的電子吸收光子能量后在導(dǎo)帶中不同能級之間的躍遷，或重摻雜P型半導(dǎo)體的空穴吸收光子能量后在價帶中不同能級之間的躍遷。這樣的光吸收過程都是自由載流子在同一能帶內(nèi)躍遷引起的，因此吸收的光子能量不需要很大，所以吸收光譜一般在紅外范圍，且隨著波長的增大而加強。自由載流子吸收還伴隨著聲子的吸收或發(fā)射，保證動量守恒。3)激子吸收價帶中的電子吸收小于禁帶寬度的光子能量也能離開價帶，但因能量不夠還不能躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子。這時，電子實際還與空穴保持著庫侖力的相互作用，形成一個電中性系統(tǒng)，稱為激子。能產(chǎn)生激子的光吸收稱為激子吸收。激子可以在晶體中運動，但由于整體呈電中性，不貢獻電流，故不產(chǎn)生光電導(dǎo)現(xiàn)象。激子的消失途徑有：①在電場作用下電子—空穴對分離，形成自由電子和自由空穴；②電子—空穴復(fù)合，釋放光子或同時釋放光子和聲子。實驗證明，在低溫下某些晶體在本征連續(xù)吸收光譜之前，即hv<Eg時，已出現(xiàn)一系列的光譜線，即激子吸收譜線。這種吸收的光譜多密集于本征吸收波長閾值的紅外一側(cè)。4)晶格振動吸收半導(dǎo)體原子能吸收能量較低的光子，并將其能量直接變?yōu)榫Ц竦恼駝幽?，從而在遠紅外區(qū)形成一個連續(xù)的吸收帶，這種吸收稱為晶格吸收。離子晶體或粒子性較強的化合物具有較明顯的晶格吸收作用。半導(dǎo)體對光的吸收主要是本征吸收。對于硅材料，本征吸收的吸收系數(shù)比非本征吸收的吸收系數(shù)要大幾十倍到幾萬倍。二、光生伏特效應(yīng)當(dāng)光線照在半導(dǎo)體PN結(jié)上，在PN結(jié)兩端就會出現(xiàn)電動勢，P區(qū)為正，N區(qū)為負，可用一個高內(nèi)阻的電壓表測出這個電動勢，這種效應(yīng)稱為光生伏特效應(yīng)，如圖2-24所示。平衡狀態(tài)下，PN結(jié)中無電流，當(dāng)光子入射到PN結(jié)區(qū)時，若光子能量足夠大，會在PN結(jié)附近產(chǎn)生電子—空穴對。在PN結(jié)內(nèi)電場的作用下，N區(qū)的光生空穴被拉向P區(qū)，P區(qū)的光生電子被拉向N區(qū)，結(jié)果在N區(qū)積累了負電荷，P區(qū)積累了正電荷，產(chǎn)生光生電動勢。若外電路閉合，就會有電流從P區(qū)經(jīng)外電路到達N區(qū)，這就是光生伏特效應(yīng)。利用光生伏特效應(yīng)可以制成太陽能電池等器件。第五節(jié)半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)一、晶體硅的化學(xué)性質(zhì)硅材料是理想的太陽能光電轉(zhuǎn)換材料，到目前為止，太陽能光電工業(yè)主要以硅材料為主。硅在地殼中含量豐富，但在自然界中沒有游離態(tài)，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅有晶態(tài)和無定形兩種同素異形體，原子序數(shù)為14，相對原子質(zhì)量為28.09，屬于元素周期表上ⅣA族的類金屬元素。晶體硅屬于原子晶體，具有金剛石晶格，如圖2-25(a)所示，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。硅在常溫下不活潑，在含氧酸中被鈍化，但與氫氟酸及其混合酸反應(yīng)，還能與鈣、鎂、銅、鐵、鉑、鉍等化合，生成相應(yīng)的金屬硅化物。無定形硅能與堿猛烈反應(yīng)生成可溶性硅酸鹽，并放出氫氣。晶態(tài)硅又分為單晶硅和多晶硅。單晶體是指整個晶體內(nèi)部的原子規(guī)則排列，其整個結(jié)構(gòu)可用一個晶粒代表。常用的半導(dǎo)體材料鍺(Ge)、硅(Si)、砷化鎵(GaAs)都是單晶體。多晶體是由大量的微小晶粒雜亂地堆積在一起，雖然單個晶粒內(nèi)部原子如同單晶體一樣有規(guī)則地排列，但晶粒與晶粒之間的排列取向與間距沒有規(guī)則。自然界中有天然的單晶體，但沒有發(fā)現(xiàn)天然的純單晶硅，作為半導(dǎo)體工業(yè)的純單晶硅，需要采用專門的裝置、嚴(yán)格的工藝，才能拉制出來，這是制造單晶硅太陽能電池的材料。單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率高，但成本也較高。多晶硅也用于制造太陽能電池。多晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率相對較低，但成本也也較低，是目前生產(chǎn)量最大的太陽能電池。二、化合物半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)大部分Ⅲ-Ⅴ族化合物及一些Ⅱ-Ⅵ族化合物屬于立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)，如圖2-25(b)所示。閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)的晶格點陣是相同的，不過金剛石結(jié)構(gòu)是由同種原子組成的，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)是由兩種不同的原子組成的。如圖2-25(b)所示的GaAs原子排列結(jié)構(gòu)，由Ga原子的面心立方晶格和As原子的面心立方晶格沿對角線方向相對移動(a/4,a/4,a/4)套構(gòu)而成。閃鋅礦結(jié)構(gòu)同樣有四面體的物理學(xué)原胞，只是四面體的中心原子與頂角原子不同。目前得到的實用?Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體有GaN、GaP、GaAs、InP、GaSb、InSb、InAs。其中應(yīng)用最廣泛的是GaAs。與硅相比，Ⅲ-Ⅴ族二元化合物半導(dǎo)體具有一些獨特性質(zhì)：①帶隙較大，大部分室溫時大于1.1eV，因而所制造的器件可耐受較大功率，工作溫度更高；②大都為直接躍遷型能帶，因而其光電轉(zhuǎn)換效率高，適合制作光電器件。③電子遷移率高，很適合制備高頻、高速器件。砷化鎵(GaAs)是半導(dǎo)體材料中兼具多方面優(yōu)點的材料。GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤。其分子量為144.64，原子密度為4.42?×?1023?atom/cm3，晶格常數(shù)為5.65?，熔點為1237℃，禁帶寬度為1.4?eV。GaAs的單元化學(xué)式具有8個價電子，意味著其價帶已經(jīng)被填滿。但如果提供足夠的電能，價帶電子則可激發(fā)至導(dǎo)帶。GaAs由一系列Ga原子和As原子組成雙原子層，化學(xué)鍵除共價鍵外還有一定成分的離子鍵，這使得它的化學(xué)鍵有一定極性。離子鍵成分的大小與組成原子間的電負性差有關(guān)，差值越大，離子鍵成分越大，極性也越強。室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定，加熱到6000℃開始氧化，加熱到8000℃以上開始離解。GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應(yīng)，易溶于王水。InP(磷化銦)是最早制備出來的?Ⅲ-Ⅴ族化合物。InP單晶體呈暗灰色，有金屬光澤，室溫下在空氣中穩(wěn)定，3600℃下開始離解。InP的直接躍遷帶隙為1.35eV。InP的熱導(dǎo)率比GaAs好，散熱效能好，是重要的襯底材料。GaN(氮化鎵)是寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，有很高的禁帶寬度，可以覆蓋紅、黃、綠、藍、紫和紫外光譜范圍，這是到目前為止其他任何半導(dǎo)體材料都無法達到的。它具有高頻特性，可以達到300?GHz，能在300℃正常工作，且介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好，耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐沖擊，可靠性高。由于Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和VI族元素S、Se、Te都是揮發(fā)性組元，因此Ⅱ-Ⅵ?族化合物在它們的熔點時具有很高的蒸氣壓，如ZnS熔點蒸氣壓為l?×?107?Pa。多數(shù)Ⅱ-Ⅵ?族化合物熔點高，蒸氣壓大，因而其單晶制備較困難。Ⅱ-Ⅵ?族化合物均為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙比?Ⅲ-Ⅴ族要大。三、非晶硅的化學(xué)性質(zhì)非晶硅又稱無定形硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)，為棕黑色或灰黑色的微晶體。非晶硅不具有完整的金剛石晶胞，純度不高，熔點、密度和硬度也明顯低于晶體硅。其結(jié)構(gòu)特征為短程有序而長程無序的α-硅。所謂長程無序是指沒有周期性。但非晶態(tài)材料也非胡亂排列，原子排列具有短程有序、長程無序的規(guī)律。短程有序是指配位數(shù)、鍵長、鍵角分布三個參數(shù)與相應(yīng)晶體的近程結(jié)構(gòu)是相似的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的近程有序把非晶態(tài)材料與相應(yīng)晶體的基本性質(zhì)聯(lián)系在一起。但長程無序又使它們的性質(zhì)存在較大差異。所以非晶硅的化學(xué)性質(zhì)比晶體硅活潑，可由活潑金屬在加熱下還原四鹵化硅或用碳等還原劑還原二氧化硅制得。第六節(jié)半導(dǎo)體界面與類型一、半導(dǎo)體PN結(jié)兩種相同的半導(dǎo)體材料接觸，形成PN結(jié)。PN結(jié)是各類半導(dǎo)體器件如二極管、三極管、場效應(yīng)管、集成電路及太陽能電池的基本單元，有著非常重要的作用。兩種不同的半導(dǎo)體材料接觸，在界面附近形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)在現(xiàn)代半導(dǎo)體器件，尤其是激光器和太陽能電池中具有極重要的應(yīng)用價值。1．PN結(jié)的形成及能帶在同一片半導(dǎo)體基片上分別制造P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體，在它們的交界面處就形成了一個特殊的薄層，稱為PN結(jié)。PN結(jié)具有單向?qū)щ娦?。物質(zhì)從濃度高的地方向濃度低的地方運動，這種由濃度差而引起的運動叫做擴散運動。當(dāng)N型和P型兩種半導(dǎo)體制作在一起時，其交界面電子和空穴濃度差很大，導(dǎo)致P區(qū)的空穴向N區(qū)擴散，同時，N區(qū)的電子向P區(qū)擴散，如圖2-26所示。由于擴散到P區(qū)的自由電子和空穴復(fù)合，而擴散到N區(qū)的空穴與自由電子復(fù)合，所以交界面附近多子的濃度下降，P區(qū)出現(xiàn)負離子區(qū)，N區(qū)出現(xiàn)正離子區(qū)，它們是不能移動的，稱為空間電荷區(qū)。隨著擴散運動的進行，空間電荷區(qū)加寬，內(nèi)電場增強，其方向由N區(qū)指向P區(qū)，正好阻止擴散運動的進行。在電場力作用下，載流子的運動稱為漂移運動。當(dāng)空間電荷區(qū)形成后，在內(nèi)電場的作用下，少子產(chǎn)生漂移運動，空穴從N區(qū)向P區(qū)運動，而自由電子從P區(qū)向N區(qū)運動。當(dāng)擴散和漂移這一對相反的運動最終達到平衡時，相當(dāng)于兩個區(qū)之間沒有電荷運動，空間電荷區(qū)具有一定的寬度，形成PN結(jié)，如圖2-27所示。PN結(jié)的寬度一般為0.5?μm。獨立的P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體接觸后，形成PN結(jié)的過程中，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢由N向P區(qū)不斷下降，由P向N區(qū)不斷升高，P區(qū)能帶相對向上移，N區(qū)能帶向下移，直至費米能級相等，即(EF)N?=?(EF)P?=?EF，PN結(jié)達到平衡狀態(tài)，沒有凈電流通過。結(jié)兩端電勢能差qVD，即能帶的彎曲量，稱為PN結(jié)的勢壘高度。勢壘高度補償了N區(qū)和P區(qū)的費米能級之差，使平衡PN結(jié)的費米能級處處相等，如圖2-28所示。2．PN結(jié)單向?qū)щ娦訮N結(jié)在未加外加電壓時，擴散運動與漂移運動處于動態(tài)平衡，通過PN結(jié)的電流為零，其核心部分是空間電荷區(qū)。如果在PN結(jié)兩端外加電壓，將破壞原來的平衡狀態(tài)，擴散電流不再等于漂移電流，PN結(jié)中將有電流通過。當(dāng)外加電壓的極性不同時，PN結(jié)呈現(xiàn)單向?qū)щ娦浴?)外加正向電壓(正偏)外加偏置電壓U的正極接在P區(qū)，負極接在N區(qū)，如圖2-29所示。其電場方向與內(nèi)電場方向相反，此時，外電場將多數(shù)載流子推向空間電荷區(qū)，使其變窄，削弱了內(nèi)電場，破壞了原來的平衡，使擴散運動加劇，而漂移運動削弱。電源不斷向P區(qū)補充正電荷，向N區(qū)補充負電荷，于是擴散運動繼續(xù)進行，從而形成正向電流，PN結(jié)導(dǎo)通。2)外加反向電壓(反偏)外加偏置電壓U的正極接在N區(qū)，負極接在P區(qū)，如圖2-30所示。其電場方向與內(nèi)電場方向一致，空間電荷區(qū)變寬，使PN結(jié)內(nèi)電場加強，阻止擴散運動，加劇漂移運動，形成反向電流。由于在常溫下，少數(shù)載流子的數(shù)量不多，故反向電流很小，而且當(dāng)外加電壓在一定范圍內(nèi)變化時，它幾乎不隨外加電壓的變化而變化，因此反向電流又稱為反向飽和電流。當(dāng)反向電流可以忽略時，就可認為PN結(jié)處于截止?fàn)顟B(tài)。由上述分析可知，PN結(jié)外加正向電壓時導(dǎo)通，加反向電壓時截止，也就是說PN結(jié)具有單向?qū)щ娦浴?．PN結(jié)的伏安特性外加電壓和電流之間的關(guān)系稱為PN結(jié)的伏安特性，作曲線如圖2-31所示。由圖2-31可以看出，當(dāng)外加導(dǎo)通電壓小于死區(qū)電壓時，電流為0。當(dāng)外加正向電壓大于死區(qū)電壓時，電壓U的變化引起電流I的急劇變化。換句話說，PN結(jié)正向?qū)〞r不管流過的電流多大，其兩端電壓基本不變，約為死區(qū)電壓，此為正向特性。當(dāng)外加反向電壓時，電流I很小，幾乎為零，為反向特性。當(dāng)反向電壓超過一定的數(shù)值(擊穿電壓U(BR))后，反向電流急劇增加，為擊穿特性。值得注意的是，由于本征激發(fā)隨溫度的升高而加劇，導(dǎo)致電子—空穴對增多，因而反向電流將隨溫度的升高而成倍增長。正向時，溫度升高，曲線左移。一般在室溫附近，溫度每升高1℃，其正向壓降減小2～2.5?mV。反向時，溫度升高，曲線右移。溫度每升高10℃，Is(短路電流)增大1倍，這就是PN結(jié)的溫度特性。綜上所述，PN結(jié)的伏安特性具有以下特點：①PN結(jié)具有單向?qū)щ娦?；②PN結(jié)的伏安特性具有非線性；③PN結(jié)的伏安特性與溫度有關(guān)。4．半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)“異質(zhì)結(jié)”是指由兩種帶隙寬度不同的半導(dǎo)體材料生長在同一塊單晶上形成的結(jié)。通常用小寫表示窄帶隙，大寫表示寬帶隙。一般是把禁帶寬度較小的半導(dǎo)體材料寫在前面。按照兩種材料的摻雜類型的不同，異質(zhì)結(jié)可分為同型異質(zhì)結(jié)和異型異質(zhì)結(jié)。通常形成異質(zhì)結(jié)的條件是兩種半導(dǎo)體有相似的晶體結(jié)構(gòu)、相近的原子間距和熱膨脹系數(shù)。異質(zhì)結(jié)常具有兩種半導(dǎo)體各自的PN結(jié)都不能達到的優(yōu)良的光電特性，使它適宜于制作超高速開關(guān)器件、太陽能電池等。異質(zhì)結(jié)的形成與兩邊半導(dǎo)體的帶隙寬度、功函數(shù)、電子親和勢及結(jié)界面的缺陷情況有關(guān)，在此主要介紹不考慮界面缺陷的理想突變異質(zhì)結(jié)的基本情況。下面以理想突變n-PGe-GaAs異質(zhì)結(jié)為例展開討論。具有不同禁帶寬度的N型材料1和P型材料2各自獨立時的能帶圖如圖2-32(a)所示，其中真空能級是指電子離開半導(dǎo)體所需的最低能量，x1和x2分別為材料1和2的電子親和勢，W1和W2分別為材料1和2的費米能級與真空能級之差，即功函數(shù)。在不考慮兩種半導(dǎo)體交界面處的界面態(tài)的情況下，任何異質(zhì)結(jié)的能帶圖都取決于形成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體的電子親和勢、禁帶寬度以及功函數(shù)。當(dāng)兩者接觸時，在零偏壓下，費米能級高的N區(qū)電子克服勢壘到P區(qū)，同時P區(qū)空穴克服勢壘到N區(qū)，發(fā)生載流子擴散運動，直到接觸界面上的費米能級相等，界面附近留下一個空間電荷區(qū)，形成如圖2-32(b)所示的熱平衡的突變異質(zhì)結(jié)的能帶圖。平衡時能帶有兩個特點：①能帶發(fā)生了彎曲，出現(xiàn)了尖峰和凹口；②能帶在交界面上不連續(xù)，導(dǎo)帶底有突變ΔEc，價帶頂有突變ΔEv。ΔEc和ΔEv分別稱為導(dǎo)帶和價帶的“帶階”(offset)。帶階是影響異質(zhì)結(jié)性能的極重要的參數(shù)。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的電流電壓關(guān)系比同質(zhì)結(jié)復(fù)雜。理想狀態(tài)下，當(dāng)加正向電壓時電流隨電壓按指數(shù)關(guān)系增加，其伏安特性與普通PN結(jié)類似。二、金屬—半導(dǎo)體接觸(MS結(jié)構(gòu))金屬—半導(dǎo)體接觸是在半導(dǎo)體片上淀積一層金屬形成緊密的接觸。金屬—半導(dǎo)體接觸中有兩類典型接觸：一類是金屬與半導(dǎo)體沒有整流作用的接觸，稱為歐姆接觸，又叫非整流結(jié)，這種接觸與一個電阻等效；另一類是整流接觸，又叫整流結(jié)，具有類似PN結(jié)的單向?qū)щ娦浴＝饘佟雽?dǎo)體界面對所有半導(dǎo)體器件的研制與制備都是不可缺少的[21-23]。1．金屬—半導(dǎo)體接觸金屬—半導(dǎo)體接觸之所以能形成勢壘，根本原因是它們有著不同的功函數(shù)。所謂功函數(shù)是指使固體中位于費米能級處的一個電子移到體外自由空間所需作的功，又叫逸出功。金屬作為導(dǎo)體，通常是沒有禁帶的，自由電子處于導(dǎo)帶中，可以自由運動，從而導(dǎo)電能力很強。在金屬中，電子