化工工藝課件

緒論聚丙烯裝置（上海）乙烯裝置（北京）第一節(jié)化學(xué)工業(yè)概論

化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品有很多:化學(xué)原料、化學(xué)肥料、三大合成材料、染料、香料、塗料、感光材料、橡膠材料、新型材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、各種試劑、助劑、日用化學(xué)品等等.通常化學(xué)工業(yè)可分為無機(jī)化學(xué)工業(yè)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)即無機(jī)化工和有機(jī)化工.一、無機(jī)化工基本無機(jī)化工

三酸、兩堿、合成氨、化學(xué)肥料精細(xì)無機(jī)化工各種試劑、藥劑、日化品、稀有元素等電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)、濕法電冶金、電石生產(chǎn)等矽酸鹽工業(yè)玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等礦物塗料和顏料的生產(chǎn)二、有機(jī)化工基本有機(jī)化工

三烯三苯一炔一萘;甲醇、甲醛、乙烯系、丙烯系和芳香烴產(chǎn)品等精細(xì)有機(jī)化工

各種試劑、藥劑、香料和殺蟲劑、

染料工業(yè)和各種中間體(醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料)等高分子化學(xué)工業(yè)

三大合成、成膜材料等的生產(chǎn)燃料化學(xué)工業(yè)

石油、天然氣、煤的化學(xué)加工等食品工業(yè)糖、油脂、飲料、生化產(chǎn)品等其他造紙、制革、橡膠等的加工三、美國化學(xué)工業(yè)分類

按美國標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)分類法(SIC)★28化學(xué)品及有關(guān)產(chǎn)品281工業(yè)無機(jī)化學(xué)品282塑膠和樹脂,合成橡膠,合成纖維和人造纖維283藥品284肥皂,洗滌劑,清淨(jìng)劑,香料,化妝品及衛(wèi)生劑285塗料,清漆,噴漆,瓷漆及有關(guān)製品286工業(yè)有機(jī)化學(xué)品287農(nóng)用化學(xué)品289其他化學(xué)品★29石油煉製及有關(guān)產(chǎn)品291石油煉製295鋪路和屋面材料299其他石油和煤產(chǎn)品★30橡膠製品★32玻璃與陶瓷四、化學(xué)工業(yè)的特點(diǎn)在國民經(jīng)濟(jì)中佔(zhàn)有重要地位品種多原料廣工藝路線多裝置大型化具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)性綜合利用率高有聯(lián)產(chǎn)品和副產(chǎn)品先進(jìn)科學(xué)技術(shù)化程度高,生產(chǎn)效率高

(催化劑,高溫高壓,反應(yīng)速度快,材料,三廢)化工工藝學(xué)課程----內(nèi)容簡介課程介紹:以天然資源為原料生產(chǎn)基本化工原料的過程的基本原理、工藝過程與工藝條件和過程涉及的設(shè)備等。在對化學(xué)工業(yè)的發(fā)展史有初步認(rèn)識的基礎(chǔ)上，瞭解化工原料生產(chǎn)的資源變遷和發(fā)展歷程，講授化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨勢。有機(jī)化工部分:烴類裂解制烯烴的工藝、催化加氫工藝、催化氧化工藝、鹵化工藝等。無機(jī)化工部分:合成氨生產(chǎn)工藝，硫酸生產(chǎn)工藝，化學(xué)肥料生產(chǎn)工藝，純鹼與燒鹼生產(chǎn)工藝?；すに噷W(xué)--學(xué)習(xí)要求

學(xué)習(xí)要求：瞭解上述有代表性的大化工過程的生產(chǎn)原理、熱力學(xué)與動力學(xué)特徵、催化劑特性、主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，掌握其工業(yè)生產(chǎn)方法、工業(yè)原理、工藝流程。使學(xué)生對基本化學(xué)工業(yè)典型過程有深入的瞭解。筆記；作業(yè)；小論文學(xué)習(xí)流程示意圖化工生產(chǎn)基本原料簡介石油、煤、天然氣

、農(nóng)林副產(chǎn)品，各種礦物質(zhì)。世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然氣23%、核能7%、水3%。

2004年世界石油產(chǎn)量前五位：俄羅斯、沙特、美國、伊朗、中國。中國石油產(chǎn)量1.75億噸，探明儲量25億噸，探明天然氣儲量1.51億噸。

2004年中國煤炭產(chǎn)量19.8億噸,居世界第一位。第二節(jié)

石油天然氣的化學(xué)加工一.

石油的性質(zhì)、組成

、來源與開採

顏色:黃—-黑褐色,有螢光.相對密度:0.75---1.0組成:C85%-87%;H11%-14%;S、N、O—1%.S:H2S,RSH,RSR,RSSR,COS,Ar-SH分類:特性因素石蠟基石油、中間基石油、環(huán)烷基石油石油的來源與開採天然氣-----石油伴生氣即油田氣

二石油產(chǎn)品及其牌號汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)

辛烷值----異辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.

結(jié)晶點(diǎn)等煤油(180-310℃):燈用級、信號燈級、拖拉機(jī)級柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝點(diǎn)潤滑油(350-520℃):汽機(jī)油、柴機(jī)油、機(jī)械油、工藝油重油(≧520℃):鍋爐級船用級石蠟:45、50、52、……、60.熔點(diǎn)地蠟:67、75、80.滴點(diǎn)瀝青:道路--,建築--,橡膠--,油柒--.針入度三原油預(yù)處理及常減壓蒸餾1原油預(yù)處理（電化學(xué)沉降脫鹽脫水）工藝流程圖加熱沉降法T↑,粘度↓，水受重力下沉。化學(xué)處理法加破乳劑破化乳化高壓電場法原油預(yù)處理及常減壓蒸餾（續(xù)）2常減壓蒸餾(常壓370℃；減壓410℃)[精餾簡介]某化工廠原油常減壓蒸餾三段氣化工藝流程圖1--初餾塔；2--常壓加熱爐；3--常壓塔；4--減壓加熱爐；5--減壓塔

四石油的二次加工

催化裂化催化重整催化加氫熱裂化延遲焦化減粘裂化上海延遲焦化1催化裂化

原料減壓餾份油常壓重油焦化蠟油催化劑無定型矽酸鋁-------固定床反應(yīng)器合成矽酸鋁----------流化床反應(yīng)器分子篩/矽酸鋁------提升管反應(yīng)器裂化原理(反應(yīng)----再生)

大分子→小分子正烷→正烷1+烯烴正烷→異構(gòu)烷環(huán)烷烴→芳香烴催化裂化工藝流程2催化重整

目的

直餾汽油→芳香烴、高辛烷值汽油、H2、液化氣原理：環(huán)烷烴（六圓、五圓）→芳香烴；

烷烴→芳香烴；烷烴→異構(gòu)烷烴。催化劑：鉑、鉑—錸、鉑—銥—鋁/分子篩工藝流程[反應(yīng)部分；分離部分]

直餾汽油→預(yù)處理（預(yù)脫砷、預(yù)分餾、預(yù)加氫）→反應(yīng)→後加氫→白土精製→分餾→產(chǎn)品五

天然氣的加工與利用天然氣—石油伴生氣、幹氣、濕氣、富氣、貧氣

★石油化工關(guān)係示意圖

第三節(jié)煤的化工利用

煤的來源、性質(zhì)：

芳香核結(jié)構(gòu)；BTX,萘，蒽，哢唑，喹啉，吡啶，酚類煉焦[高溫、中溫、低溫]

焦?fàn)t氣、氨水、粗苯、煤焦油、焦炭。氣化----CO、H2----合成氨、甲醇、烯烴。液化----石油組份----汽、煤、柴，化工原料。生產(chǎn)電石[乙炔化工]

C+CaO→CaC2(+H2O)→C2H2第四節(jié)農(nóng)林副產(chǎn)品的化工利用含澱粉物質(zhì)糧食、種子→發(fā)酵→乙醇、丁醇、丙酮、葡萄糖…含纖維素物質(zhì)玉米芯、秸桿、苷蔗渣→酸解→糠醛、木糖、乙酸…

糠醛

外觀及用途

品質(zhì)要求非食用油脂蓖麻油、桐子油、松子油…齊魯石化----簡介中國石化齊魯石油化工公司是中國石化集團(tuán)公司直屬的特大型石油化工聯(lián)合企業(yè)，位於山東省淄博市，淨(jìng)占地22平方公里。東距青島市２５０公里，西距濟(jì)南市１２０公里，北距勝利油田４０公里。目前，齊魯石化公司正在實(shí)施煉油、乙烯、化肥、氯堿、化纖五大改造工程。通過技術(shù)改造消除生產(chǎn)瓶頸，“九五”末期，該公司原油加工能力將達(dá)到１０００萬噸/年，乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到４５萬噸/年，煉油、化工裝置實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)規(guī)模，經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步提高。

齊魯石化----簡介（續(xù)）

齊魯石油化工公司興建於１９６６年。目前已成為一個(gè)包括石油煉製、石油化工和化纖生產(chǎn)、科研設(shè)計(jì)、工程建設(shè)、設(shè)備修造、產(chǎn)品銷運(yùn)、文教衛(wèi)生、生活服務(wù)完善配套的現(xiàn)代化大型石油化工基地。有大型石油化工生產(chǎn)裝置７７套，其中，從美國、英國、日本、德國等國家引進(jìn)的裝置２０套?？缮a(chǎn)各類石油化工產(chǎn)品１２３種，年商品量９００餘萬噸。其中原油年加工能力８５０萬噸，乙烯年生產(chǎn)能力３３萬噸，尿素６０萬噸

，合成橡膠１１．５萬噸，合成樹脂５１萬噸，合成纖維４．５萬噸，燒鹼２０萬噸，煉油催化劑２．３萬噸，各種有機(jī)化工產(chǎn)品６０多萬噸。是我國目前最大的原油加工、合成樹脂、合成橡膠、燒鹼、化肥、煉油催化劑和瀝青生產(chǎn)基地之一，已被列入國家重點(diǎn)支持的３００家企業(yè)之中。公司目前有３４個(gè)直屬企事業(yè)單位。其中，有１４個(gè)生產(chǎn)廠，８個(gè)專業(yè)化公司，固定資產(chǎn)原值１８６億元。

齊魯石化--生產(chǎn)裝置與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)《財(cái)富》2002.9.16揭曉“中國企業(yè)百強(qiáng)”排行

今年上榜的中國企業(yè)100強(qiáng)的總利潤比去年上榜的100強(qiáng)中國企業(yè)總利潤上升了4%。相反，進(jìn)入《財(cái)富》雜誌美國企業(yè)500強(qiáng)的總利潤卻下降53.5%。（新浪網(wǎng)9.16）。

本章結(jié)束----謝謝各位！糠醛是有機(jī)化工原料主要用於潤滑油精製，用於制取糠醇，馬來酸酐，四氫呋喃等，用它可以生產(chǎn)醫(yī)藥和獸藥，可用來生產(chǎn)呋喃樹脂，糠醛樹脂，糠酮樹脂等.還可以做防腐劑.消毒劑.殺蟲劑和除鏽劑，此外在食品香料染料等工業(yè)中均有應(yīng)用。

具有苦杏仁味的淺黃至琥珀色透明液體，貯存中色澤逐漸加深直至變?yōu)樽厣?/p>

化工工藝學(xué)學(xué)習(xí)

示意圖

雙組份分離（精餾）原理示意圖二級脫鹽工藝流程圖

催化重整工藝流程圖

烴類熱裂解乙烯工業(yè)現(xiàn)狀與前景展望2004年,我國乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到了606萬噸,乙烯產(chǎn)量626.49萬噸,較2003年約增長了2.4%。到2005年底,我國乙烯產(chǎn)能將達(dá)到888萬噸,2010年將超過1600萬噸。中國乙烯裝置現(xiàn)狀世界十大乙烯生產(chǎn)國與世界供需預(yù)測2004年中國乙烯生產(chǎn)能力及產(chǎn)量表；需求量預(yù)測中國乙烯生產(chǎn)裝置改擴(kuò)建計(jì)畫表中國乙烯在建及擬建專案

表乙烯下游產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)乙烯工業(yè)發(fā)展對策36第一節(jié)：熱裂解原理乙烯性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法

*乙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)*烴類（乙烷、石腦油、輕柴油等）乙烯、丙烯。反應(yīng)類型：脫氫、斷鏈、異構(gòu)化、疊合，焦化。一次反應(yīng)：由烴類裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。（有利）二次反應(yīng)：乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)生成炔烴、二烯烴、芳烴直至生成焦或碳的反應(yīng)。（不利）斷鏈，脫氫高T38一、烴類熱裂解的一次反應(yīng)烴類熱裂解的一次反應(yīng)包括：烷烴熱裂解的一次反應(yīng)；烯烴熱裂解的一次反應(yīng)；環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)；芳烴裂解1、烷烴熱裂解的一次反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)：Cm+nH2(m+n)+2（2）脫氫反應(yīng)：CmH2m+2（3）裂解規(guī)律：

A、斷鏈脫氫反應(yīng)皆是吸熱反應(yīng)，需提供大量的熱。

B、EC－H>EC－C

C、斷鏈反應(yīng)：多C，C－C中間斷裂；中C，趨向兩端斷裂；同C時(shí)，異烷比正烷易裂解。

D、帶支鏈烷烴：主、支很長，同直鏈烷；主支較短，斷支鏈39CnH2n+CmH2m+2CmH2m+H2

2、烯烴熱裂解的一次反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)：

Cm+nH2(m+n)（2）脫H反應(yīng)：

例：

（3）歧化反應(yīng)：

例：40CmH2m+CnH2n413、環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)

環(huán)烷烴裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等：

裂解規(guī)律為：（1）帶短側(cè)鏈時(shí)，先斷側(cè)鏈再裂解；（2）帶長側(cè)鏈，先在側(cè)鏈?zhǔn)情g斷裂；（3）側(cè)鏈斷裂產(chǎn)物，可烯、可烷；（4）脫氫成芳烴比開環(huán)容易；（5）V六元環(huán)>V五元環(huán)。424、芳烴裂解：芳環(huán)不斷裂斷側(cè)鏈生成苯、甲苯、二甲苯苯脫氫生成聯(lián)苯；多環(huán)芳烴縮合成稠環(huán)芳烴；進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。5、小結(jié)(烴類裂解的一次反應(yīng))：43

正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子數(shù)愈少，收率愈高。各種烴類裂解難易順序?yàn)椋?/p>

正烷>異烷>環(huán)烷（C6>C5)>芳烴二、烴類裂解的二次反應(yīng)：44

1、較大烯烴進(jìn)一步裂解[C5;C4]2、烯烴±H23、烯烴聚合、環(huán)化、縮合

4、烯烴分解生成C*結(jié)焦和生C機(jī)理不同：

1）結(jié)焦是在較低T下（<1200K）芳烴縮合而成；

2）生C是在高T（>1200K）生成乙炔中間體，再脫氫最終成C。

三、熱裂解機(jī)理及動力學(xué)（一）乙烷裂解

EC－H＝346KJ/mol;EC－C

＝406KJ/mol;

EC－C＞

EC－H

故推斷乙烷裂解按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。乙烷裂解的三個(gè)階段*鏈引發(fā)：*鏈傳遞：C2H6

*鏈終止：45

與實(shí)測活化能263.6-293.7接近，證明對乙烷裂解機(jī)理之推斷是正確的。

以上導(dǎo)出乙烷裂解反應(yīng)活化能為：（二）高級烷烴裂解機(jī)理複雜，鏈傳遞途徑多，大分子自由基不穩(wěn)定，易分解，產(chǎn)物複雜。戊烷裂解：可產(chǎn)生三種自由基（），裂解符合β位斷裂規(guī)律。

C-C-C-C-CC-C-C-C-CC-C-C-C-C4647（三）反應(yīng)動力學(xué)?

一次反應(yīng)為一級反應(yīng)：

?當(dāng)濃度由，時(shí)間由0→T，對上式積分得

?

以轉(zhuǎn)化率a(x)表示時(shí)，代入上式得：

(Ⅰ)lgkT=lgA-E/2.303RT(Ⅱ)

?

故由式Ⅰ、Ⅱ和表1-5、圖1-2即可求出已知T、t、av下的轉(zhuǎn)化率x。第二節(jié)：烴類管式爐裂解生產(chǎn)乙烯★基本特徵：高溫、快速、急冷。

這就要求裂解裝置在短時(shí)間內(nèi)迅速供給大量熱量，並達(dá)到裂解所需最高溫度和解決高溫裂解氣的急冷。關(guān)鍵是應(yīng)採用合適的裂解方法和選擇先進(jìn)的裂解設(shè)備。48裂解方法直接傳熱裂解法間接傳熱裂解法固體熱載體法（砂子爐、蓄熱爐）液體熱載體法（熔鹽）氣體熱載體法（包括過熱水蒸汽、氧化裂解、火焰熱載體法）：管式爐裂解★管式爐裂解主要過程：原料烴熱裂解預(yù)處理分離產(chǎn)品：乙烯丙烯等裂解氣一、原料烴組成對裂解結(jié)果的影響（一）族組成（二）原料含氫量（三）芳烴指數(shù)（四）特性因素（五）幾種原料裂解結(jié)果比較49（一）族組成

簡稱PONA值，即P烷烴、O烯烴、N環(huán)烷烴、A芳烴。從表中比較：同條件下，原料愈輕，乙烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液態(tài)產(chǎn)物量愈大。50（二）原料含氫量原料中同C原子數(shù)時(shí)含H量：烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。按目前技術(shù)水準(zhǔn)，對重質(zhì)烴裂解要求：

1、氣態(tài)產(chǎn)物含氫量易控制在18%（品質(zhì)）。

2、液體產(chǎn)物含氫量易控制在7-8%，若低於7-8%易結(jié)焦，堵塞爐管和急冷換熱設(shè)備?？傊?，含氫量與裂解產(chǎn)物分配關(guān)係為：

①含氫量：P>N>A②液體產(chǎn)物收率：P＜N＜A③乙烯收率：P>N>A④易結(jié)焦傾向：P＜N＜A51（三）芳烴指數(shù)（BMCI）

—美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù)正構(gòu)烷烴，BMCI↓↓；芳烴，BMCI↑↑（苯為99.8）。故：原料中52BMCI↑，乙烯收率↓，且易結(jié)焦BMCI↓，乙烯收率↑，但液態(tài)產(chǎn)物減少（四）特性因素K計(jì)算方法：

K↑，烷烴↑，環(huán)烷烴↓，乙烯收率↑。

K↓，烷烴↓，環(huán)烷烴↑，乙烯收率↓。（五）幾種原料裂解結(jié)果比較（表11，表12）石腦油：沸點(diǎn)範(fàn)圍約20－160℃石油醚：

30號30－60℃60號60－90℃53二、操作條件對裂解結(jié)果的影響（一）概念（二）裂解溫度的影響（三）停留時(shí)間的影響（四）烴分壓和稀釋劑的影響（五）動力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF5455（一）概念①②56③④57（二）裂解溫度的影響裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在高溫下進(jìn)行，T↑對一次反應(yīng)有利，故乙烯收率↑，焦量↓；T↑↑故↑

，

↑

，焦量↑，乙烯量↑。故高溫裂解時(shí)，必須減少停留時(shí)間以減少焦的生成。（三）停留時(shí)間的影響定義：物料從反應(yīng)開始到達(dá)某一轉(zhuǎn)化率時(shí),在反應(yīng)器中經(jīng)歷的時(shí)間。裂解管式反應(yīng)器特點(diǎn)：

①非等溫

②非等容1、停留時(shí)間的計(jì)算2、τ的影響3、T—τ的關(guān)係581、停留時(shí)間的計(jì)算

①表觀停留時(shí)間：②平均停留時(shí)間：VR,S,L----反應(yīng)器容積，裂解管截面積，管長。V`,a`----平均體積流量，最終體積增大率。59602、τ的影響由圖知：始τ↑，乙烯↑；然後τ↑，乙烯↓。因此關(guān)鍵是控制τ，減少二次反應(yīng)。613、T-τ的關(guān)係由圖知：

τ一定，T↑，乙烯↑。T一定，τ

↓，乙烯↑。故要使乙烯↑，同時(shí)考慮T、τ。（四）烴分壓和稀釋劑的影響1、烴分壓烴裂解分子數(shù)↑，↑。因此P↓，乙烯↑。對二次反應(yīng)：摩爾數(shù)↓，↓。因此P↓，生焦量↓。工業(yè)上①在常壓下操作，真空下易進(jìn)入空氣發(fā)生爆炸。

②加入稀釋劑，從而乙烯量↑.62

63

加入稀釋劑後：故稀釋劑作用：①②③

④有利爐管傳熱，保護(hù)爐管壽命。

常用稀釋劑：H2、N2、惰性氣體、水蒸汽。水蒸汽優(yōu)點(diǎn)：

①穩(wěn)定，易與裂解氣分離

②抑制對裂解管腐蝕

③可與管中沉積焦反應(yīng)，除C④摩爾品質(zhì)小，體積大，烴分壓降幅大

⑤對金屬Fe、Ni表面起一定氧化作用，保護(hù)爐管

2、稀釋劑的影響P總=P1+P2+…（五）動力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF計(jì)算公式：由圖1-7知，KSF值可分為三個(gè)區(qū)：①KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，低級烯少，乙烯量↑，丙烯量↑。②KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)，乙烯量↑漸慢，丙烯達(dá)峰值。③KSF＞2.3為深度裂解區(qū)，一次反應(yīng)結(jié)束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達(dá)峰值。64三、管式爐裂解工藝流程

（一）爐體的型式

（二）管式裂解爐

（三）裂解氣的急冷

（四）裂解爐之結(jié)焦與清焦（五）裂解工藝流程

（六）裂解爐發(fā)展方向

（七）中國乙烯現(xiàn)狀與前景65（一）爐體的型式

管式裂解爐由爐體和裂解管組成。爐體用鋼構(gòu)件和耐火材料砌築，分為：

對流室：裝有原料預(yù)熱管、蒸汽加熱管

輔射室：佈置裂解管，其室、頂、底、側(cè)壁有燒嘴爐體的型式(圖)66（二）管式裂解爐1、魯姆斯SRT-X型爐2、凱洛格毫秒裂解爐（MSF）3、斯通-韋勃斯特超選擇裂解爐（USC）4、倒梯臺下吹式裂解爐（M-TCF）5、順梯臺裂解爐（IFP）6、荷蘭KTI裂解爐（GK）7、德國Linde裂解爐（LSCC）671、魯姆斯SRT-X裂解爐美國魯姆斯公司60年代開發(fā)的SRT-Ⅰ～Ⅵ等系列爐。美國魯姆斯公司60年代開發(fā)成功。SRT-Ⅲ停留時(shí)間0.37～0.43Ｓ，乙烯收率24%（輕柴油），爐子熱效率92-93.5%,爐管內(nèi)徑1pΦ64、2pΦ89、3-4pΦ146。裂解爐型

示意圖爐管排列形式示意圖裂解工藝流程示意圖682、凱洛格毫秒裂解爐（MSF）美國Kellogg公司60年代開發(fā)，78年成功，高溫下，停留時(shí)間縮短到0.05～0.1Ｓ，是一般裂解爐的1/4～1/6。特點(diǎn)：裂解管僅一程，管徑25-30mm，管長10m，可使原料在極短時(shí)間內(nèi)升至高溫，裂解氣出口溫度850-880℃，且因管僅一程，無彎頭，阻力小，P烴低，乙烯收率較高。爐管佈置圖693、斯通-韋勃斯特(Stone-Webster)超選擇裂解爐（USC）美國S＆W公司開發(fā)的超選擇裂解爐，連同兩段急冷（USX+TLX），構(gòu)成三位一體裂解系統(tǒng)。特點(diǎn)：內(nèi)徑採用變徑結(jié)構(gòu)，停留時(shí)間0.06～0.2Ｓ，乙烯收率27.7%（輕柴油），爐子熱效率92%。爐管佈置圖704、倒梯臺下吹式裂解爐

（M-TCF）

日本三菱油化公司。爐管佈置（圖）；工藝流程圖。特點(diǎn)：每組７根管，前四為橢圓管（傳熱面積比圓管大，τ↓）。用輕柴油作原料時(shí)，τ為0.456s，乙烯收率22.5%。5、順梯臺裂解爐

（IFP），爐管佈置（圖）。法國石油化學(xué)研究所τ為0.55s，乙烯收率22.26%。6、荷蘭KTI的GK型裂解爐爐管構(gòu)型（圖）7、德國Linde的LSCC裂解爐爐管構(gòu)型（圖）71（三）裂解氣的急冷１、目的：①回收高溫?zé)崮?，產(chǎn)生高壓蒸汽

②終止二次反應(yīng)２、方法：①直接急冷（用油或水）

②間接急冷３、急冷換熱器：雙套管式

USX式是裂解裝置五大關(guān)鍵設(shè)備之一。72（四）裂解爐之結(jié)焦與清焦結(jié)焦相關(guān)因素：裂解深度、溫度、烴分壓、原料的重輕。清焦方法：１、不停爐清焦

２、停爐清焦73水力清焦法機(jī)械清焦法（五）裂解工藝流程圖[（簡圖）]四大系統(tǒng)：１、原料油供給、預(yù)熱系統(tǒng)２、裂解、高壓水蒸汽系統(tǒng)３、急冷油、燃料油系統(tǒng)４、急冷水、稀釋水蒸汽系統(tǒng)74（六）裂解爐發(fā)展方向１、原料範(fàn)圍加寬，單程乙烯收率高，爐子熱效率不斷提高。２、工藝條件：停留時(shí)間不斷縮短，反應(yīng)溫度逐漸提高；催化裂解(KTI)。３、技術(shù)要求：①研究、製造抗高溫管材。

②研究、製造性能更優(yōu)的保溫耐火材料。

③提高自動控制水準(zhǔn)。４、生產(chǎn)規(guī)模大型化；單套裝值大型化；公用工程島。75第三節(jié)：裂解氣的淨(jìng)化與分離一、概述二、酸性氣體脫除三、脫水四、脫炔五、裂解氣的壓縮六、制泠76

一、概述

（一）裂解氣的組成和分離要求1、組成：除含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等各種烴外，還含有CO2

、H2S、乙炔、H20等雜質(zhì)氣體。2、淨(jìng)化與分離的任務(wù)：

①除去裂解氣中有害雜質(zhì)

②分離出單一烯烴產(chǎn)品和餾分，提供有機(jī)化工原料3、分離要求：有些產(chǎn)品對純度要求不高，如苯烷基化制乙苯和異丙苯；而有些需純度較高烯烴，如用丙烯制聚丙烯，要求丙烯原料大於99.9%;乙烯原料進(jìn)聚合裝置需不低於99.9999%。77

（二）分離方法1、深冷分離法（冷凝精餾）工業(yè)：≥-50℃冷凍溫度—淺度冷凍

-50~-100℃冷凍溫度—中度冷凍

≤-100℃冷凍溫度—深度冷凍（深冷）原理：利用裂解氣中各種烴的相對揮發(fā)度不同，在低溫下除了氫和甲烷以外把其餘烴都冷凝下來，在適當(dāng)溫度、壓中力下以精餾的方法把各組分分離出來。深冷分離包括三大系統(tǒng)：

①氣體淨(jìng)化系統(tǒng)：脫酸氣、脫水、脫炔、脫CO等。

②壓縮冷凍系統(tǒng)：把裂解氣加壓、降溫，為分離創(chuàng)造條件。

③精餾分離系統(tǒng)：通過一系列精餾分出C2H4、C3H6等。2、油吸收精餾分離法（吸收精餾）78二、酸性氣體脫除（一）酸性氣體的組成（二）危害（三）來源（四）脫除方法（五）堿洗法79

（一）酸性氣體的組成：組成：、、、、、

、噻吩等。（二）酸性氣體的危害：1、乙烯、丙烯純度降低2、H2S：腐蝕設(shè)備管道；分子篩壽命降低；使加氫脫炔用催化劑中毒3、CO2：低溫下結(jié)成乾冰堵塞設(shè)備管道；在生產(chǎn)聚乙烯等時(shí)酸性氣體積累造成聚合速度降低、聚乙烯的分子量降低80

（三）來源：

由硫化物分解產(chǎn)生：

的產(chǎn)生：①

②③（四）脫除方法：[用化學(xué)吸收法（酸堿中和）]

吸收劑有：NaOH溶液（堿洗法）、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。81（五）堿洗法1、原理：2、工藝流程3、工藝條件:塔壓—1.0MPa;塔內(nèi)溫度—40℃

補(bǔ)充堿液濃度—30%NaOH乙醇胺法可脫除大部分硫化氫和二氧化碳，但是對有機(jī)硫脫除效果較差。故含硫量高時(shí)用堿洗－乙醇胺聯(lián)合法較好。82

COS

三、脫水

（一）水的來源及危害1、來源：①稀釋蒸汽

②脫酸性氣體過程中水洗殘留2、危害：低溫下，水凍結(jié)成冰，而且與輕質(zhì)烴形成白色結(jié)晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。這些固體附著在管壁上，既增加動能消耗，又堵塞管道。解凍方法可用氨、甲烷、乙醇等。3、脫水方法

吸附法（分子篩、矽膠、活性氧化鋁）83（二）分子篩吸附脫水A型分子篩孔徑均一，只能吸附小於其孔徑的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工業(yè)上常用3A型分子篩脫水。工藝流程分子篩再生：自下而上通入加熱的甲烷、氫餾分，開始緩慢加熱以除去水分和烴類，逐漸升至230℃左右去除殘餘水分。氣流向上可保證床層底部完全再生。84四、脫炔和CO（一）危害（二）催化加氫脫乙炔（三）溶劑吸收法脫乙炔（四）一氧化碳的脫除85（一）炔烴的危害烴類裂解時(shí)會放生少量炔烴：乙炔、丙炔、丙二烯等。炔烴的危害：

1、影響乙烯、丙烯的品質(zhì)和用途

2、惡化乙烯聚合物的性能

3、使合成或聚合用催化劑中毒86（二）催化加氫脫乙炔1、原理：採用乙炔選擇性催化加氫為乙烯，儘量避免乙炔和乙烯加氫成乙烷。2、催化劑：活性組分鈷、鎳、鈀助催化劑鐵、銀載體分子篩、a-Al2O3吸附順序：丁二烯＞乙炔＞丙炔＞丙烯＞乙烯3、前加氫：脫甲烷塔前進(jìn)行的加氫脫炔。（氫氣自給）後加氫：脫甲烷塔後進(jìn)行的加氫脫炔。（需外部加氫）4、工藝流程87（三）溶劑吸收法脫乙炔

1、用途：小型裂解和乙炔生產(chǎn)。

2、溶劑：二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。

3、工藝流程88（四）一氧化碳的脫除危害：若一氧化碳過多，易使加氫催化劑中毒，故當(dāng)一氧化碳濃度太高時(shí)需脫除。原理：甲烷化法89260-300℃五、裂解氣的壓縮（一）壓力與溫度的關(guān)係（二）多段壓縮（三）壓縮流程90（一）壓力與溫度的關(guān)係目前工業(yè)上深冷分離兩種型式：

A壓力—3.5MPa溫度—-100℃B壓力—0.1MPa溫度—-140℃壓力--溫度關(guān)係：利弊分析：當(dāng)壓力高時(shí)，精餾塔塔釜升高，易引起重組分聚合，並使烴類的相對揮發(fā)度降低，造成分離困難。低壓下，塔釜溫度低不易發(fā)生聚合；烴類相對揮發(fā)度大，分離較容易。91（二）多段壓縮裂解氣壓縮可視為絕熱過程，故遵守：

k為絕熱指數(shù)(1.228)

例：已知T1=20℃,P1=0.105MPa,P2=3.6MPa

則可由公式得出：T1=566K=293℃

即：P由0.105增加到3.6MPa,T由20℃變化到293℃。T過高，會導(dǎo)致二烯烴聚合生成樹脂，嚴(yán)重影響壓縮機(jī)正常操作，甚至破壞生產(chǎn)，故採用多段壓縮。

段間設(shè)冷凝器，以維持低的入口溫度。為防止聚合，每段的出口溫度控制在90-110℃。92（三）壓縮流程

1、壓縮機(jī)：離心式或往復(fù)式2、離心式壓縮機(jī)用途較廣：

①轉(zhuǎn)數(shù)3000—16000轉(zhuǎn)/分

②裂解爐的廢熱鍋爐副產(chǎn)高壓水蒸汽，多用蒸汽透平驅(qū)動離心式壓縮機(jī)，達(dá)到能量合理利用。3、壓縮流程圖93六、制泠（一）氨蒸汽壓縮製冷（二）複迭製冷（三）多段複迭製冷（四）多段製冷94（一）氨蒸汽壓縮製冷

1、蒸發(fā)0.1MPa時(shí)，沸點(diǎn)為-33.4℃。因此液氨在蒸發(fā)器中沸騰蒸發(fā)為氨蒸氣時(shí)，必須從被冷物料中吸熱，使被冷物料泠至-33.4℃。

95熱交換器2熱交換器1壓縮機(jī)熱交換器2熱交換器3壓縮機(jī)2、壓縮

換熱器2中低壓低溫氨蒸氣被壓縮機(jī)壓縮，壓力升高（g）。

3、冷凝高壓下氨蒸氣凝固點(diǎn)較高（2.07MPa時(shí)，750℃），可用水冷卻使NH3(g)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3(l)。4、節(jié)流壓力高，需通過節(jié)流降壓，進(jìn)行節(jié)流膨脹，而此過程很快，只能從NH3自身取熱。節(jié)流後成為低溫低壓液體，再去蒸發(fā)。從而達(dá)到迴圈製冷。（消耗機(jī)械能）96（二）複迭製冷乙烯、丙烯為產(chǎn)品。常壓下，T乙烯為-100℃，而T丙烯為-40℃，故可用其製冷。用丙烯作冷劑加壓至1.9MPa，冷凝點(diǎn)為45℃，故用水很易液化；而乙烯臨界溫度為9.5℃，已低於冷水溫度，故需低於9.5℃的冷凍劑冷卻乙烯至臨界溫度以下液化。故可用乙烯-丙烯、乙烯-氨複迭製冷來完成。而丙烯為聯(lián)產(chǎn)品易回收。大型乙烯廠常以乙烯-丙烯複迭製冷。工藝流程97（三）多段複迭製冷甲烷-乙烯-丙烯複迭製冷（可冷至-140℃）。（四）工業(yè)採用多段製冷？若物料從20℃一次冷至-100℃左右，在能量利用上不合理，故工業(yè)上常用-75、-55、-41、-24、3℃等多段製冷，使能耗最少。98第四節(jié)：深冷分離流程一、深冷分離流程二、脫甲烷塔三、乙烯塔和丙烯塔四、影響乙烯回收率的因素五、深冷分離中的節(jié)能措施99一、深冷分離流程

（一）深冷分離任務(wù)（二）順序深冷分離流程(圖)（三）前脫乙烷流程(圖)（四）前脫丙烷流程(圖)（五）三種分離流程之異同點(diǎn)100101（一）深冷分離任務(wù)裂解氣淨(jìng)化製冷為深冷分離創(chuàng)造條件高壓低溫壓縮

裂解氣中各種低級烴在高壓、低溫下相對揮發(fā)度不同，通過精餾可將其一一分離。分離次序是先把不同碳原子烴分開；再分同碳原子數(shù)炔烴和烷烴。五大精餾塔：脫甲烷塔（將、H2與≥C2組分進(jìn)行分離）脫乙烷塔（C2與≥C3組分分離）脫丙烷塔（C3與≥C4組分分離）乙烯塔（與組分分離）丙烯塔（與組分分離）二、脫甲烷塔任務(wù)：將裂解氣中C10、H2及其它惰性氣體與C2以上組分進(jìn)行分離。關(guān)鍵作用是分離C10

、C2=。方法：102三、乙烯塔和丙烯塔

（一）乙烯塔乙烯－乙烷典型精餾塔，耗冷量大（占總冷量的40%）。1、操作壓力越大，相對揮發(fā)度越小，相應(yīng)的精餾板數(shù)增多，回流比增大。

2、壓力一定時(shí)，溫度與組成相互制約。

3、乙烯塔改進(jìn)：①加設(shè)中間再沸器

②側(cè)線出乙烯，提高乙烯純度。103（二）丙烯塔

丙烯-丙烷餾分的分離在丙烯塔中完成，塔頂?shù)卯a(chǎn)品丙烯，塔底得丙烷餾分。1、高壓法2、低壓法為提高純度可採用雙塔流程。104四、影響乙烯回收率的因素

（一）分析1、脫甲烷塔冷箱尾氣帶走

2、乙烯塔釜?dú)埩?/p>

3、脫乙塔底帶走

4、壓縮時(shí)凝液帶走其中前三者總損失量很少，且不可避免，故1項(xiàng)影響較大，而1項(xiàng)中甲烷與氫氣摩爾比越高，壓力、溫度越高，有利於降低尾氣中乙烯量。105（二）利用冷箱提高乙烯回收率冷箱：因甲烷塔為全系統(tǒng)中最冷系統(tǒng)，為保證冷換設(shè)備、管道冷不散失，故採用效率冷箱保冷。冷箱放在脫甲烷塔前稱為前冷流程；放在其後則稱後冷流程。106五、深冷分離中的節(jié)能措施裂解氣在深冷分離中加壓至3.0-4.0MPa，降溫至-100℃左右，能量消耗很大。特別是製冷電耗佔(zhàn)用電的50-60%。1、急冷回收熱能的利用2、中間冷凝器和中間再沸器3、逐級冷凝多股進(jìn)料4、尾氣膨脹補(bǔ)氣製冷5、熱泵107第五節(jié)：生產(chǎn)乙烯的其他方法1、乙醇催化脫水制乙烯：2、以甲烷為原料制乙烯：3、由合成氣制乙烯：4、甲醇法：108

第六節(jié)：乙炔的生產(chǎn)1、電石法：幹法濕法2、甲烷氧化法：3、烴類裂解生產(chǎn)乙炔和乙烯：氧化裂解法高溫水蒸氣裂解109

爐體1

123456789裂解氣去壓縮原料油油洗塔水洗塔激冷換熱器裂解爐餾分過熱水蒸氣工藝空氣水洗水脫炔後

催化加氫脫乙炔及再生流程1-加氫反應(yīng)器；2-再生反應(yīng)器；3-綠油洗滌塔；4-再生氣洗滌塔C2餾份脫炔後C2廢氣膨脹室ABCDEn物料裂解氣129富氫34101156710118、

順序深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫甲烷塔；4-脫乙烷塔；5-乙烯塔；6-脫丙烷塔；7-脫丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氫脫炔反應(yīng)器；11-綠油塔

C1乙烯乙烷C4C5C1丙烯丙烷C1裂解氣燃料氣富氫Ⅰ～ⅢⅣ、Ⅴ

前脫乙烷深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫乙烷塔；4-脫甲烷塔；6-脫丙烷塔；7-丙烯塔；8-脫丁烷塔；9-加氫脫炔反應(yīng)器；10-冷箱

Ⅰ～Ⅲ裂解氣富氫Ⅳ

前脫丙烷深冷分離流程1-堿洗塔；2-乾燥器；3-脫丙烷塔；4-脫丁烷塔；5-脫甲烷塔；6-脫乙烷塔；7-乙烯塔；8-丙烯塔；9-加氫脫炔反應(yīng)器；10-冷箱圖1-2碳?xì)浠衔锵鄬墩焱榈姆磻?yīng)速度常數(shù)1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798n=碳原子數(shù)1-正烷烴；2-異構(gòu)烷烴，一個(gè)甲基聯(lián)在第二個(gè)碳原子上：3-異構(gòu)烷烴，兩個(gè)甲基聯(lián)在兩個(gè)碳原子上；4-烷基環(huán)己烷；5-烷基環(huán)戊烷；6-正構(gòu)伯單烯烴石腦油裂解時(shí)裂解深度與產(chǎn)物分佈關(guān)係圖

在產(chǎn)品中的含量，%（重）乙烯丙烯丁二烯表1-11不同原料的裂解產(chǎn)物分佈原料丙烷石腦油輕柴油原料規(guī)格95.7%43～159℃173～391℃裂解條件輻射管出口溫度，℃輻射管出口壓力，kPa水蒸汽/油（品質(zhì)）乙烷94%737154.70.338401000.48201000.607901070.75裂解產(chǎn)物組成，%（品質(zhì)）H2CH3C2H4C2H6C3H6C3H8C4C5+燃料油3.087.4543.037.33.273.271.14.641.2520.3529.973.7620.3319.263.580.920.813.726.14.016.00.512.425.625.60.610.123.04.214.750.39.6519.017.25指標(biāo)乙烷丙烷石腦油輕柴油需原料量，t聯(lián)產(chǎn)品，t其中，丙烯，t

丁二烯，tB、T、X*1.300.29950.03740.01762.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50*B、T、X為苯、甲苯、二甲苯。表12

生產(chǎn)1噸乙烯所需原料量及聯(lián)副產(chǎn)物量135136137Linde公司LSCC-x型裂解爐

KTI公司的GK-x型裂解爐

美國魯姆斯SRT-Ⅰ～Ⅵ裂解爐管排布示意圖140141輕柴油142143144順梯臺裂解爐

爐管佈置圖145{{

2004年中國乙烯生產(chǎn)能力及產(chǎn)量146147中國乙烯生產(chǎn)裝置改擴(kuò)建計(jì)畫（單位：萬噸）

中國乙烯在建及擬建專案（單位：萬噸）

148乙烯性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法性質(zhì)：無色可燃性氣體，微具烴類特有的臭味。標(biāo)況下氣體的密度：1.2604kg/m3,液體的比重：0.5699（-103.9℃/4℃）；熔點(diǎn)：-169.4℃,沸點(diǎn)：-103.9℃，臨界溫度：9.9℃，臨界壓力：5.137Mpa；爆炸極限：2.7%～36%(體積)。

用途：主要用於製備合成樹脂、合成橡膠、合成纖維，還用於生產(chǎn)乙二醇、環(huán)氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有機(jī)合成產(chǎn)品。生產(chǎn)方法：烴類熱裂解法149

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB7715-1987150151我國乙烯裝置情況

我國現(xiàn)有裝置可分為三類：第一類是70年代引進(jìn)的規(guī)模30萬噸以上的大型乙烯裝置，共7套，包括燕山、大慶、齊魯、揚(yáng)子、上海2#、茂名乙烯、吉化2#裝置；總能力312萬噸/年，占全國乙烯總能力65.16%。第二類為90年代建成的具有一定技術(shù)水準(zhǔn)的規(guī)模20萬噸以下的乙烯裝置，共有7套，包括天津、中原、北京東方、廣州、盤錦、獨(dú)山子、撫順乙烯裝置；第三類為建設(shè)年代較早規(guī)模較小技術(shù)落後的15萬噸以下的乙烯裝置，共4套，包括吉化1#、上海1#、遼陽、蘭州乙烯裝置。

國內(nèi)乙烯需求量預(yù)測152乙烯下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)153乙烯工業(yè)發(fā)展對策調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加快企業(yè)技術(shù)改造力度，提高產(chǎn)品競爭能力。大乙烯下游有所分工、中型乙烯實(shí)現(xiàn)扭虧，產(chǎn)品向“小、特、專、優(yōu)”方向調(diào)整，使我國的石化企業(yè)形成各具特色的效益型企業(yè)。調(diào)整乙烯裝置規(guī)模，按市場需求增加有效供給。調(diào)整佈局結(jié)構(gòu)，推進(jìn)乙烯工業(yè)向集中化方向發(fā)展；走煉化一體化的道路。調(diào)整乙烯原料結(jié)構(gòu)，降低產(chǎn)品成本。154

催化加氫

(甲醇的生產(chǎn))

第一節(jié):概述

一．催化加氫在石化工業(yè)中的應(yīng)用

二．加氫反應(yīng)的類型

三．氫的性質(zhì)和來源1/7/2024156一．催化加氫

在石化工業(yè)中的應(yīng)用(一)合成有機(jī)產(chǎn)品(二)加氫精製—工業(yè)應(yīng)用1/7/2024157（一）合成有機(jī)產(chǎn)品1．苯制環(huán)己烷2．苯酚制環(huán)己醇3．一氧化碳催化加氫4．丙酮制異丙醇

5．羧酸或酯制高級伯醇

1/7/20241581/7/2024159

（一）合成有機(jī)產(chǎn)品(續(xù)前頁）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．雜環(huán)化合物加氫9．甲苯加氫制苯（二）加氫精製1．乙烯丙烯（精製）2．裂解汽油加氫精製芳烴3．精製氫氣：原料H2中含有CO、CO2

，易使cat中毒，故需先加氫再脫水乾燥。4．精製芳烴：焦?fàn)t氣中粗苯中含有硫化物，加氫除之。1/7/2024160二．加氫反應(yīng)的類型1．不飽和鍵加氫（雙鍵，三鍵）2．芳環(huán)加氫（製備環(huán)己烷）3．含氧化物加氫（脫除氧）4．含氮化物加氫（脫除氮）5．氫解（加氫分解）：不同催化劑產(chǎn)物不同1/7/2024161三．氫的來源1．水電解，能耗高2．石化廠副產(chǎn)物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）煉焦氣3．烴轉(zhuǎn)化制氫氣

①水蒸氣轉(zhuǎn)化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工藝流程（圖）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H21/7/2024162第二節(jié)

催化加氫反應(yīng)

的一般規(guī)律一．熱力學(xué)分析二．催化劑三．不同烴類反應(yīng)速度四．動力學(xué)及反應(yīng)條件1/7/2024163一．熱力學(xué)分析1．反應(yīng)熱效應(yīng)（催化加氫皆為放熱反應(yīng)）2．工藝條件選擇

①溫度：平衡常數(shù)隨溫度升高而減小。加氫反應(yīng)的三種類型：

a）升溫對反應(yīng)有利。如乙炔加氫一氧化碳甲烷化等。

b）反應(yīng)只能在不太高溫度下進(jìn)行。如：苯加氫制環(huán)己烷。

c）加氫只在低溫有利。如CO加氫制甲醇。

②壓力：加壓有利。

③氫氣與原料的用量比：加氫量大加氫反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率增加,但給產(chǎn)品分離增加困難。1/7/2024164

二．催化劑作用：為提高反應(yīng)速度，且儘量降低溫度壓力（設(shè)備投資降低），必用催化劑。工業(yè)常用過渡元素做加氫催化劑。1．金屬催化劑：Ni、Pd、Pt。為降低成本，常用載體：氧化鋁矽膠矽藻土。

優(yōu)點(diǎn)：活性高，低溫性能好。

缺點(diǎn)：易中毒，對原料雜質(zhì)要求高。如S、As、P、N、Cl等。2．骨架催化劑：將活性重金屬和Al或Si製成合金，再以NaOH溶液浸漬合金,除去其中部分Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。如骨架鎳、骨架鈷、骨架銅等。骨架鎳含鎳40-50%，活性很高，強(qiáng)度高。1/7/2024165

二．催化劑[續(xù)上一頁]3．金屬氧化物催化劑：其活性比金屬催化劑差，需較好溫度。為提高熱穩(wěn)定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨(dú)用，又可混用，且其活性比單用好。4．金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點(diǎn)是抗毒性好，但活性低，需高溫反應(yīng)。5．金屬絡(luò)合物催化劑：多為貴重金屬Ru、Rh、

Pd等的絡(luò)合物。

優(yōu)點(diǎn)：活性高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。

缺點(diǎn)：反應(yīng)為均相進(jìn)行，催化劑分離難。1/7/2024166三．不同烴類反應(yīng)速度1．不飽和烴2．芳烴3．不同類型烴4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇與酚較慢，需較高溫度。5．有機(jī)硫化物1/7/2024167四．動力學(xué)及反應(yīng)條件

1.反應(yīng)機(jī)理

兩種機(jī)理：不同烴的反應(yīng)機(jī)理不同.如苯加氫①多位吸附:苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然後加氫得產(chǎn)物。②單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成π–鍵吸附物，然後把H原子逐步吸附至苯分子上（單位吸附）.反應(yīng)機(jī)理示意圖1/7/20241682工藝條件選擇1）溫度T①T對反應(yīng)速度r的影響對第一類反應(yīng)：T增，反應(yīng)速度常數(shù)k增，r增；對可逆加氫反應(yīng)：T增，k降，r降。

②對反應(yīng)選擇性影響：T增，r副增，加氫反應(yīng)選擇性下降。2）壓力P：與反應(yīng)物級數(shù)有關(guān)。

0級：PA與反應(yīng)速度無關(guān)。

0~1級：PA加大，r也加大。對于液相加氫，應(yīng)在高壓下進(jìn)行。1/7/20241692工藝條件選擇[續(xù)上頁]3）H2用量：因H2過量，X提高，反應(yīng)速度加快；又H2過量，產(chǎn)物濃度降低，有時(shí)選擇性也降低。故H2適當(dāng)過量即可。4）溶劑：常用乙醇、甲醇、環(huán)己烷等。作用：

①作稀釋劑，帶走反應(yīng)熱。

②原料或產(chǎn)物為固體時(shí)，溶於液體，以利反應(yīng)進(jìn)行。因溶劑對加氫反應(yīng)速度有影響，對選擇性也有影響，故應(yīng)選擇好溶劑。1/7/2024170第三節(jié)：甲醇的合成

我國甲醇現(xiàn)狀

一．甲醇的性質(zhì)及用途

二．合成方法

三．CO加氫合成甲醇

四．合成甲醇工藝流程

五．甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與展望1/7/2024171我國甲醇產(chǎn)銷現(xiàn)狀及分析

一、生產(chǎn)現(xiàn)狀

生產(chǎn)能力；甲醇產(chǎn)量；進(jìn)口數(shù)量二、我國甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)三、國內(nèi)近期動態(tài)A

B

C

四、2005年我國甲醇消費(fèi)比例1/7/2024172一．（甲醇）性質(zhì)及用途1．性質(zhì)工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對密度0.7914；熔點(diǎn)-93.9℃；沸點(diǎn)65℃；折光率1.3288；動力粘度（120℃時(shí)）0.56cp；膨脹係數(shù)（20℃時(shí)）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.

能與水、乙醇、醚、苯酮類和其他有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。

1/7/20241732、工業(yè)甲醇的危險(xiǎn)特性

工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)；閃點(diǎn)11℃；自燃點(diǎn)385℃；與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒危險(xiǎn)。

工業(yè)甲醇是主要危害神經(jīng)及血管的毒品，具有麻醉效應(yīng)，可引起視神經(jīng)及視網(wǎng)膜的損傷。飲用不到30ml甲醇即發(fā)生死亡。吸入高濃度甲醇，能產(chǎn)生眩暈、昏迷不振等癥狀。甲醇蒸汽與液體能嚴(yán)重?fù)p害眼睛和粘膜。

1/7/20241743．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧氣→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。⑥作石油添加劑。1/7/20241754、技術(shù)要求（GB338－92）[?為≤]1/7/2024176二．合成方法A．甲烷氧化法

CH4+O2→CH3OHB．CO加氫合成法

CO+2H2→CH3OH1．高壓法：在350-420℃，壓力15-30MPa，用ZnO-Cr2O3作催化劑。2．低壓法：在230-270℃，壓力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化劑。3．中壓法：在240-290℃，壓力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化劑。1/7/2024177三．CO加氫合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）

2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化劑：

二元系（Zn-Cr）：機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，使用壽命長，用於高壓法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低溫性能良好，副產(chǎn)物量少，易中毒，壽命為1-2年，用於中低壓法合成甲醇。1/7/2024178*3．反應(yīng)條件：1）溫度：溫度升高對反應(yīng)不利，且不同活性催化劑最適宜反應(yīng)溫度不同。

注意：①為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時(shí)間再升至適宜溫度，其後隨著催化劑老化程度升高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。

②因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易溶解，活性降低。

故，嚴(yán)格控制溫度，及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作之關(guān)鍵。2）壓力：加壓有利於反應(yīng)。但壓力過大，會使能耗增加，設(shè)備材質(zhì)要求提高。

3）H2與CO比：CO過量能引起羰基鐵在催化劑上積聚，使催化劑失活，故常用氫氣過量的反應(yīng)。工業(yè)上，用Zn-Cr2O3催化劑時(shí)，H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑，H2與CO比為2.2-3.0。

1/7/20241793．反應(yīng)條件[續(xù)]4）惰氣及雜質(zhì)的影響：A.當(dāng)原料氣中N2、CH4存在時(shí)，可使H2、CO分壓降低，使轉(zhuǎn)化率降低，故應(yīng)採用迴圈氣定期排放的方法;B.Fe(CO)5對二元、三元系催化劑均有害。Fe易沉澱於催化劑表面,影響催化劑活性,但促進(jìn)副反應(yīng)速度,特別是甲烷化反應(yīng).故:工藝生產(chǎn)中原料氣進(jìn)反應(yīng)塔前應(yīng)先除去Fe(CO)5;C.S,Cl等雜質(zhì).為避免羰基鐵的生成,合成塔用銅裏.S<0.06PPM.。

5)空速：合成甲醇空速大小能影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)聯(lián)到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時(shí)間的反應(yīng)放熱量。1/7/2024180四合成甲醇工藝流程

高壓法合成甲醇工藝流程圖

低壓法合成甲醇工藝流程圖三相流化床合成甲醇工藝流程合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)1/7/2024181工藝流程1．高壓法合成甲醇工藝流程圖1/7/20241822．低壓法合成甲醇工藝流程圖

#流程示意圖如下1/7/20241833三相流化床合成甲醇工藝流程

工藝流程（圖）

優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，出口甲醇15-20%（V);迴圈氣量少；動力消耗低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單；溫度均勻易於控制。缺點(diǎn)：三相互相夾帶不易分離。1/7/20241844合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)

高壓雙套管間接冷卻式(圖)

低壓間接冷卻（列管）式(圖)

低壓直接冷卻（冷激）式(圖)1/7/2024185五．甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與展望一．用做動力燃料：

1．生產(chǎn)MTBE（高辛烷值汽油添加劑）

2．發(fā)展甲醇燃料混合燃料

3．發(fā)展甲醇汽油燃料

4．發(fā)展二甲醚作車用燃料二．開發(fā)基於甲醇的燃料電池:

甲醇燃料電池能改進(jìn)空氣品質(zhì)和解決地球變暖問題。甲醇燃料電池的發(fā)展也降低了我們對石油的依賴，具有極廣闊的前景。三．加強(qiáng)甲醇羰基化合成技術(shù)研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其產(chǎn)品與石油化工醋酸產(chǎn)品相比，市場優(yōu)勢更強(qiáng)。1/7/20241861/7/20241871/7/20241881/7/2024189乙炔尾氣99..99%甲醇雜醇油低壓法合成甲醇工藝流程圖1/7/2024190甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

1/7/2024191

生產(chǎn)能力現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)約150家，生產(chǎn)能力巳由1990年92.82萬噸迅速增加到2004年528萬噸。1/7/2024192我國近年來甲醇產(chǎn)量

1/7/20241931/7/2024194我國甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)裝置約200多套，多以煤為原料採用合成氨聯(lián)醇工藝。生產(chǎn)規(guī)模多在1萬-5萬噸/年。較大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川維尼綸廠(乙炔尾氣)的生產(chǎn)裝置。以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)還有陝西榆林天然氣化工公司、大慶油田甲醇廠、陝西長慶油田、四川江油甲醇廠等據(jù)測算，以天然氣、油、煤為原料生產(chǎn)甲醇，其相對成本比為100：140：150。2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)開工率僅60%左右，有近200萬噸/年生產(chǎn)能力閒置。

2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)產(chǎn)量前五位。1/7/20241951/7/20241961/7/2024197近期國內(nèi)新建專案

（1）陝西榆林20萬噸／年擴(kuò)建43萬噸／年，並於2004年12月投產(chǎn)（2）新疆聯(lián)合化工有限公司年產(chǎn)10萬噸甲醇預(yù)計(jì)將在2005年底投產(chǎn)。（3）山西焦化集團(tuán)有限公司12萬噸／年甲醇計(jì)畫2005年投產(chǎn)。（4）陝北能源公司啟動神木60萬噸/年甲醇專案.（5）河南中原氣化股份公司2004年10月投產(chǎn)甲醇年產(chǎn)30萬噸。3~5年內(nèi)增至80萬噸。（6）香港捷美集團(tuán)在寧夏建立年生產(chǎn)45萬噸甲醇的能力。

1/7/2024198（7）香港惠生控股有限公司在南京化學(xué)工業(yè)區(qū)獨(dú)資建設(shè)年產(chǎn)20萬噸,2005年建成投產(chǎn)。（8）黑龍江省鶴崗礦業(yè)集團(tuán)120萬噸煤制甲醇專案於2004年2月簽約。（9）四川省達(dá)州市與深圳明倫集團(tuán)簽約，由明倫集團(tuán)投資1億美元在達(dá)州建設(shè)年產(chǎn)40萬噸甲醇專案啟動。（10）河南省安陽化工集團(tuán)公司年產(chǎn)20萬噸甲醇工程2004年8月底投建，建設(shè)週期為2年。（11）中國石油集團(tuán)青海油田年產(chǎn)30萬噸甲醇裝置於2004年8月在格爾木煉油廠開工建設(shè)。將於2006年8月投產(chǎn)。（12）重慶長壽85萬噸/年甲醇裝置,2007年上半年建成投產(chǎn)。

1/7/2024199（13）上海焦化公司在寧夏建設(shè)30萬噸/年煤基甲醇裝置2006年建成.（14）中國石油集團(tuán)公司玉門油田年產(chǎn)10萬噸甲醇2006年一季度投產(chǎn)。（15）新疆克拉瑪依20萬噸甲醇工程將於2006年年中建成投產(chǎn)。（16）新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)規(guī)劃建設(shè)年產(chǎn)80萬噸甲醇等專案。（17）咸陽52萬噸／年甲醇專案2005年6月份開工建設(shè)。（18）兗礦集團(tuán)年產(chǎn)50萬噸甲醇專案，於2005年5月初在鄒城開工建設(shè)。（19）河南平煤天安年產(chǎn)50萬噸甲醇專案於2005年4月底通過國家評估。（20）海南中海石油化學(xué)公司60萬噸甲醇，2006年上半年建成投產(chǎn)。

1/7/2024200

催化氧化

----醋酸及丙烯晴的生產(chǎn)

第一節(jié)概述一、催化氧化在有機(jī)化工中的應(yīng)用★二、催化氧化形式：反應(yīng)物直接引入氧；脫氫加氧；氧化脫氫；兩反應(yīng)物共同失去氫、氫氧化為水；降解氧化。三、催化氧化反應(yīng)共性：強(qiáng)放熱反應(yīng)—飛溫、爆炸；不可逆性，kp大；多途徑氧化性—一個(gè)原料多個(gè)產(chǎn)品；易爆性—需在爆炸極限外反應(yīng)。第四章催化氧化202概述四、氧化劑的選擇：1.空氣：易得，安全；能耗大，尾氣量大。2.純氧：設(shè)備體積小、尾氣量少；需空分設(shè)備。五、催化氧化分類：1.根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)：

氣相氧化法；液相氧化法。2.根據(jù)反應(yīng)物系相態(tài)和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相絡(luò)合催化氧化b.非均相催化氧化-----金屬絡(luò)合物做催化劑第四章催化氧化203第二節(jié)催化氧化原理一、均相催化自氧化反應(yīng)1.原理（機(jī)理）：

自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)2.催化劑：主催化劑:醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳等促進(jìn)劑：有機(jī)含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等3.影響因數(shù)雜質(zhì)含量；反應(yīng)溫度；空速；溶劑；轉(zhuǎn)化率第四章催化氧化204催化氧化原理二、非均相催化氧化反應(yīng)1.定義：氣態(tài)有機(jī)原料在固態(tài)Cat存在下，以氣態(tài)氧做氧化劑氧化為有機(jī)產(chǎn)品的過程。2.原料：烯烴；芳烴；醇類；烷烴3.特點(diǎn)：反應(yīng)過程複雜傳熱過程複雜第四章催化氧化205第四章催化氧化2064.非均相催化氧化反應(yīng)類型：烯烴環(huán)氧化烯丙基氧化烯基氧化偶聯(lián)芳烴催化氧化烷烴催化氧化醇類催化氧化第三節(jié)醋酸的生產(chǎn)一、性質(zhì)用途1.物理化學(xué)性質(zhì)

乙酸(AceticAtid)俗稱醋酸,因其16.7℃時(shí)凝結(jié)成固體,因此,純的乙酸又叫“冰乙酸”。熔點(diǎn)16.7℃,沸點(diǎn)118.1℃,相對密度(水＝１)1.05,爆炸限４—17.0%,溶於水、醚、甘油,不溶於二硫化碳。

第四章催化氧化207乙酸是用途極為廣泛的有機(jī)酸,主要用於生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酐、對苯二甲酸(ＰＴＡ)、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯類、乙酸鹽類、氯乙酸和乙酸纖維素等。乙酸也用於醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塗料、合成纖維、塑膠和粘合劑等行業(yè)。我國乙酸主要用途全球乙酸消費(fèi)構(gòu)成品質(zhì)指標(biāo)第四章催化氧化2082.乙酸主要用途

第四章