有機(jī)化學(xué)上一屆八章醇酚醚

酚、醌Phenols、quinones2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院第一節(jié)酚

通式為ArOH2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院分類根據(jù)羥基數(shù)目分為一元酚、多元酚。

按芳環(huán)的結(jié)構(gòu)可分為苯酚和萘酚等。

2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院命名在酚字前加上芳環(huán)名稱，以此作母體標(biāo)以取代基的位次、數(shù)目和名稱。苯酚2,3-二甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1,4-苯二酚(對苯二酚)4-甲基苯酚(對甲基苯酚)3,4-二甲基-2-乙基苯酚2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院當(dāng)芳環(huán)上有其它官能團(tuán)存在時，母體化合物不一定是酚。對氨基苯酚鄰羥基苯甲酸對羥基苯甲醛間羥基苯磺酸2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酚的物理性質(zhì)可以形成分子間氫鍵。熔點和沸點比相對分子量相近的芳烴、芳鹵要高，多元酚的熔點和沸點更高。相對密度都大于1。一元酚在水中的溶解度都較小，多元酚的溶解度則較大（對苯二酚除外）。易溶于有機(jī)溶劑。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院在常溫下大都是結(jié)晶固體。少數(shù)（如間氯苯酚和間甲苯酚）除外。酚長期放置被氧化，往往有顏色。低級酚有刺激性氣味，尤其對眼睛、呼吸道粘膜、皮膚等有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，使用時應(yīng)注意安全。有的酚具有殺菌能力，如來蘇兒。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院一酸性二成醚反應(yīng)和克萊森重排三成酯反應(yīng)和弗里斯重排四酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)五柯爾伯--施密特反應(yīng)六瑞穆爾--悌曼反應(yīng)七三氯化鐵試驗八氧化反應(yīng)九苯酚與甲醛的縮合苯酚及其衍生物的反應(yīng)（化性）2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院羥基直接與π鍵相連，與烯醇相似。P-π共軛作用使苯酚穩(wěn)定，而且也有利于酚羥基的離解。由于苯環(huán)上的π電子云密度高，所以酚容易發(fā)生親電取代、氧化反應(yīng)?；裕ńY(jié)構(gòu)決定）2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院弱酸性：酚酸性比醇強(qiáng)。P-π共軛加大O←H鍵的極性，使氫質(zhì)子容易解離，導(dǎo)致酚有酸性，P-π共軛使酚氧負(fù)離子的負(fù)電荷可以分散到芳環(huán)上，穩(wěn)定性增加。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酚羥基的氫除能被金屬取代外，還能與強(qiáng)堿溶液生成鹽（如酚鈉）和水。2C6H5OH+Na→2C6H5ONa+H2↑C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院苯酚酸性比碳酸弱，其水溶液不能使石蕊試紙變色。C6H5OHa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3酚能溶于NaOH而不溶于NaHCO3。區(qū)別酚與羧酸分離中草藥成分中的酚類與羧酸類。

2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院取代酚的酸性：吸電子作用使取代酚的酸性增強(qiáng)，供電子作用使其酸性減弱。取代基越多，影響越大，如2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚（俗稱苦味酸）的pKa值分別是4.0和0.8。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院苯環(huán)上的取代基對酚酸性強(qiáng)弱的影響電子效應(yīng)的影響：吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱?？臻g效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院>pka4.097.157.228.39pka0.25酸性極弱>實例>2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院取代酚

o-m-p--H10.010.010.0-CH310.2910.0910.26-F8.819.289.81-Cl8.489.019.38-Br8.428.879.26-I8.468.889.20-OCH39.989.6510.21-NO27.228.397.15一些取代酚的pKa(25℃)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院鄰、對位定位基：強(qiáng)活化：間位>苯酚>對位弱活化：苯酚>間位>對位弱鈍化：間位>對位>苯酚間位定位基：對位>間位>苯酚2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院定義：酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理二成醚反應(yīng)和克萊森重排1.酚的成醚反應(yīng)NaOH/H2OCH3CH2BrNaOH/H2OCH3Br2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院苯甲醚的兩種特殊制法（溶劑不同）+CH3OSO3-Na++N2(CH3)2SO4NaOH/H2OCH2N2醚例子C6H5ONa+BrCH2-CH=CH2C6H5OCH2-CH=CH2苯基烯丙基醚芳基烴基醚與碘氫酸共熱HI+CH3I2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2.克萊森重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?，這稱為克萊森重排。

2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1.成酯反應(yīng)三成酯反應(yīng)和弗里斯重排+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl酸或堿酸或堿苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)+2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2.弗里斯重排定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱為弗里斯重排。（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）反應(yīng)式2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院弗里斯重排的區(qū)域選擇性熱力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1酚的鹵化四酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)（1）酚室溫下鹵化，則得到2,4,6-三鹵苯酚+Br22021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（2）酚在低溫下或在CS2、CCl4等非極性溶液中進(jìn)行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。+HBrBr2CS25oCBr2

冰HAc回流HOCl+H2O+HBr++Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三級丁酯）CuCl2180oC-HCl2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2酚的硝化室溫+稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%鄰硝基苯酚可形成分子內(nèi)氫鍵，使分子間氫鍵減少；熔、沸點較其他異構(gòu)體低。水蒸汽蒸餾法蒸出。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院3酚的磺化H2SO4（濃）15-25oC80-100oCH2SO4（濃）80-100oCH2SO4（?。┗亓?021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院eg3.eg1.+(CH3)3CClBF3HFeg2.AlCl3-HClC6H5-NO2orCS2H3O++56%34%95%+CH3COOH+4酚的傅-克反應(yīng)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

干燥的酚鈉（或酚鉀）與二氧化碳（或一氧化碳加碳酸鉀）在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應(yīng)。125-150oC0.5MPaH+五柯爾伯--施密特反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）世紀(jì)神藥阿斯匹林2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院200-250oC0.5MPaH+para-amono-salicylicacid2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院六瑞穆爾--悌曼反應(yīng)

定義：酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲醛的反應(yīng)稱為瑞穆爾--悌曼反應(yīng)。+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+20%-35%8%-12%2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院機(jī)理:卡賓反應(yīng)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院七與氯化鐵的反應(yīng)大多數(shù)酚（烯醇型化合物）能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。不同的酚與氯化鐵反應(yīng)呈顯不同的顏色。鑒別酚類。一般的醇羥基不反應(yīng)，可區(qū)別醇與烯醇。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院八氧化反應(yīng)易氧化，但產(chǎn)物復(fù)雜。苯酚如用酸性重鉻酸鉀強(qiáng)烈氧化，則生成對苯醌。[O]2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院鄰苯二酚和對苯二酚比苯酚更容易被氧化成相應(yīng)的醌。醌一般都具有顏色。AgBr2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院間苯二酚氧化時，得不到苯醌。在過氧化氫作用下，生成連苯三酚。焦性沒食子酸2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酸性九苯酚和甲醛的縮合2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院堿性2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

一芳香磺酸鹽的堿融熔法二鹵代芳烴的水解三異丙苯法四重氮鹽法五格氏試劑--硼酸酯法酚的制備2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院一芳香磺酸的堿融熔法eg1eg2H+

2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院二鹵代苯的水解高溫高壓催化的苛刻條件，或者在鄰對位引入強(qiáng)吸電子取代基。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院多硝基氯苯的堿性水解比較容易進(jìn)行，如2，4-二硝基氯苯的水解：2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院三異丙苯法2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院四重氮鹽法2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院五格氏試劑--硼酸酯法苯基硼酸硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院第二節(jié)醌結(jié)構(gòu)是對含有環(huán)己二烯二酮構(gòu)造的一類α,β-不飽和環(huán)狀共軛二酮的總稱。分為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌四類。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院命名：以苯醌、萘醌等作為母體。兩個羰基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明寫在醌名字前。也可用鄰、對、遠(yuǎn)或α、β等表明兩上羰基的相對位置。母體上如有取代基，可將取代基的位置、數(shù)目、名稱寫在前面。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

1,4-苯醌1,2-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌MP：116℃60-70℃128℃115-120℃

金黃色晶體紅色晶體黃色晶體紅色針狀晶體

2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌1,2-菲醌MP：130-135℃285℃205℃216℃

黃紅色晶體淡黃色針狀晶體桔色針狀晶體紅色晶體2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1.苯醌的制備二醌的制備AgO醚HNO3H2SO430oCNa2Cr2O7H2SO420-30oCNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO-H2O<O>CO2+H2O2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2.萘醌的制備Na2Cr2O7FeCl3/H2OHClHNO3<O><O>2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院3.蒽醌和菲醌的制備O2O2V2O5Na2S2O4O2V2O5

2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院三對苯醌的反應(yīng)對苯醌及其衍生物的加成反應(yīng)對苯醌的還原2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1對苯醌的加成反應(yīng)（1）與羰基的親核的加成（2）與對苯醌碳碳雙鍵的加成（3）對苯醌與雙烯體的環(huán)加成反應(yīng)（4）對苯醌的1,4-加成反應(yīng)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院可以發(fā)生羰基加成、碳碳雙鍵加成以及1，4-加成。2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（1）與羰基的親核的加成對苯醌二肟+NH2OH+NH2OHH+互變異構(gòu)對苯醌單肟對亞硝基苯酚H+與其它氨的衍生物也能發(fā)生反應(yīng)?；プ儺悩?gòu)（A）與羥胺的反應(yīng)（1，2-加成）2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（B）與格氏試劑的反應(yīng)H++RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性條件下可以重排成烴基取代的苯酚。反應(yīng)機(jī)理如上醌醇H+-H+重排重排2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院氯也可以進(jìn)行同樣的反應(yīng)。（2）對苯醌碳碳雙鍵的加成2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（3）對苯醌與雙烯體的環(huán)加成反應(yīng)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院產(chǎn)物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一個常用的氧化劑（4）對苯醌的1,4-加成反應(yīng)+HCl1,4-加成

氧化，KClO4互變異構(gòu)H+（A）與氯化氫的1,4-加成反應(yīng)2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院反應(yīng)機(jī)理實例+2+2++

-接受一個正氫接受一個負(fù)氫2021年1月20日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院