熱力學(xué)統(tǒng)計試卷題庫

[1]試求抱負(fù)氣體的體脹系數(shù)a,壓強(qiáng)系數(shù)萬和等溫壓縮系數(shù)勺。

[2]證明任何一種具有兩個獨立參量T,〃的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由試驗測得

[3]滿足的過程稱為多方過程，其中常數(shù)〃名為多方指數(shù)。試證明:

[4]試證明：抱負(fù)氣體在某一過程中的熱容量G假如是常數(shù)，該過程肯定

是多方過程，

[5]假設(shè)抱負(fù)氣體的g和「之比/是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中

T和丫的關(guān)系，

[6]利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)了為溫度的函數(shù)時，抱負(fù)氣體卡諾循環(huán)的效率

【7】試依據(jù)熱力學(xué)其次定律證明兩條絕熱線不能相交。

[81溫度為0C的1kg水與溫度為100c的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到100C。

試分別

[9]均勻桿的溫度一端為7；另一端為心計算到均勻溫度與工+3后的懶增。

[10]物體的初溫小高于熱源的溫度7；,有一熱機(jī)在此物體與熱源之間工

作，直至!J將

J1】有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為小今令一制冷機(jī)在

這兩個物體

[12]Imol抱負(fù)氣體，在27C的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強(qiáng)由20P“準(zhǔn)靜

態(tài)地降到1P?,

[13]在25c下，壓強(qiáng)在0至1000p”之間，測得水的體積為

V=(l8.066-0.715x10-3〃+0.046xlO-6/92)cm3-mol-1

[14]使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長度由壓縮為

[15]在0c和Ip“下，空氣的密度為129kg.m-3,空氣的定壓比熱容

Cp=996J-kgLKT,7=1.410今有27m,的空氣，

【18】設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式〃=f(V)T,試證明其內(nèi)能與體積無關(guān)

[19]求證：(?)f—)<0；3)[卓]>0.

[20]試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大

于在節(jié)流過程

[21]證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān).

[22]試爭辯以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率.

【23】已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：M=^H(居里定律).若維物質(zhì)的溫度不變,

使磁場

[24]溫度維持為25C,壓強(qiáng)在。至lOOOp”之間，測得水的試驗數(shù)據(jù)如下：

[25]試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為

[26]試將抱負(fù)彈性體等溫可逆地由4拉長至2L。時吸取的熱量和內(nèi)能變化.

[27]承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.

[28]試驗測得順磁介質(zhì)的磁化率力(T).假如忽視其體積變化，試求特性

[29]證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)S>0)；(a)在S,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡

[30]試由G，>。及0證明C-0及(豹<0.

【33】試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為=”.假如一相是氣

ITdP)

【34】蒸氣與液相達(dá)到平衡.以冬表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積

[35]由導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性2(叱)57Sp-f—(bp)?〉。.

T"Tjp(如"

[36]若將U看作獨立變量T,匕々，…小的函數(shù)，試證明:

[37]證明從(T,p,q,是〃1,…,4的零次齊函數(shù)=

[381抱負(fù)溶液中各組元的化學(xué)勢為4=g,(T,p)+RTIn：(a)假設(shè)溶質(zhì)是非

揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達(dá)到平衡時，

【39】(a)試證明，在肯定壓強(qiáng)下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為

LI=乒二其中L為純?nèi)軇┑钠療?

[40]絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為々和的抱負(fù)氣體，

[41]試證明，在NH扮解為M和凡的反應(yīng);2+刑2-f4&=0中，平衡常量

[42]物質(zhì)的量為”。斗的氣體&和物質(zhì)的量為的氣體Az的混合物在溫度T

和壓強(qiáng)p下體積為％,當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化V3A3+V4A4-V,A-V2A=0,

[431隔板將容器分為兩半，各裝有1mol的抱負(fù)氣體A和B.它們的構(gòu)成原

"4】試依據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在T-0時，一級相變兩相平衡曲線的

[45]熱力學(xué)第三定律要求遵從居里-外斯定律用=工”的順磁性固體，

T+0

[46]試依據(jù)熱力學(xué)第三定律爭辯(a),(b)兩圖中哪一個圖是正確的？圖

上畫出的是順磁性固體在“=0和”=時的S-T曲線.

[47]中試依據(jù)式(6.2.13)證明：在體積V內(nèi)，在￡到￡+也的能量范圍內(nèi)，

三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為O(￡)d￡=爺^但血戶小在.

[48]在極端相對論情形下，粒子的能量動量關(guān)系為￡=）.

【49】設(shè)系統(tǒng)含有兩種粒子，其粒子數(shù)分別為N和N，.粒子間的相互作用很

弱，可以看作是近獨立的.假設(shè)粒子可以辨別，處在一

[50]同上題，假如粒子是玻色子或費(fèi)米子，結(jié)果如何？

[51]試依據(jù)公式p=一工可騫證明，對于相對論粒子s=cP=c孚+片+

IdVL、J

[52]試證明，對于遵從玻耳茲曼分布的定域系統(tǒng)，端函數(shù)可以表示為

[54]氣體以恒定速度/沿z方向作整體運(yùn)動，求分子的平均平動能量.

[55]表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運(yùn)動，可以看作二維氣體.

試寫出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率屋

[56]依據(jù)麥克斯韋速度分布律導(dǎo)出兩分子的相對速度為=%-4和相對速率

[57]試證明，單位時間內(nèi)遇到單位面積器壁上，速率介于，與D+加之間的

[58]分子從器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方

[59]已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達(dá)式為

￡=:（p；+p；+p；）+加+如其中a,b是常量，求粒子的平均能量.

[60]試求雙原子分子抱負(fù)氣體的振動燃.

[61]對于雙原子分子，常溫下江遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動的能級間距.試求雙原子分子

抱負(fù)氣體的轉(zhuǎn)動埔.

[62]試依據(jù)麥克斯韋速度分布律證明，速率和平均能量的漲落

[63]體積為丫的容器保持恒定的溫度T,容器內(nèi)的氣體通過面積為4的小

孔緩慢地漏入四周的真空中，求容器中氣體壓強(qiáng)降到初始

[64]以￡（如…,％;/不…pj表示玻耳茲曼系統(tǒng)中粒子的能量，試證明

1

[65]已知極端相對論粒子的能量-動量關(guān)系為￡=c（p；+p；+p；5

假設(shè)由近獨立、極端相對論粒子組成的氣體滿足經(jīng)典極限條件，

[66]試證明，對于玻色或費(fèi)米統(tǒng)計，玻耳茲曼關(guān)系成立，即5=砂9.

[67]試證明，抱負(fù)玻色和費(fèi)米系統(tǒng)的嫡可分別表示為

[68]求弱簡并抱負(fù)費(fèi)米（玻色）氣體的壓強(qiáng)和熠.

【69】試證明，在熱力學(xué)極限下均勻的二維抱負(fù)玻色氣體不會發(fā)生玻色-受因

【70】計算溫度為T時，在體積丫內(nèi)光子氣體的平均總光子數(shù)，并據(jù)此估算

[71]室溫下某金屬中自由電子氣體的數(shù)密度〃=6xIO28m-,某半導(dǎo)體中導(dǎo)電

電子的數(shù)密度為〃=10-m-3,試驗證這兩種電子氣體是否為簡并氣體

【72】試求確定零度下自由電子氣體中電子的平均速率.

[73]金屬中的自由電子可以近似看作處在一個恒定勢阱中的自由粒子.下

圖示意地表示0K時處在勢阱中的電子.力表示勢阱的深度,它等于將

[1]試求抱負(fù)氣體的體脹系數(shù)a,壓強(qiáng)系數(shù)夕和等溫壓縮系數(shù)勺.。

解：已知抱負(fù)氣體的物態(tài)方程為pV^nRT,（1）由此易得

)Fl嚼」3)

J_(4)

p

[2]證明任何一種具有兩個獨立參量T,〃的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由試驗測得

的體脹系數(shù)a及等溫壓縮系數(shù)依據(jù)下述積分求得：山打伍打-叼班）

假如。=4，勺.=’，試求物態(tài)方程。

TP

解：以T,。為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V=V（T,p）,其全微分為

全式除以八有

依據(jù)體脹系數(shù)a和等溫壓縮系數(shù)G的定義，可將上式改寫為華=0訂-得如

上式是以T,P為自變量的完整微分，沿一任意的積分路線積分，有

皿丫二/儂^丁一0班）.（3）若a=",0=工，式（3）可表lnV=J^dT--dp^.

選擇圖示的積分路線，從（jp。）積分到（T,%）,再積分到（T,〃），相應(yīng)地體

P.

（英＞,Pb）TrT

°r積由匕最終變到V,有In—=ln-即

Top0

叱=厘1"（常量），或pV=CT.（5）式（5）就是由所給a=L勺.=’求

丁”TP

得的物態(tài)方程。確定常量C需要進(jìn)一步的試驗數(shù)據(jù)。

[3]滿足pV"=C的過程稱為多方過程，其中常數(shù)〃名為多方指數(shù)。試證明:

抱負(fù)氣體在多方過程中的熱容量c“為G=4孰

n-1

解：依據(jù)式（1.6.1）,多方過程中的熱容量

C,,=1四（黑）=俱5+p（|^）.（1）對于抱負(fù)氣體’內(nèi)能U只是溫度T的函

數(shù)，償）”,所以G=G，+p借卜（2）將多方過程的過程方程式M=C與

抱負(fù)氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去壓強(qiáng)p可得7V”T=G（常量）。（3）

將上式微分，有Vn-'dT+（n-Y）Vn-2TdV=0,IU

?=--^7.（4）代入式（2）,m1C?=Cv--^-=^Cv,（5）

\oT）n（n-l）TT（n-l）n-1

[4]試證明：抱負(fù)氣體在某一過程中的熱容量G，假如是常數(shù)，該過程肯定

是多方過程，多方指數(shù)〃=4工。假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常

G-G.

解:依據(jù)熱力學(xué)第肯定律，有du=d0+dw.(1)對于準(zhǔn)靜態(tài)過程有dw=-pdv,

對抱負(fù)氣體有dU=C/T,氣體在過程中吸取的熱量為dQ=C/T,因此式(1)可

表為(C“-Cv)dT=pdV.(2)用抱負(fù)氣體的物態(tài)方程pV=vRT除上式，并留意

。小G=低可得?-6)拳=(￡,-0，)?.(3)將抱負(fù)氣體的物態(tài)方程全式求微

分，有蟲+四=包.(4)式(3)與式(4)聯(lián)立，消去這，有

pVTT

(C,,-C產(chǎn)+(￡,-］用=0.(5)令〃可將式(5)表為

—0.⑹假如。和C都是常量，將上式積分即得pK"=C(常量)。

pV

過程是多方過程。

［5］假設(shè)抱負(fù)氣體的g和。之比7是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中

T和丫的關(guān)系，該關(guān)系式中要用到一個函數(shù)*T),其表達(dá)式為InF(T)=J07

解：依據(jù)式(1.8.1),抱負(fù)氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中滿足G，dT+pdv=o.(1)

用物態(tài)方程pV=〃RT除上式，第一項用成T除，其次項用4除，可得

C-Cv=nR,

第+9=。⑵利用式“可將式⑵改定為出也與=。.(3)

將上式積分，假如/是溫度的函數(shù)，定義ln2T)=［二—①，(4)可得

in產(chǎn)(T)+lnV=<(常量),(5)或"T)V=C(常量)。(6)式(6)給出當(dāng)y是溫

度的函數(shù)時，抱負(fù)氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān)系。

【6】利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)了為溫度的函數(shù)時，抱負(fù)氣體卡諾循環(huán)的效率

仍為〃=1一春.解：在/是溫度的函數(shù)的情形下，即仍有g(shù)=R7；喏，(1)

=/??>%,(2)W=Ql-Q2=RTl\n^--RT2ln^-.(3)有尸(7；)匕=尸(與必，(4)

匕乂匕

F(T2)V4=F(T^(5)從這兩個方程消去尸(G和尸(為,得

⑹故W=R(『()h。，(7)所以在/是溫度的函數(shù)的情形下，抱負(fù)

M*4匕

氣體卡諾循環(huán)的效率仍為〃噂=14.⑻

［7］試依據(jù)熱力學(xué)其次定律證明兩條絕熱線不能相交。

解：假設(shè)在P-V圖中兩條絕熱線交于C點，如圖所示。設(shè)想一等溫線與

B

47

-------------------兩條絕熱線分別交于A點和B點（由于等溫線的斜

率小于絕熱線的斜率，這樣的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程/WC4中，

系統(tǒng)在等溫過程中從外界吸取熱量0,而在循環(huán)過程中對外做功W,其數(shù)

值等于三條線所圍面積（正值）。循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)。依

據(jù)熱力學(xué)第肯定律，有卬=。。這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱

源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違反了熱力學(xué)其次定律的開爾文說法，是

不行能的。因此兩條絕熱線不行能相交。

[8]溫度為0C的1kg水與溫度為100c的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到100C。

試分別求水和熱源的燧變以及整個系統(tǒng)的總燧變。欲使參與過程的整個系統(tǒng)

的煙保持不變，應(yīng)如何使水溫從0C升至100C?

解：0P的水與溫度為100c的恒溫?zé)嵩唇佑|后水溫升為100C,這一過程是不

行逆過程。為求水、熱源和整個系統(tǒng)的燧變，可以設(shè)想一個可逆過程，它使

水和熱源分別產(chǎn)生原來不行逆過程中的同樣變化，通過設(shè)想的可逆過程來求

不行逆過程前后的熠變。為求水的熠變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無窮小的

熱源，其溫度分布在（TC與100C之間。令水依次從這些熱源吸熱，使水溫由0C

升至100C。在這可逆過程中，水的燧變?yōu)?/p>

r373tTicdTa1/.、

3733373

△S永=f—--=meIn——=10x4.18xln——=1304.6J-k-'.（1）

水J273T口273273

水從（TC升溫至100C所吸取的總熱量。為Q=mcQT=103x4.18x100=4.18x10sJ.

為求熱源的焙變，可令熱源向溫度為100C的另一熱源放出熱量。。在這可逆

過程中，熱源的嫡變?yōu)锳S熱源=-當(dāng)產(chǎn)=-1120.6JKI（2）由于熱源的變化相

同，式（2）給出的焙變也就是原來的不行逆過程中熱源的嫡變。則整個系統(tǒng)

的總烯變?yōu)樗?A55=184J.K".（3）為使水溫從（TC升至100C而參與過

程的整個系統(tǒng)的熠保持不變，應(yīng)令水與溫度分布在（TC與100C之間的一系列

熱源吸熱。水的焙變△除仍由式（1）給出。這一系列熱源的焙變之和為

AS熱源=-0；號￡=T304.6J.K，（4）參與過程的整個系統(tǒng)的總贈變?yōu)?/p>

△$總=宜一水+.熱源=（5）

[9]均勻桿的溫度一端為7；另一端為7；計算到均勻溫度;口+n）后的牖增。

解：以L表示桿的長度。桿的初始狀態(tài)是/=0端溫度為心，/=L端溫度為7],

溫度梯度為厘（設(shè)1這是一個非平衡狀態(tài)。通過均勻桿中的熱傳導(dǎo)

L

過程，最終達(dá)到具有均勻溫度;(z+4)的平衡狀態(tài)。為求這一過程的焙變，我

們將桿分為長度為H的很多小段，如圖所示。位于/到/+H的小段，初溫為

H---------------L------------------------T

dZ

勿勿勿勿勿勿勿勿勿勿:勿勿勿勿勿勿勿

T=T+^-^L(1)乙7,這小段由初溫T變到終溫

2L

47；)

口+后的烯增加值為dS,=加力[守—=cpdl\n一(2)

2'丁7；+^-^-/

2L

其中超是均勻桿單位長度的定壓熱容量。依據(jù)嫡的可加性,整個均勻桿的燧

增加值為

△S=JdS,

TaTcL

=cjln丁-工+引

—c?in-------------------r1.

\2卜72)

式中Q=cj是桿的定壓熱容量。

[10]物體的初溫力高于熱源的溫度心，有一熱機(jī)在此物體與熱源之間工

作，直到將物體的溫度降低到刀為止，若熱機(jī)從物體吸取的熱量為Q,試依

據(jù)牖增加原理證明，此熱機(jī)所能輸出的最大功為Wgx=Q-(6-S?)其中￡-邑

是物體的端削減量。

解：以AS0,畫,和分別表示物體、熱機(jī)和熱源在過程前后的皤變。由炳的

相加性知，整個系統(tǒng)的焙變?yōu)锳S=ASa+AS"+AS’,由于整個系統(tǒng)與外界是絕熱

的，嫡增加原理要求A5uAS.+A^+AScNO.。)以E，S2分別表示物體在開頭

和終結(jié)狀態(tài)的嫡，則物體的婚變?yōu)椴啃∫?(2)熱機(jī)經(jīng)受的是循環(huán)過程，

經(jīng)循環(huán)過程后熱機(jī)回到初始狀態(tài)，烯變?yōu)榱?，即△?().(3)以。表示熱機(jī)從

物體吸取的熱量，0表示熱機(jī)在熱源放出的熱量，W表示熱機(jī)對外所做的功。

依據(jù)熱力學(xué)第肯定律，有。=Q，+W,所以熱源的燧變?yōu)椤?.=爭=限.(4)

將式(2)—(4)代入式(1),即有§2-5](5)

T2

上式取等號時，熱機(jī)輸出的功最大，故叱w=Q-4(工-S2).(6)

式(6)相應(yīng)于所經(jīng)受的過程是可逆過程。

【11】有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為小今令一制冷機(jī)在

這兩個物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到乙為止。假設(shè)物體維持在

定壓下，并且不發(fā)生相變。試依據(jù)燧增加原理證明，此過程所需的最小功為

解：制冷機(jī)在具有相同的初始溫度7；的兩個物體之間工作，將熱量從物

體2送到物體1,使物體2的溫度降至為止。以7；表示物體1的終態(tài)溫度，3

表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為Q=￡,(7；-7；)(1)物體2放

出的熱量為2=1(7；-4)(2)經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機(jī)接受外界的功為

W=Q]-Q2=Cp(Ti+T2-2Ti)(3)由此可知，對于給定的7；和7；,7；愈低所需外

界的功愈小。用△SAS?和AS,分別表示過程終了后物體1,物體2和制冷機(jī)的

皤變。由嫡的相加性和烯增加原理知，整個系統(tǒng)的嫡變?yōu)锳S=AR+△邑+AS3N0

(4)明顯

”=/畔，

△S,=q,ln%,因止匕焙增力口原理要求ASuC/n埠NO,(5)或耳21,(6)

A53=0.

對于給定的Z和72，最低的匯為

工=軍，代入(3)式即有%n=c/室+0-27；1(7)式(7)相應(yīng)于所經(jīng)受的整

1rji，minpni

個過程是可逆過程。

[12]Imol抱負(fù)氣體，在27P的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強(qiáng)由20P“準(zhǔn)靜

態(tài)地降到lp“，求氣體所作的功和所吸取的熱量。

解：將氣體的膨脹過程近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。依據(jù)式(1.4.2),在準(zhǔn)靜態(tài)

等溫過程中氣體體積由匕膨脹到VB，外界對氣體所做的功為

W=_J：pdV9=_R7inj=-氏如卜.氣體所做的功是上式的負(fù)值，

將題給數(shù)據(jù)代入，得-W=/?71n=8.3lx300xln20=7.47xlO3J.在等溫過程中抱負(fù)

PB

氣體的內(nèi)能不變，即△￡/=().依據(jù)熱力學(xué)第肯定律(式(1.5.3)),氣體在過程

中吸取的熱量。為。=-卬=7.47x10-”.

[13]在25c下，壓強(qiáng)在0至1000p.之間，測得水的體積為

V=(l8.066-0.715x10-3p+0.046x10-6p2)cm3-mol-1

假如保持溫度不變，將lmol的水從1p“加壓至1000p?,求外界所作的功。

解：將題中給出的體積與壓強(qiáng)關(guān)系記為V=a+如+cp\(1)由此易得

dV=(b+2cp)dp.(2)保持溫度不變,將lmol的水由Ip“加壓至月00%,外界

所做的功為皿=一。，'=一〕；"3+2。0)功=七3+產(chǎn)3)|在上述計算中我們

=33.1J-mol-1.

已將過程近擬看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。

[14]使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長度由小壓縮為與，試計算外界所作的

功。

解：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中彈性體長度有dL的轉(zhuǎn)變時，外界所做的功是小V="L(1)

將物態(tài)方程代入上式，有dW="匕苓,⑵在等溫過程中％是常量，所

以在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中將彈性體長度由4壓縮為與時一，外界所做的功為

W=\2JdL=bT\2七一三dL

=022+42(3)值得留意，不論將彈性體拉長還是壓縮，

\2L0)toIZ,八一

=濟(jì).

外界作用力都與位移同向，外界所做的功都是正值。

[15]在(TC和1p”下,空氣的密度為1.29kg.m-3,空氣的定壓比熱容

11

Cp=996JkgK-,/=1.41o今有27m3的空氣，試計算：(i)若維持體積不變，

將空氣由0C加熱至20c所需的熱量。(ii)若維持壓強(qiáng)不變，將空氣由0c加

熱至20c所需的熱量。(iii)若容器有裂縫，外界壓強(qiáng)為lp“，使空氣由0c

緩慢地加熱至2(TC所需的熱量。

解：(a)由題給空氣密度可以算27m3得空氣的質(zhì)量「為町=L29x27=34.83kg.

定容比熱容可由所給定壓比熱容算出％=*=綏票=0.706'10”施，1.

/1.41

Qv=呵%(72-T,)

維持體積不變，將空氣由0C加熱至20C所需熱量2為=34.83X0.706xio3x20

=4.920xlO5J.

(b)維持壓強(qiáng)不變，將空氣由(TC加熱至2(TC所需熱量Z為

z=町金((-工)

=34.83x0.996x1()3x20

=6.938x10」.

（c）若容器有裂縫，在加熱過程中氣體將從裂縫漏出，使容器內(nèi)空氣質(zhì)量發(fā)

生變化。依據(jù)抱負(fù)氣體的物態(tài)方程

PV=3ET,川為空氣的平均摩爾質(zhì)量，在壓強(qiáng)和體積不變的情形下，容器內(nèi)

m

氣體的質(zhì)量與溫度成反比。以犯，工表示氣體在初態(tài)的質(zhì)量和溫度，機(jī)表示溫

度為T時氣體的質(zhì)量，有犯（=機(jī)T,所以在過程（c）中所需的熱量。為

Q=cj：m（T）dT=哂嘯與=犯卒,,哈將所給數(shù)據(jù)代入,得

293

Q=34.83x273x0.996xl03ln—

273

=6.678x10”.

【18】設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式〃=/（V）T,試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).

解：依據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：〃=/（V）T,（1）故有

〔就.）.⑵有（乳T乳⑶所以制L⑨-…⑷

這就是說，假如物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān),

只是溫度7的函數(shù).

[19]求證：⑷俘]<0；0）?>0.

解：焰的全微分為d"=TdS+陟.（1）令dH=0,得（更]=--<0.（2）

ldp）H1

內(nèi)能的全微分為加=歡一4W.（3）令dU=0,得得）>0.（4）

[20]試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大

于在節(jié)流過程中的溫度降落.

解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)（包、

（加）s

和（空）描述.焙函數(shù)S（T,p）的全微分為=（更）JT+[—1dp.

d

\P）HWpY^PJT

?Cl

在可逆絕熱過程中W=0,故有名

用2(l)焙”(T,p)的全

微分為dH=(—]dT+(辿]dp.在節(jié)流過

程中dH=0,故

\STJP(dp)T

（3）所以在相同的壓強(qiáng)

P

降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的溫度降落.這兩個過

程都被用來冷卻和液化氣體.

由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機(jī)有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技

術(shù)是格外困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用.但是用節(jié)流過程降溫，氣

體的初溫必需低于反轉(zhuǎn)溫度.卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過程結(jié)合

起來，先用絕熱膨脹過程使氮降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過程將氫液化.

［21］證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān).

解：依據(jù)（票）票），（1）范氏方程（式（13.12））可以表為

〃=羋一口.（2）由于在V不變時范氏方程的p是T的線性函數(shù)，所以范

V-nbV

氏氣體的定容熱容量只是T的函數(shù)，與比體積無關(guān).不僅如此，依據(jù)

G（T,V）=g（T,匕）+71（文與］dV,（3）我們知道，V―8時范氏氣體趨于抱負(fù)

%（STJv

氣體.令上式的式中的5（7,%）就是抱負(fù)氣體的熱容量.由此可知，

范氏氣體和抱負(fù)氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強(qiáng)不變時范氏方

程的體積丫與溫度T不呈線性關(guān)系.依據(jù)2.8題式（5）（箓）=（票）,（2）

這意味著范氏氣體的定壓熱容量是T,P的函數(shù).1

［22］試爭辯以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率.

解：平衡輻射的壓強(qiáng)可表為°（1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等

壓過程.式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等烯過程）中溫度T

與體積V的關(guān)系丁午=。（常量）.（2）將式（1）與式（2）聯(lián)立，可得平衡輻射

4

在可逆絕熱過程中壓強(qiáng)〃與體積V的關(guān)系2口=C（常量）（3）下圖是平衡輻

射可逆卡諾循環(huán)的P-V圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.

圖是相應(yīng)的T-S圖.在由狀態(tài)A等溫（溫度為（）膨脹至狀態(tài)8的過程中，平

衡輻射吸取的熱量為。廣［邑-S）（4）在由狀態(tài)C等溫（溫度為心）壓縮為

狀態(tài)。的過程中，平衡輻射放出的熱量為2=與（邑-5）（5）循環(huán)過程的效率

為〃=1_2=1_ZL^Z^=I_Z.（6）

e,1⑸-&）T}

【23】已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：M=^H(居里定律).若維物質(zhì)的溫度不變,

使磁場由0增至求磁化熱.

解：系統(tǒng)在可逆等溫過程中吸取的熱量Q與其在過程中的皤增加值A(chǔ)S滿足

Q=TAS.(1)在可逆等溫過程中磁介質(zhì)的嫡隨磁場的變化率為(線］=4傳.

JrydT

(2)假如磁介質(zhì)遵從居里定律機(jī)=^H(C是常量)，(3)易知(3)=一黑”,(4)

所以［半］=—華也(5)在可逆等溫過程中磁場由。增至”時，磁介質(zhì)的

2

IdH)TT

嫡變?yōu)猷A4：(粗7=-3式.(6)吸取的熱量為Q=TAS=—3?.(7)

［24］溫度維持為25C,壓強(qiáng)在0至1000p”之間，測得水的試驗數(shù)據(jù)如下：

［苧=(4.5x10-3+14乂10切53mol若在25c的恒溫下將水從Ip,,加壓至

1000P：，求水的端增加值和從外界吸取的熱量.

解：將題給的(史］記為償4=a+bp.(1)由吉布斯函數(shù)的全微分

1ST。\dT)p

dG=-S"+W/〃得麥?zhǔn)详P(guān)系(曳］=/電〕.(2)因此水在過程中的端增加值為

\^TJp\dp)T

~~a（P2-Pi）+［（P；-P；）.（3）

=_「(a+bp)dp

將Pi=lp“，p“=iooo〃“代入，得△5=-0.527101。「.1€「依據(jù)式(1.14.4),在等溫過

Q=TAS

程中水從外界吸取的熱量Q為=298x(-0.527)1mol1

=-157Jmo「l

【25】試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為

解：有］,G，叱.(1)由范氏方程

ST）p

P*廿得圖,RLeRT服2a⑵（?）

1一s'

叱(匕叫(3)

RTVl-2a{Vm-b^

代入式(1),得以,

2。化-刈

[26]試將抱負(fù)彈性體等溫可逆地由?拉長至2￡0時吸取的熱量和內(nèi)能變化.

解：以TW為自變量的簡潔系統(tǒng)，嫡的全微分為/=與門+(噂)dV.(1)對

于本題的情形，作代換VfL,P—7,(2)即有TdS=CdT-dL.(3)

將抱負(fù)彈性體等溫可逆地由1拉長至2L0時所吸取的熱量Q為

dL.(4)由/="號一與

Q=J"S=

可得j2］，(5)代入式(4)可得

V8T)LkI?)UA)qdT

髀+依仔+苧肚=一見(1一同,(6其中『港

過程中外界所做的功為w=]1:JdL="J：[岌?-1”="4,

(7)故彈性體內(nèi)能

的轉(zhuǎn)變?yōu)椤鳌?卬+。=|%/"4.(8)

[27]承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.

解:上題式(3)已給出7^=6打-7仁3dL.(1)在可逆絕熱過程中小=0,

故有俘]=%薨I?⑵求得的傳4代入，可得

("人CLUT)L\dT)L

[28]試驗測得順磁介質(zhì)的磁化率力(T).假如忽視其體積變化，試求特性

函數(shù),(M,T),并導(dǎo)出內(nèi)能和烯.

解：在磁介質(zhì)的體積變化可以忽視時?，單位體積磁介質(zhì)的磁化功為dW=〃°H"M.

(1)其自由能的全微分為中=-5〃+〃0嵌/牝?qū)ⅲ?力(7)4代入，可將上式表為

df=-SdT+^—dM.(2)在固定溫度下將上式對M積分，得

X

/(T,M)=牛牛+/(T,0).(3)/"(T,M)是特性函數(shù).單位體積磁介質(zhì)的燧為

2Z(T)

s=-A/）|=與“3條+s（T,o）（4）單位體積的內(nèi)能為

田J,w2dT

2

[/=f+TS=^-M+^^-T^-+U0.（5）

2/2/dT

[29]證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)S>0）;（a）在S,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡

態(tài)的。最?。╞）在S,P不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的”最小.（C）在H,p不

變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的s最?。╠）在凡v不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的

T最小（e）在G,0不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（f）在U,S不變的

情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最?。╣）在ET不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最

解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài),

設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動.由于不存在自發(fā)的可逆變

動，依據(jù)熱力學(xué)其次定律的數(shù)學(xué)表述，在虛變動中必有演/<TbS+dW,（1）

式中演/和bs是虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和端的轉(zhuǎn)變，dw是虛變動中外界所做的

功，T是虛變動中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動只涉及無窮小的變

化，T也等于系統(tǒng)的溫度.下面依據(jù)式（1）就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的

平衡判據(jù).

（a）在S,V不變的情形下，有依據(jù)式（1）,在虛變動中必有

dW=O.

bU<0.（2）假如系統(tǒng)達(dá)到了U為微小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不行能再削減，系統(tǒng)

就不行能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在S,V不

變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.

（b）在S,〃不變的情形下，有皿依據(jù)式（1），在虛變動中必有

aW二一pdV,

演7+pH<0,或M/<0.（3）假如系統(tǒng)達(dá)到了“為微小的狀態(tài)，它的焰不行能

再削減，系統(tǒng)就不行能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因

此，在S,〃不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的“最小.

（C）依據(jù)培的定義“=U+pV和式（1）知在虛變+〃與z+dW.

6H=0,

在H和p不變的的情形下，有“=0,在虛變動中必有T3S>0.（4）假如系

&W=-p3V,

統(tǒng)達(dá)到了S為極大的狀態(tài)，它的熠不行能再增加，系統(tǒng)就不行能自發(fā)發(fā)生任何

宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在“，〃不變的情形下，穩(wěn)定平衡

態(tài)的S最大.

（d）由自由能的定義尸=U-7S和式（1）知在虛變動中必有“<-SST+dW.

在尸和V不變的情形下，有故在虛變動中必有5ST<0.（5）

avv=0,

由于S>0,假如系統(tǒng)達(dá)到了T為微小的狀態(tài)，它的溫度不行能再降低，系統(tǒng)就

不行能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在￡V不變

的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.

(e)依據(jù)吉布斯函數(shù)的定義6=。-方+〃丫和式(1)知在虛變動中必有

5G=0,

6G<-S6T+p§V+V6p-&W.^.G,p不變的情形下，有勿=0,故在虛變動中

dW=—pW,

必有SNT<0.(6)由于S>0,假如系統(tǒng)達(dá)到了T為微小的狀態(tài)，它的溫度不行

能再降低，系統(tǒng)就不行能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，

因此，在G,p不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小.

(f)在U,S不變的情形下，依據(jù)式(1)知在虛變動中心有dW>0.上式表

明，在U,S不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時，外界必做功，即系統(tǒng)

的體積必縮小.假如系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不行能再縮小，系

統(tǒng)就不行能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在U,S不

變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.

(g)依據(jù)自由能的定義尸=。-75和式(1)知在虛變動中必跖<-58T+dW.

在凡T不變的情形下，有必有dW>0(8)上式表明，在￡丁不變的情

形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.假

如系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不行能再縮小，系統(tǒng)就不行能自發(fā)發(fā)

生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在憶T不變的情形下，穩(wěn)

定平衡態(tài)的V最小.

［30］試由G，〉0及彥］<0證明9>0及(雪|<0.

解：給出(1)穩(wěn)定性條件(3.1.14)給出

G〉o,(黑)<0,(2)其中其次個不等式也可表為K7=->0,(3)

V\dp)T

故式(1)右方不行能取負(fù)值.由此可知g2Cy〉0,(4)其次步用了式(2)

包］

的第一式.有區(qū)=曰4=旦.(5)由于J恒正，且Jwi,故(絲］/絲〕<0,

6V

Sp

解：(a)由自由能的全微分小=-5江-2小/+〃血(1)及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可

交換性，易得?=-(喋).(2)這是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.

(b)類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分dG=-S"+陟+售/〃(3)

dV

可得.(4)這也是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.

I加JT.P

［32］求證：［2］-

\加)T,V

解：自由能f=U-75是以T,匕〃為自變量的特性函數(shù)，求尸對〃的偏導(dǎo)數(shù)(T,V

不變)，有.但由自由能的全微分"=-SdT-pdV+/.idn

［33］試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為△〃=L(1生］假如一相是氣

ITdp)

相，可看作抱負(fù)氣體，另一相是分散相，試將公式化簡.

解：發(fā)生相變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時.，其摩爾內(nèi)能力、摩爾焙H,“和摩爾

體積匕，的轉(zhuǎn)變滿足的”=例「P△匕.(1)平衡相變是在確定的溫度和壓強(qiáng)下

發(fā)生的，相變中摩爾熔的變化等于物質(zhì)在相變過程中吸取的熱量，即相變潛

熱L:AH,“=L克拉珀龍方程給出生,(3)即△匕.(4)

dTTAV；,,Tdp

將式(2)和式(4)代入(1),即有△〃廣小上更］(5)假如一相是氣體,

ITdp)

可以看作抱負(fù)氣體，另一相是分散相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，

則克拉珀龍方程簡化為3=蕉.(6)式(5)簡化為△4=41一年)(7)

【34】蒸氣與液相達(dá)到平衡.以少表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積

dT

隨溫度的變化率.試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為=-a］.

V?,dTT\RT

解:蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為‘”(1)

匕"

將蒸氣看作抱負(fù)氣體,(2)

在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有半=-L=乜.(3)

2

dTTVmRT

將式(2)和式(3)代入式(1),即有=(4)

V,dTT{RT

［35］由3TBs一前W>0導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性?（3"一2（爺57Sp-曳、(5p)2>0.

dP）T

解：補(bǔ)充題1式（11）已給出STBS-bpW>0.（1）以T,〃為自變量，有

dS}

5S0/+——op

\dP)T

dV前，代入式(1),即有邑(bT)2—2av>8V2

門7b(5p)>0.

與r-~dT3〃一二

p7JT

［36］若將U看作獨立變量TW,丁…的函數(shù),試證明:

(a)u=Z〃，也+丫"⑻

Y'd"dV'dnt'dV

解：（a）多元系的內(nèi)能。=。（7,匕勺,...，吶是變量匕々，…，知的一次齊函數(shù).依據(jù)

歐勒定理（式（4.1.4））,有U=Z〃/孚］+丫孚，⑴式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)〃,

一I加J”av

指全部Z個組元，%指除i組元外的其他全部組元.

（2）其中v,.=j翌1，％=（半］偏摩爾體積和

(b)式V=Zrt,v,.,U=Z〃也,

18MsI軌兒嗎

偏摩爾內(nèi)能.將式（2）代入式（1）,有Z〃陽空］+5>］學(xué)、

(3)

上式對〃，的任意取值都成立，故有"Lv（孚］+（孚］.（4）

1川%“，（加兒”，

［37］證明從（T,p,q,…是〃1,…,4的零次齊函數(shù)?=0.

解：依據(jù)式（4.1.9）,化學(xué)勢從是i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)4/半］.（1）

I加4-

G是廣延量，是〃…，4的一次齊函數(shù)，即G（T,p,/1nl，…,/l%）=/lG（T,p，4,…，敢）.

（2）將上式對X求導(dǎo),

左方=W^G（T,〃，力詢，…，力〃）

有=)=￡〃冏(丁，P，A弭,…，助Q，

iO(/tZly)Cz/t/

=￡ni6(；”產(chǎn)T,p,，…，2%)

⑶右邊=dA.""'，％）]=Z/M（T，P，（4）令式（3）與式（4）

=G（T,p,nA）

相等，比較可知"（「〃，雞,…,初）="（T,p,勺,（5）上式說明從是…的

零次齊函數(shù).依據(jù)歐勒定理（式（4.1.4））,有￡〃/%〕=（）.（6）

[38]抱負(fù)溶液中各組元的化學(xué)勢為4=g,（T,P）+RTln4（a）假設(shè)溶質(zhì)是非

揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達(dá)到平衡時，相平衡條件為

g：=g+RTln（l-x）,其中g(shù)；是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)，g1是純?nèi)軇┑哪柤?/p>

斯函數(shù)，x是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù).（b）求證：在肯定溫度下，溶劑的飽

和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為（稱）=-占.（C）將上式積分,得汽=p。（1-x）,

其中P。是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵狻畨?，P,是溶質(zhì)濃度為x時的飽和蒸氣壓.

上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比.

解：（a）溶液只含一種溶質(zhì).以x表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，則溶劑在液相

的摩爾分?jǐn)?shù)為1-%.溶劑在液相的化學(xué)勢〃1為“（?！?力=8。,〃）+/?7111（1-_4（1）

在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為

“（T,p）=g；（T,〃）.（2）平衡時溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即

4（T,P，x）="（7，〃）.（3）將式（1）和式（2）代入,得g]（T,p）+RTln（l-x）=g；（T,p）,4）

式中已依據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度T和壓強(qiáng)p.式

（4）表明，在T,p,x三個變量中只有兩個獨立變量，這是符合吉布斯相律的.

（b）令T保持不變，對式（4）求微分，得（魯）劭一三公=（詈）dp.（5）

依據(jù)式（3.2.1）,=匕，所以式（5）可以表示為（匕-匕）功=-旦a（6）

\^P）TI

其中吸和匕分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積.由于%'?匕，略去吸，并假

設(shè)溶劑蒸氣是抱負(fù)氣體，"匕'=RT,可得（包〕=-一空一=-上.（7）

（c）將上式改寫為包=一巫.（8）在固定溫度下對上式積分，可得

p1-X

2=為（1一力，（9式中區(qū)是該溫度下純?nèi)荦RI」的飽和蒸氣壓，Px是溶質(zhì)濃度為x時

溶劑的飽和蒸氣壓.式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比.

[39]（a）試證明，在肯定壓強(qiáng)下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為

（二]=乎]，其中L為純?nèi)軇┑钠療?（b）假設(shè)x?L試證明，溶液沸點

上升與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比，即△7=與龍.

解：（a）習(xí)題4.4式（4）給出溶液與溶劑蒸氣達(dá)到平衡的平衡條件

g/T,p）+RTln（l-x）=g：（T,p）,（1）式中品和g：是純?nèi)軇┮合嗪蜌庀嗟哪柤?/p>

布斯函數(shù)，x是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，令壓強(qiáng)保持不變，對式（1）求微

RT“?⑵有（豹所以式

分，有dT+Rin(1-x)dT-dxf”,(2)

可以改寫為空公=國-S,"+Rln（l-川”（3）利用式（1