第7章金屬有機(jī)配合物

第七章

金屬有機(jī)配合物

編輯ppt定義：至少含有一個(gè)金屬－碳鍵的化合物稱為金屬有機(jī)配合物

范疇：無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科

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金屬有機(jī)化學(xué)研究的主要內(nèi)容:過(guò)渡金屬和稀土元素配合物金屬有機(jī)化合物合成和結(jié)構(gòu)多種多樣;促進(jìn)了根底化學(xué)的開(kāi)展在工業(yè)、精細(xì)有機(jī)合成、催化劑、新型功能材料的開(kāi)發(fā)、生命科學(xué)等方面具有重要意義。編輯ppt7-1金屬茂及其催化不對(duì)稱合成環(huán)戊二烯的負(fù)離子,即環(huán)戊二烯基叫茂,記作Cp-。20世紀(jì)初,Wilkinson等人發(fā)現(xiàn)Cp-和Fe2+反響生成Cp2Fe,叫鐵茂。編輯ppt

這類金屬環(huán)戊二烯基化合物,統(tǒng)稱為金屬茂。金屬茂化學(xué)蓬勃開(kāi)展起來(lái),開(kāi)創(chuàng)了近代金屬有機(jī)化學(xué)的新時(shí)代。因此,Wilkinson獲得了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。編輯ppt

一類化合物的開(kāi)展,取決于它的穩(wěn)定性和反響性。這兩種性質(zhì)往往是矛盾的:穩(wěn)定性強(qiáng)的化合物,一般反響性弱;相反,反響性強(qiáng)的,穩(wěn)定性就弱。而金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性,又有強(qiáng)的反響性。因此在半個(gè)世紀(jì)的進(jìn)程中,它開(kāi)展為金屬有機(jī)化合物中最重要的一類化合物,數(shù)量上約占60%－70%。編輯ppt

結(jié)構(gòu)新奇,化學(xué)鍵本質(zhì)獨(dú)特化學(xué)反響性多種多樣豐富了化學(xué)的知識(shí)寶庫(kù)推動(dòng)無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)的開(kāi)展應(yīng)用得到廣泛而深入的開(kāi)拓,尤其是在催化不對(duì)稱合成方面有人預(yù)言,手性金屬茂有可能在21世紀(jì)的塑料工業(yè)中,引發(fā)一場(chǎng)革命編輯ppt7.1.1金屬茂的結(jié)構(gòu)能生成金屬茂的金屬:

過(guò)渡金屬和一般金屬。絕大多數(shù)是π配位,即形成夾心型結(jié)構(gòu),夾心型金屬茂可分為五種類型:

編輯ppt夾心型編輯ppt彎曲夾心,包括柄型夾心型編輯ppt半夾心型,又稱鋼琴椅式

編輯ppt多層夾心型編輯ppt開(kāi)環(huán)夾心型－最近發(fā)現(xiàn)的編輯ppt開(kāi)環(huán)夾心化合物又叫開(kāi)環(huán)金屬茂,與金屬茂比較,其配位體是戊二烯(7)的負(fù)離子－戊二烯基(8),即開(kāi)環(huán)茂編輯ppt

還有一些其它類型的金屬茂,如橋式、開(kāi)閉混合夾心式等,它們可以由上列五種類型派生出來(lái)。金屬茂絕大多數(shù)是夾心型的,但能生成夾心型化合物的配位體絕不僅是茂,如烯丙基、苯等共軛環(huán)都能與金屬生成夾心化合物。編輯ppt

通過(guò)圍繞鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式,稱為構(gòu)象。其中較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),稱為該化合物的構(gòu)象異構(gòu)體。上下兩個(gè)茂旋轉(zhuǎn),形成一系列構(gòu)象,相對(duì)夾角為構(gòu)象角α

α=0°為覆蓋型

α=36°為交錯(cuò)型絕大多數(shù)金屬茂是交錯(cuò)型構(gòu)象。也發(fā)現(xiàn)有覆蓋型的,如(Me4Cp)2

Ru。

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開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象比閉環(huán)金屬茂要豐富

釩的開(kāi)環(huán)茂是交錯(cuò)型的,鐵的是覆蓋型的,(熔點(diǎn)在-20℃以下)鉻的介于它們之間。

周期表由左到右,開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象異構(gòu)體由交錯(cuò)型漸變?yōu)楦采w型。

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對(duì)于像2,4-二甲基茂二烯基這樣對(duì)稱的開(kāi)環(huán)茂,它們的過(guò)渡金屬夾心化合物，有旋轉(zhuǎn)對(duì)映異構(gòu)體，或叫構(gòu)象對(duì)映異構(gòu)體。例如(2,4-C7H11)2Fe，在構(gòu)象角為59.7°時(shí)，應(yīng)有兩種構(gòu)象異構(gòu)體互為對(duì)映:9,10。這兩種異構(gòu)體可通過(guò)旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化,但需克服旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘28kJ/mol。編輯ppt金屬茂的催化不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成是有機(jī)合成中最熱門的領(lǐng)域,催化不對(duì)稱合成那么是不對(duì)稱合成中最具潛力的領(lǐng)域,金屬有機(jī)化合物的催化不對(duì)稱合成又是催化不對(duì)稱合成中最廣泛的一個(gè)研究領(lǐng)域,而金屬茂的催化不對(duì)稱合成是金屬有機(jī)催化不對(duì)稱合成中最新興、最活潑的研究前沿。作為不對(duì)稱合成的催化劑,有兩個(gè)必要條件:一是有活性空位—-以使底物配位活化,另是有手性源—-以便誘導(dǎo)不對(duì)稱反響,二者距離愈近愈好。編輯ppt

(1)不對(duì)稱環(huán)氧化反響 萘橋聯(lián)茚基Ti化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反響(TBHP過(guò)氧叔丁醇)。

立體位阻小的反式取代烯選擇性好,取代愈多,選擇性愈低。溫度降低,產(chǎn)率和選擇性都下降。可研究篩選新的手性金屬茂催化劑。編輯ppt

不對(duì)稱羰基加成手性半夾心金屬茂17,催化1-萘酚不對(duì)稱加成丙酮酸乙醋類的羰基反響式(8),得到較高的對(duì)映選擇性,27%～80%ee產(chǎn)物。編輯ppt不對(duì)稱異構(gòu)化19不對(duì)稱異構(gòu)化式(10),對(duì)映選擇性ee達(dá)80%。是一個(gè)雙鍵的高對(duì)映選擇性的異構(gòu)化反響。編輯ppt金屬茂的催化聚合20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta成功地用TiCl4+Al(Me)3催化聚合乙烯,開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn)代塑料工業(yè)。人們稱之為Ziegler-Natta催化劑。20世紀(jì)80年代,有人用金屬茂(主要是彎曲夾心型)代替TiCl4，沒(méi)成功。后來(lái)將助催化劑改用MAO{MAO=(MeAlO)n}式(11),成功了。用這種催化劑生產(chǎn)聚烯已在美國(guó)、德國(guó)、日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Al(Me)3+H2O 〔MeAlO)n〔11〕編輯ppt

可作為聚合催化劑的金屬茂的類型(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br；R=Me)

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大多數(shù)是柄型夾心化合物,是手性分子。這些分子比較剛性,活性空位,手性源位置固定且比較接近。最大的優(yōu)點(diǎn)是:結(jié)構(gòu)一致性,從而導(dǎo)致催化活性位置的單一,這就保證了催化聚合物的窄