重氮化和偶合反應(yīng)

重氮化重氮化和偶合反應(yīng)是重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在精細(xì)化工中有很重要的地位，該類反應(yīng)在染料合成中應(yīng)用很廣，是兩個(gè)主要的工序?？珊铣伤嵝浴⒈?、直接、分散、活性、陽離子等類型的染料,還可合成各類黃色、紅色偶氮型有機(jī)顏料。一.重氮化和重氮化合物重氮化反應(yīng)及影響因素AdflTj-i-WaNOj-I-HX AflffX"+HaXTHjO芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化。重氮化反應(yīng)要在強(qiáng)酸中進(jìn)行，實(shí)際上是亞硝酸作用于銨離子。由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解。為了使反應(yīng)能順利進(jìn)行，必須首先把芳伯胺轉(zhuǎn)化為銨正離子。芳胺的堿性較弱，因此重氮化要在較強(qiáng)的酸中進(jìn)行。有些芳胺堿性非常弱，要用特殊的方法才能進(jìn)行重氮化。重氮化是放熱反應(yīng)，重氮鹽對熱不穩(wěn)定，因此要在冷卻的情況下進(jìn)行，一般都用冰鹽浴冷卻，并調(diào)節(jié)亞硝酸鈉的加入速度，維持反應(yīng)溫度在0°C附近，由于重氮鹽不穩(wěn)定，一般就用它們的溶液，隨做隨用。固體重氮鹽遇熱或震動(dòng)、摩擦，都將發(fā)生爆炸，必需應(yīng)用某些穩(wěn)定性好的固體重氮鹽時(shí),也需謹(jǐn)慎小心。自重氮化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，人們?yōu)榱伺宄浞磻?yīng)的影響因素，對重氮化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了反復(fù)研究，已普遍接受了重氮化反應(yīng)的亞硝化學(xué)說即重氮化反應(yīng)是由亞硝酸產(chǎn)生的親電質(zhì)點(diǎn)對游離芳伯胺基進(jìn)行親電取代反應(yīng)的機(jī)理，其反應(yīng)的主要影響因素如下。.酸的影響酸的影響主要考慮酸的種類、用量及濃度的影響。重氮化所用的酸，從反應(yīng)速度來說，以鹽酸或氫溴酸等最快，硫酸與硝酸較次。由反應(yīng)式可以看出酸的理論用量為2摩爾，在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后是生成穩(wěn)定的重氮鹽。重氮鹽一般來講是容易分解的只有在過量的酸液中才穩(wěn)定，所以重氮化時(shí)實(shí)際上酸用量過量很多，常達(dá)3~4摩爾。反應(yīng)完畢時(shí)介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性，PH值為3,對剛果紅試劑呈藍(lán)色，重氮化過程經(jīng)常檢查介質(zhì)的PH值是十分重要的。反應(yīng)時(shí)若酸量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。Ardfgl+AiHHj >血一+HU這是一種自偶合反應(yīng)，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再補(bǔ)加酸液，也無法使重氮胺基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變差，產(chǎn)率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽還易分解,溫度愈高，分解愈快。酸的濃度的影響主要考慮使芳胺形成銨離子的能力、銨鹽水解生成游離的芳胺以及亞硝酸的電離幾個(gè)方面。+耳訂0 三AdUf十HNQz+叩.一 +HOj當(dāng)無機(jī)酸的濃度增加時(shí)，平衡向胺鹽生成的方向移動(dòng)，游離胺的濃度降低，重氮化的速度變慢。另一方面，反應(yīng)中還存在著亞硝酸的電離平衡。酸濃度的增加可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。一般來講當(dāng)無機(jī)酸濃度較低時(shí)，這一影響是主要的，而降低游離胺的濃度的影響是次要的，此時(shí)隨酸的濃度增加，重氮化速度增加。但隨著酸濃度增加，使芳胺形成銨離子的影響逐漸變?yōu)橹饕模@時(shí)繼續(xù)增加酸的濃度便降低游離胺的濃度，就使反應(yīng)速度下降。.不同的反應(yīng)物及濃度的影響對不同的反應(yīng)物，重氮化的難易程度亦不同。苯胺、萘胺以及芳環(huán)上含有給電子基團(tuán)的芳胺，重氮化可以在稀的無機(jī)酸的溶液中反應(yīng)，在0°C附近，加入等當(dāng)量的亞硝酸鈉和3~4摩爾的無機(jī)酸即可。如果芳胺環(huán)上有吸電子基團(tuán)，比如硝基苯胺，溴代苯胺等，它們的堿性較弱，它們的鹽，特別是硫酸鹽，在水中的溶解性較小。在重氮化時(shí)，可以把它們和稀酸一起加熱使之溶解，隨即迅速攪拌冷卻到0°C，這樣可得到銨鹽的細(xì)結(jié)晶，便于進(jìn)行重氮化。還可以把這些胺和亞硝酸鈉在水中調(diào)成糊狀，慢慢加入到冰冷的稀酸中來進(jìn)行重氮化，這些重氮化物的穩(wěn)定性相對好一些。例如氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等的重氮化，可以將它們的銨鹽先溶于水里，和等當(dāng)量的亞硝

對于堿性很弱的芳胺，如2,4-二硝基苯胺、2,4,6-三溴苯胺，以及雜環(huán)a-位胺等，重氮化必須在強(qiáng)酸中進(jìn)行。既把它們?nèi)芙庠跐饬蛩峄驖饬姿嶂?，用固體亞硫酸氫鈉或亞硫酰硫酸進(jìn)行重氮化，再稀釋后使用。另一個(gè)方法是以冰醋酸（或甲醇、乙醇）為溶劑，加入二當(dāng)量的濃硫酸，用亞硝酸乙酯（丁酯、戊酯）進(jìn)行重氮化，用這個(gè)方法制成的重氮鹽，可以加入大量乙醚，使其從醋酸溶液中析出，再用水溶解，能得到較純的重氮鹽。二元芳伯胺的重氮化，要看兩個(gè)氨基的相對位置不同而發(fā)生不同的反應(yīng)。羥基苯胺也與二元苯胺類似，鄰位異構(gòu)體也是環(huán)狀偶合體，但這個(gè)環(huán)不如三唑環(huán)穩(wěn)定。間位對位的酚胺與亞硝酸反應(yīng)，不易得到可用的重氮鹽。間羥基苯胺可在氟硼酸中重氮化。還要考慮濃度和加料速度的影響。若反應(yīng)物濃度太大，反應(yīng)激烈，溫度難控制，容易因?yàn)榫植繙囟雀叨斐刹糠种氐衔锓纸?；若太小，反?yīng)速度過慢，反應(yīng)不完全。一般情況是，反應(yīng)完畢溶液總體積為胺量的10~12倍。加料速度影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)液中亞硝酸的量。亞硝酸量太多促使重氮化合物分解；加料太慢，生成重氮胺基化合物的可能性增加。.芳胺的堿性在重氮化反應(yīng)中，芳胺存在以下兩種堿性平衡：AdU^4- +gOgf-Q)十亠Ar—NI—*0十IF當(dāng)酸度一定時(shí)，堿性較強(qiáng)的芳胺，一方面較易生成Ar-NH-N=O,對重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+較穩(wěn)定，較難解離出ArNH2，游離胺濃度低，不利于重氮化。芳胺的堿性對Ar-NH-N=O的生成和游離胺的影響是矛盾的，統(tǒng)一的方法是調(diào)節(jié)酸度。酸度較低時(shí)，平衡以上式為主，堿性強(qiáng)的芳胺易反應(yīng)；酸度較高時(shí)平衡以下式為主，堿性弱的芳胺易解離出胺，對重氮化有利，堿性很弱的芳胺易在濃硫酸中反應(yīng)。.溫度由于重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而重氮鹽的熱穩(wěn)性很差，重氮化反應(yīng)大多在低溫下進(jìn)行，重氮化反應(yīng)的溫度主要決定于芳胺的堿性和重氮鹽的穩(wěn)定性。一般來說，堿性較強(qiáng)的芳胺，重氮化反應(yīng)溫度低；堿性弱，其重氮鹽較穩(wěn)定的芳胺，可適當(dāng)提高溫度以加速反應(yīng)。重氮化反應(yīng)一般在較低溫度下進(jìn)行這一原則不是絕對的。在間歇反應(yīng)鍋中重氮化反應(yīng)時(shí)間長，應(yīng)保持較低的溫度，但在管道中進(jìn)行的重氮化時(shí)，反應(yīng)中生成的重氮鹽很快轉(zhuǎn)化，因此重氮化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行。重氮化反應(yīng)的分析HNO3+KI+HQ VII；+KQ+即+1<0重氮化反應(yīng)的分析主要是采用化學(xué)法來控制反應(yīng)進(jìn)程，由于重氮化反應(yīng)必須有少量亞硝酸的存在，檢驗(yàn)亞硝酸的方法是碘化鉀■淀粉法：在無機(jī)酸存在下，亞硝酸和碘化鉀反應(yīng)，析出的碘使淀粉變藍(lán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯藍(lán)色為好，若為褐色，說明亞硝酸的量太多。實(shí)驗(yàn)要在加完最后一次亞硝酸鈉10~15分鐘后進(jìn)行。重氮化合物重氮化合物具有以下性質(zhì).水溶性和電離性重氮鹽多半溶于水只有少數(shù)雜酸鹽和復(fù)鹽不溶，溶于水的重氮鹽電離出ArN=N+正離子和酸根負(fù)離子。重氮化后，水溶液是否清亮作為反應(yīng)正常與否的標(biāo)志。也有一些重氮鹽難溶于水，如氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、1,5-萘二磺酸鹽、氯化鋅復(fù)鹽、氯化汞復(fù)鹽等。重氮鹽與氫氧化銀作用，生成堿性與苛性堿相當(dāng)?shù)闹氐獕A。ArtTpt4-AgQH ?Adr/CIH-+.穩(wěn)定性重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)中的取代的基團(tuán)有關(guān)，未取代的或有烷基取代的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或摩擦、沖撞，都能引起爆炸，只可用它們的水溶液在0°C左右進(jìn)行合成。具有吸電子基團(tuán)的重氮鹽，雖然它們比較難于形成，但是穩(wěn)定性卻較好，重氮化時(shí)溫度可較高，使用時(shí)也可在室溫進(jìn)行。但仍使用它們的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，這是由于光和熱都能促進(jìn)重氮鹽分解，大多數(shù)干品在受熱或震動(dòng)時(shí)易爆炸，所以不用干燥鹽類。只有那些穩(wěn)定的雜酸鹽和復(fù)鹽，才能在合成上直接應(yīng)用。氯化對硝基重氮苯對光特別敏感，在重氮化過程中，最好避光保存。溶液的酸度對重氮鹽的穩(wěn)定性也有明顯的影響。例如對硝基苯的重氮鹽在5°C,PH為時(shí)，放置47小時(shí)，重氮鹽分解80%,而在同樣條件下，PH保持時(shí)，重氮鹽分解約為4%。.化學(xué)活潑性重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可與多種試劑反應(yīng)，最主要的是發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如—偶合和偶氮化合物1?偶合反應(yīng)概述偶合反應(yīng)是指重氮鹽與含活潑氫原子的化合物發(fā)生的以偶氮基取代氫原子的反應(yīng)。如這一反應(yīng)是重氮正離子的親電取代反應(yīng)，不論A-H是芳香族或脂肪族化合物，只要A有足夠的電子云，都可發(fā)生親電取代反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)重氮鹽正離子進(jìn)攻偶合組分核上電子云較高的碳原子，形成中間產(chǎn)物，這是一步可逆反應(yīng)。該中間產(chǎn)物迅速失去一個(gè)氫質(zhì)子，不可逆地轉(zhuǎn)化為偶氮化合物。2.芳胺和酚的偶合反應(yīng)芳胺和酚的對位(和鄰位)電子云密度較大，易發(fā)生偶合反應(yīng)，但一般僅進(jìn)攻對位，這是因?yàn)橹氐x子受羥基或氨基的位阻影響，不易對鄰位進(jìn)攻。若對位被其它基團(tuán)占據(jù)，則視該基團(tuán)的性質(zhì)，或進(jìn)入其鄰位，或是芳偶氮基取代該基團(tuán)(-SOf,-COOH)，生成對羥基偶氮化合物。若對位和兩個(gè)鄰位均被占據(jù)，則不發(fā)生偶合。由各種酚和芳胺經(jīng)重氮鹽形成的偶合化合物，色彩鮮艷，經(jīng)常做染料使用，稱為偶氮染料。以上反應(yīng)是偶氮染料化學(xué)的基本反應(yīng)，酚和重氮鹽的偶合，必須在弱堿性溶液中進(jìn)行。在強(qiáng)酸性的溶液中，偶合反應(yīng)一般不發(fā)生。在弱酸性介質(zhì)中，重氮組分與芳胺反應(yīng)有三種情況：.與芳環(huán)活性強(qiáng)的胺，如間甲苯胺、間苯二胺、N,N-二甲基苯胺、a-萘胺等反應(yīng)，直接生成偶氮化合物。.與芳環(huán)活性弱的胺，如苯胺，對甲苯胺、鄰甲苯胺、N-甲基苯胺等反應(yīng)，先生成重氮胺基化合物，然后在一定條件下重排為偶氮化合物。HTH1D+HfSO3 .與易生成難重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合時(shí)，應(yīng)將氨基保護(hù)起來，待偶合反應(yīng)完成后再把它水解釋放出來。保護(hù)氨基常用的方法是：A1MEJ+啓O 皿O尹+HO苯二胺(酚)作偶合組分時(shí)，通常只有間位化合物易偶合，偶合產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，偶合產(chǎn)物則主要在6-位。

3.萘系化合物的偶合反應(yīng).a-萘胺(酚)作偶合組分時(shí)，偶氮產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，則進(jìn)入2-位：.B-萘酚(胺)作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入a-位。若a-位被占據(jù)，一般不發(fā)生偶合或在個(gè)別情況下發(fā)生偶合時(shí)，a-位原基團(tuán)脫掉。(3).a-萘酚(胺)磺酸作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入的位置和磺酸基所在位置有關(guān)。當(dāng)磺.氨基萘酚磺酸在酸性或堿性介質(zhì)中偶合時(shí)，芳偶氮基分別進(jìn)入氨基和羥基的鄰位?？梢?芳偶氮基進(jìn)入的位置決定于介質(zhì)的PH值。氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合組分，偶合產(chǎn)物與偶合方式有關(guān)。脂肪族化合物重氮鹽的偶合反應(yīng)重氮鹽的偶合反應(yīng)，不僅芳胺和酚可以發(fā)生，許多脂肪族化合物中含有活潑氫原子的，也可以和重氮正離子起偶合反應(yīng)，生成偶氮化合物，或是異構(gòu)體腙。以硝基甲烷為例，在弱堿性溶液中，苯基重氮鹽可以同它偶合，生成偶氮化合物A,A隨即異構(gòu)化成B。B中仍含有活潑氫原子，還可再和苯基重氮鹽偶合成C。從A偶氮式到B腙式的異構(gòu)化，趨向比較強(qiáng)烈。有時(shí)a-碳原子上沒有氫原子，由于這種趨向,使分子產(chǎn)生斷裂（水解），以取得氫原子，再從偶氮式A異構(gòu)化為腙式B式。由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它們的a-位氫原子活化，與重氮鹽反應(yīng)。8-二酮、B-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)。甚至雜環(huán)化合物的a-甲基、2,4,6,-三硝基甲苯的甲基等，這些甲基上的氫原子也有足夠的活性，能和重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)：炔類共軛雙烯和茚，都有足夠活性的氫原子進(jìn)行這類反應(yīng)十炔類共軛雙烯和茚，都有足夠活性的氫原子進(jìn)行這類反應(yīng)十如果芳伯胺的氨基鄰位帶有可以和重氮鹽偶合的基團(tuán)，這個(gè)芳伯胺在重氮化時(shí)就會自行關(guān)閉形成雜環(huán)化合物。形成雜環(huán)化合物。偶合反應(yīng)的影響因素由于重氮鹽一般都在水中制備，因此偶合反應(yīng)一般也在水中進(jìn)行。在水中很難溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮鹽很活潑，像二硝基苯重氮鹽之類，偶合反應(yīng)也可在冰醋酸中進(jìn)行。硝基化合物可以形成假酸式的鹽，因此，在堿性溶液中較易溶解，B-二酮、B-酮酯等也可形成烯醇，在堿性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活潑氫的化合物，也能或多或少的在堿性溶液中溶解。同時(shí)偶合反應(yīng)產(chǎn)生等當(dāng)量的酸，因此偶合反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行較適宜。但是重氮鹽在強(qiáng)堿中能發(fā)生一系列的變化，反而不能偶合。最佳的反應(yīng)條件是以醋酸鈉緩沖的弱堿性介質(zhì)。重氮鹽的偶合，一般都在0°c左右，這樣可以避免重氮鹽的分解。但有些反應(yīng)，特別是分子內(nèi)偶合形成雜環(huán)的反應(yīng)，速度較慢，常常需放置幾天，自然室溫放置比較方便。在這種情況下，由于以在苯環(huán)上帶有硝基、磺酸基等的重氮鹽比較穩(wěn)定，可在室溫下保存，用這些重氮鹽更合適。下面具體討論影響偶合反應(yīng)的因素。（1）.芳環(huán)上的取代基①重氮鹽芳環(huán)上的取代基由于偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，因此重氮鹽芳核上的吸電子取代基對偶合反應(yīng)起活化作用，反之芳核上有給電子取代基時(shí)則使偶合活性降低。各種對位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時(shí)，相對活性見表7-4-010表7-4-01各種對位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時(shí)的相對活性數(shù)據(jù)對位取代基團(tuán)NO2SO3BrHCH3OCH3相對速度130131310②偶合組分芳環(huán)取代基當(dāng)偶合組分芳環(huán)上有供電子取代基時(shí)（如存在-OH、-NH異-0CH等）增加芳環(huán)上電子云密度，2 3使偶合反應(yīng)更易進(jìn)行。重氮鹽常向電子云密度較高的取代基鄰位或?qū)ξ惶荚舆M(jìn)攻。當(dāng)有吸電子基時(shí)（如-Cl、-SOH、-NO等）偶合反應(yīng)便不易進(jìn)行。3 2當(dāng)偶合組分發(fā)生反應(yīng)的碳原子附近的空間位阻較大，則偶合反應(yīng)速度減慢。例如：A、B的偶合速度較快，C、D則較慢。(2).介質(zhì)的PH值實(shí)驗(yàn)證明，偶合反應(yīng)速度與重氮離子和酚氧離子或游離胺的濃度成正比，而它們的濃度與介質(zhì)的酸度有關(guān)。ArNj+.°兀ArN^Ottr-?a^-N=N^OH■亠重氮鹽"重氮堿 重氮?dú)溲趸?重氮酸car二——ArN=T5重氮酸鹽這些在溶液中相互轉(zhuǎn)化的部分(都屬于重氮化合物)隨介質(zhì)的PH變化而改變其組成。在偏酸條件下，主要成分是重氮鹽，有利于重氮離子的生成；在偏堿條件下，主要成分是重氮酸鹽，有利于重氮酸負(fù)離子的形成，而不利偶合反應(yīng)。.反應(yīng)溫度偶合反應(yīng)溫度隨反應(yīng)物的活性、重氮組分的穩(wěn)定性和介質(zhì)的酸度不同而異。從0°C~40°C不等,或者更高，一般為0~15°C。偶合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，同時(shí)發(fā)生重氮鹽分解的副反應(yīng)，生成焦油狀的物質(zhì)。已知偶合反應(yīng)的活化能(E偶合)為~千卡/克分子。重氮鹽分解反應(yīng)的活化能(E重氮鹽分解)為~千卡/克分子，故E重氮鹽分解〉E偶合反應(yīng)溫度每增加10°C，偶合反應(yīng)速度增加2~倍，重氮鹽分解重氮鹽分解偶合.速度增加~倍?？梢娺x擇并控制適宜的溫度對偶合反應(yīng)是很重要的。.鹽效應(yīng)反應(yīng)介質(zhì)中電介質(zhì)對反應(yīng)速度的影響稱為鹽效應(yīng)。若A、B二離子反應(yīng)時(shí)，加入的電介質(zhì)的濃度為C，在溶液中電介質(zhì)解離成離子的正負(fù)電荷數(shù)為Z,，則A、B二離子反應(yīng)速度常數(shù)和加入電介質(zhì)濃度之間的關(guān)系為：logK=logK0+式中：K0——電介質(zhì)濃度為零時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)K——電介質(zhì)濃度為C時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)電介質(zhì)離子強(qiáng)度=1/2CZ2ZA,ZB—-離子A，B所帶的電荷偶合反應(yīng)是重氮鹽和偶合組分離子間發(fā)生的反應(yīng)。偶合時(shí)加入電介質(zhì)，它對反應(yīng)速度的影響視重氮鹽和偶合組份所帶電荷而定。在食鹽存在下進(jìn)行偶合，若重氮鹽及偶合組分所帶電荷相同，則能加速偶合的速度。食鹽的存在一般對重氮鹽的分解速度影響不大。偶合時(shí)間因速度增加而減少，重氮鹽的分解反應(yīng)則隨反應(yīng)時(shí)間的減少而實(shí)際上被抑制，這對工業(yè)生產(chǎn)是有利的。例如在生產(chǎn)酸性媒介黑時(shí)，偶合時(shí)加入食鹽,可減少反應(yīng)時(shí)間，增加產(chǎn)量，降低成本。.催化劑的影響當(dāng)因空間位阻使偶合反應(yīng)不易進(jìn)行時(shí)，加入催化劑吡啶，常有加速反應(yīng)的效果，如對氯苯胺重氮鹽和2-萘酚-6,8-二磺酸的偶合反應(yīng)，而對1-磺酸-4-萘酚，則反應(yīng)速度正常，不受吡啶影響。前者由于空間位阻，生成的活化中間物因空間位阻很不穩(wěn)定，容易分解成原來的反應(yīng)物質(zhì)。由于活化中間物的濃度小，在反應(yīng)過程中其濃度可以當(dāng)作不變，催化劑吡啶的存在，有利于幫助活化中間物脫去氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，加速了整個(gè)反應(yīng)。催化劑一般為堿性物質(zhì)如吡啶，有時(shí)溶劑水分子也有催化作用。偶合反應(yīng)的分析控制偶合反應(yīng)的控制主要是通過測定重氮鹽和偶合組分來實(shí)現(xiàn)，一般要求在反應(yīng)終點(diǎn)重氮鹽消失,偶合組份只有微量。以苯胺重氮鹽和G鹽的偶合為例：用玻璃棒蘸反應(yīng)液滴于濾紙上，染料沉淀的周圍生成無色潤圈，其中溶有重氮鹽或是偶合組份。以對硝基苯胺重氮鹽溶液在潤圈旁點(diǎn)一滴，也生成潤圈。若有G鹽存在，兩潤圈相交處生成橙色。同樣以H酸試液檢查，若生成紅色，則表示有苯胺重氮鹽存在。如此每隔數(shù)分鐘檢查一次，直至重氮鹽完全消失，反應(yīng)中僅余微量偶合組份為止。有時(shí)重氮鹽本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示劑往往得不到明確的表示。在這種情況下，采用更活潑的偶合組分如間苯二酚、間苯二胺作為指示劑。若生成的染料溶解度太大，滴在濾紙上不能得到無色潤圈，則可在濾紙上先放一小堆食鹽，將反應(yīng)液滴在食鹽上，染料即會沉淀生成無色潤圈。7■偶氮化合物偶氮化合物都有顏色，其中有不少可用做染料，這類染料被定名為偶氮染料，據(jù)估計(jì)，偶氮染料的總數(shù)約在1600種，因此是合成染料中最重要的一種。但是1994年7月16日德國政府頒布法令，規(guī)定從1995年1月1日起，禁止生產(chǎn)和進(jìn)口用能致癌的芳酰胺偶氮染料染色的紡織品（包括衣服和床單）、皮革制品和鞋類，并從1995年7月1日起停止上述物品在德國的銷售。德國政府還公布了20種致癌或懷疑致癌的染料中間體及其相關(guān)的118種染料。盡管德國政府推遲了執(zhí)行上述法令的時(shí)間，但偶氮染料禁用是遲早的事情，積極開發(fā)偶氮染料的代用品也是刻不容緩的。偶氮染料的例子很多，這里不再一一列舉。偶氮化合物的另一個(gè)重要用途是用作酸堿指示劑和鑒別金屬元素的試劑,例如大家熟悉的酸堿指示劑屬偶氮染料的有甲基橙、亮黃、茜素黃GG、剛果紅等。甲基橙可由對氨基苯磺酸的重氮鹽與N,N-二甲苯胺進(jìn)行偶合反應(yīng)制得:用于檢測金屬的有酸性鉻深藍(lán)，它用于檢驗(yàn)鈣、鎂和鋅。它的合成工藝路線為:

三.重氮鹽和偶合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)例一永固黃2G的制備1性質(zhì)和用途永固黃是黃色粉末，色澤鮮艷，在塑料中有熒光，不溶于水和亞麻仁油，能溶于丁醇和二甲苯等有機(jī)溶劑中，耐曬性和耐熱性較好，但耐遷移性較差。主要用于高級透明油墨、玻璃纖維和塑料制品的著色。2.生產(chǎn)工藝(1).雙重氮化(2)?(1).雙重氮化(2)?偶合在重氮化釜內(nèi)加水，加100%3,3'-二氯聯(lián)苯胺口30%鹽酸、拉開粉、次氨基三乙酸