金屬有機(jī)基礎(chǔ)課后練習(xí)題及答案

課后練習(xí)題(二)答案

1.說(shuō)明下列各反應(yīng)都發(fā)生了哪些基元反應(yīng)(遷移插入，脫出(或反插入)，氧化加成，還原

消除，配體締合、解離，取代，B-H消除，配位數(shù)改變等)

a)(r|5-lndenyl)Rh(Me)2(CO)+PMej------?(r|?-Indenyl)Rh(Me)2(PMe3)+CO

1)配位數(shù)改變：巾變成相

2)配體締合和解離：PMe3配位，CO解離

3)配位數(shù)改變：限變成限

b)IrCl(PMe3)2(CO)+CH3CH2I------?IrCl(I)(PMe3)2(CO)(CH2CH3)

氧化加成：CH3cH21的氧化加成

(可能是SN2機(jī)理：第一步，金屬中心對(duì)CH3cH21親核進(jìn)攻，「離去；

第二步，「從Et的反位進(jìn)攻陽(yáng)離子的金屬中心)

c)c/5-H2Ru(dppe)2+CO------?Ru(dppe)2(CO)+H2

1)還原消除：消除H2

2)配體締合：CO配位

+

d)[Cp2Zr(CH3)(CH2=CH2)]+CH2=CH2——>[Cp2Zr(CH2cH2cH3)(<:出=(?出)]+

1)遷移插入：CH3和CH2=CH2遷移插入形成-CH2cH2cH3

2)配體締合：自由CH2=CH2配位

e)/ra/75-PdHCl(PMe3)2+CH2=CH2------?/ra/75-PdCl(CH2CH3)(PMe3)2

1)配體締合：乙烯配位

2)遷移插入：配位的乙烯對(duì)Pd-H鍵進(jìn)行遷移插入

f)CpOs(CO)(acyl)(PPh3)------?CpOs(CO)2(Me)+PPI”

1)配體解離：PPh3解離

2)反插入：即從?；鼵O得到Os-CO和Os-Me

g)CpRh(PMe3)(N=CMe)+CH4------?CpRh(CH3)(H)(PMe3)+N=CMe

1)配體解離：N三CMe配體解離

2)氧化加成：CEU的氧化加成(順式協(xié)同機(jī)理，CH4先配位，然后發(fā)生氧化加成)

h)HRh(CO)(PPh3)2+CO+CH2=CH2------?Rh(acyl)(CO)(PPh3)2

1)配體締合：乙烯配位

2)遷移插入：配位的烯嫌對(duì)Rh-H發(fā)生遷移插入形成-CH2cH3

3)配體締合：CO配位

4)遷移插入：CO和CH2cH3遷移插入形成-C(O)CH2cH3

2.利用反位效應(yīng)的優(yōu)先次序，從給出反應(yīng)物出發(fā)合成目標(biāo)產(chǎn)物:

Cl、/Br

a)[PtCI3(NH3)]-/Pt

PyNH3

Br-PyCl、/Br

/P(

PtCI3(NH3)]----------

PyNH3

2-

b)PtCI4frans-[PtCl2(NO2)(NH3)]

Cl'p(^iTN%

2--

PtCI4—frans-[PtCI(NO)(NH)]

X223

C-N02

3.完成下列反應(yīng)

3CH3CH2MgBr

a)AIX3--------------------------AEt3+3MgBrX

zPr

9iprLi,I

Pr^C-OH

PrjPrHO

2I

Pr

,pr

'PrMgBr.I

Prz—C-OH

H0

2I

H

H

RCHO

e)Zn+BrCH2CO2Et-------------?BrZnCH2CO2Et---------------?R—C—CH2CO2Et

OZnBr

H

H2OI

-----------?R—C—CH2CO2Et

OH

4.解釋下列反應(yīng)中，為什么苛環(huán)與金屬的配位數(shù)會(huì)發(fā)生改變?

i15-indenylproposedr|3-indenyl

原料Rh配合物已經(jīng)是18e的飽和結(jié)構(gòu)，如果要發(fā)生締合型配體置換機(jī)理，則PPh3要先

配位，這時(shí)必須發(fā)生其他弱配位配體的解離，產(chǎn)生空配位，而苛環(huán)限和限配位形式的互變極

易發(fā)生。荀環(huán)的配位數(shù)從*變成限，產(chǎn)生16e物種從而允許PPh3的配位。而CO配體的解離

又使Rh配合物成為16e物種，故荀環(huán)的配位數(shù)又變回小，以滿足18e的穩(wěn)定構(gòu)型。

5.指出下列催化循環(huán)中各步驟相應(yīng)的基元反應(yīng)，填入空中:

R+CO+HSR

migratory

配體配位ligandaddition遷移插入

insertion

RR

R

H〃/,.pt、'\\PPh3

<<

Ph3P、SR

1)oxidativeaddition+HSR

2)liganddissociation

1）氧化加成

2）配體解離

I.__p|.aU\PPh3

、PPh3

reductive

elimination

還原消除

L

O

》pt.H\PPh3

R<I、PPh3

1SR

L=CO,alkyne,phosphine

6.為下列所示由醛和水合成竣酸和氫氣的反應(yīng)設(shè)想一合理的催化循環(huán)

以所示M。配合物為催化劑出發(fā)，順序發(fā)生如下反應(yīng)：1）醛發(fā)生配體置換；2）遷移插

入；3）p-H消除；4）配體（產(chǎn)物）解離；5）H2O的氧化加成；6）還原消除得產(chǎn)物；7）