天然氣化工與煤化工

天然氣化工與煤化工化工導(dǎo)論第五章

天然氣化工與煤化工第5章天然氣化工與煤化工

5.1天然氣與煤5.2天然氣化工5.3煤的化工利用5.4煤化工發(fā)展方向5.5溫室氣體的化學(xué)利用

天然氣天然氣（naturalgas）主要成分:甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重組分，此外還可能含有硫化氫、二氧化碳、氮、氫氣等雜質(zhì)。干氣和濕氣:一般在天然氣中的C5以上重質(zhì)烴含量低于0.00135%時(shí)稱(chēng)為干氣，而高于此值則被稱(chēng)為濕氣。天然氣資源的蘊(yùn)藏形式（1）

氣田：天然氣單獨(dú)蘊(yùn)藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高達(dá)99%以上。油田氣中C5以上烷烴能以“氣體汽油”形式分離出來(lái)，稱(chēng)為凝析油。油田氣或油田伴生氣：天然氣與石油共生.多為濕氣.其中丙烷、丁烷能以“液化氣體”的形式分離出來(lái)，稱(chēng)“液化石油氣”（LPG）。

天然氣資源的蘊(yùn)藏形式（2）煤層氣:又稱(chēng)瓦斯氣或煤層甲烷，是非常規(guī)天然氣的一種重要類(lèi)型.其儲(chǔ)量很大。天然氣水合物:存在于地球高緯度的凍土帶和深度不到2000m的海底,由CH4與H2O組成的具有確定晶體結(jié)構(gòu)的籠形化合物，估計(jì)儲(chǔ)量很大，但目前尚未得到利用。

我國(guó)天然氣蘊(yùn)藏量1996年探明天然氣總儲(chǔ)量為16697億m3，居世界第16位；

1996年天然氣產(chǎn)量為196.7億m3，名列世界第21位；中國(guó)天然氣的勘探和開(kāi)發(fā)正逐步受到重視，預(yù)計(jì)今后20年內(nèi)中國(guó)天然氣的開(kāi)發(fā)將進(jìn)入高速增長(zhǎng)期，2020年產(chǎn)量將達(dá)到1200億m3，2050年的產(chǎn)量有可能達(dá)到1600億m3左右。煤資源與組成煤（coal）是蘊(yùn)藏在地下的固態(tài)有機(jī)可燃礦物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)地質(zhì)年代的天然煤化作用而生成的。煤類(lèi)型劃分:腐殖煤、腐殖腐泥煤和腐泥煤。腐殖煤可分為褐煤、煙煤和無(wú)煙煤，是近代煤綜和利用和化學(xué)加工的主要煤種。

煤資源世界煤的資源十分豐富，占世界可燃礦物資源的第一位約為15萬(wàn)億噸。中國(guó)在西漢時(shí)期（公元前206年至公元25年）人們已開(kāi)始地下采煤，并用于冶鐵。中國(guó)煤炭資源主要集中在晉、陜、內(nèi)蒙及新疆地區(qū)。1995年末世界煤炭資源可采儲(chǔ)量為10316億噸，其中中國(guó)為1145億噸，占世界總儲(chǔ)量的11.1%，居世界第三位。煤的元素組成煤一般由有機(jī)物質(zhì)和礦物質(zhì)所組成，有機(jī)質(zhì)是煤中的主要成分。煤中有機(jī)質(zhì)主要由五種元素組成，以碳、氫、氧為主，總和占煤中有機(jī)質(zhì)的95%以上，其次是氮和硫。天然氣與煤的能源利用

天然氣和煤均是重要的能源。在中國(guó)現(xiàn)今能源資源結(jié)構(gòu)中，煤炭占到73.4%，水力占22.2%，石油和天然氣僅為4.4%.由于中國(guó)是以煤為主的能源結(jié)構(gòu)，造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染和較低的能源利用效率。天然氣目前的最大用途是用作工業(yè)加熱燃料和家用燃料。由于天然氣的熱值高、污染少，是一種清潔能源，因此在能源結(jié)構(gòu)中的比例逐年提高。甲烷經(jīng)合成氣的化學(xué)轉(zhuǎn)化與系列產(chǎn)品

水蒸氣重整制合成氣(傳統(tǒng))CH4+H2O→CO+3H2（

ΔH=227KJ/mol）強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度900oC，反應(yīng)爐處要燃燒一定量的天然氣，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程必須使用過(guò)量的水以阻止催化劑失活。天然氣直接部分氧化制合成氣:CH4+1/2O2→CO+2H2

（ΔH=－35.5KJ/mol）放熱反應(yīng)由合成氣生成甲醇的反應(yīng)式如下：

天然氣經(jīng)合成氣（CO+H2），國(guó)內(nèi)外正致力于開(kāi)發(fā)具有低活性溫度、高活性、高選擇性、無(wú)過(guò)熱問(wèn)題的新型催化劑體系。甲醇用途極廣，以它為基本原料，可合成汽油、柴油等液體燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工產(chǎn)品。

在制得合成氣后，則可進(jìn)一步合成氨與尿素、甲醇、高級(jí)醇、汽油、柴油等液體燃料以及其它一碳化工產(chǎn)品。例如，合成氨與尿素的反應(yīng)式如下：

（氨基甲酸氨）由合成氣生成甲醇的反應(yīng)式：

天然氣經(jīng)合成氣（CO+H2），再由合成氣合成甲醇的方法開(kāi)創(chuàng)了廉價(jià)制取甲醇的生產(chǎn)路線。甲醇用途極廣，以它為基本原料，可合成汽油、柴油等液體燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工產(chǎn)品。

由合成氣制甲酸的反應(yīng)式：CH3OH+CO→HCOOCH3HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH（水解）

其總反應(yīng)為：CO+H2O→HCOOH

由合成氣經(jīng)改良費(fèi)托合成制汽油、煤油、柴油已建一定規(guī)模的工廠，合成氣直接催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、乙二醇的工藝正在開(kāi)發(fā)。甲烷的直接化學(xué)轉(zhuǎn)化

通過(guò)天然氣的直接化學(xué)轉(zhuǎn)化，如氧化偶聯(lián)、選擇性氧化等可制成烯烴、甲醇、二甲醚等，進(jìn)而合成液體燃料。甲烷轉(zhuǎn)化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷電催化氧化、甲烷芳構(gòu)化直接合成芳烴等也正在開(kāi)發(fā)中。天然氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法不少，但是達(dá)到工業(yè)化水平并在經(jīng)濟(jì)上有競(jìng)爭(zhēng)力的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并不多。甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴

2CH4+O2

→C2H4+2H2O2CH4+1/2O2

→C2H6+H2O為獲取高收率，人們?cè)O(shè)計(jì)采用了其他多種活化方法，例如采用等離子體技術(shù)，電場(chǎng)技術(shù)，激光促進(jìn)催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上這些技術(shù)都是有目的的使甲烷生成CH3·自由基然后再進(jìn)一步偶聯(lián)。甲烷直接合成含氧化合物CH4+O2

→HCHO+H2O近年來(lái)采用固體催化劑得到單程收率5-8%的甲醛。如果能將收率提高到20%或單程收率達(dá)10%，那么這個(gè)過(guò)程將具有重要意義。甲烷直接氧化制甲醇

2CH4+O2

→2CH3OH

多種催化劑已被實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都不理想，目前最好的結(jié)果仍是無(wú)催化劑的均相反應(yīng)，俄羅斯的一位學(xué)者進(jìn)行了中試，得到60%的選擇性和4%的轉(zhuǎn)化率。甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化已報(bào)道的催化劑多為以Hzsm-5分子篩為載體的過(guò)渡金屬（Pd，Pt等）或過(guò)渡金屬（Re，Mo等）的氧化物，其中以改進(jìn)型的Mo/Hzsm-5催化劑效果較佳。大連化物所使用該催化劑，700℃時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率6.7%，選擇性近80%以上，即收率可達(dá)5%，這非常值得研究，是很有希望工業(yè)化的一條路線。

合成液體燃料合成油有望部分代替原油，各國(guó)對(duì)該技術(shù)非常重視。改進(jìn)催化劑，提高反應(yīng)的選擇性，增加目的產(chǎn)物的收率，一直是F-T合成研究的重點(diǎn)。

煤的化工利用

主要包括三個(gè)利用途徑：（1）煤的干餾；（2）煤的氣化制合成氣；（3）煤經(jīng)電石路線再分解得到乙炔，從而可得到乙炔下游系列產(chǎn)品。煤的氣化（1）（1）碳與水蒸氣反應(yīng)：

C+H2O→CO+H2C+2H2O→CO2+2H2

（2）碳與CO2的反應(yīng)：

CO2+C→2CO（3）變換反應(yīng)

CO2+C→2COCO+H2O→CO2+H2（4）加熱反應(yīng)

C+1/2O2

→COC+O2

→CO2

煤的氣化(2)水煤氣代表性組成為：H248.4%，CO38.5%，CO26.0%，N26.4%，CH40.5%，O20.2%。所以難于大規(guī)模生產(chǎn)，只有小規(guī)模的生產(chǎn)合成氨和甲醇的裝置。技術(shù)上還有待進(jìn)行創(chuàng)新的研究。由煤生產(chǎn)電石由生石灰與焦炭或無(wú)煙煤在電爐內(nèi)于2200oC反應(yīng)而制得。

CaO+3C→CaC2+CO電石是生產(chǎn)乙炔的重要原料，將電石用水分解即可制得乙炔。

CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2

由電石生產(chǎn)乙炔耗電量大，每公斤乙炔約需耗電10KWH左右。

煤化工的發(fā)展方向

煤層氣利用煤的拔頭工藝生產(chǎn)液體燃料煤的液化

煤制氫合成氣用于合成液體燃料和發(fā)電清潔能源戰(zhàn)略溫室氣體的化學(xué)利用

溫室效應(yīng):太陽(yáng)輻射穿過(guò)地球表面的大氣層進(jìn)入地球，一部分輻射能量會(huì)被地球所吸收，同時(shí)地球也向外輻射以紅外部分為主的能量。然而在大氣層中有一些氣體具有反射紅外輻射的特性，使地球向外輻射的部分紅外輻射受阻，結(jié)果使地球吸收的能量比向外輻射的能量多，造成地球變暖，稱(chēng)為溫室效應(yīng).溫室氣體:為大氣中影響地球向外輻射的氣體。溫室氣體溫室氣體:二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、臭氧和氟氯烴等。CO2

和CH4是兩個(gè)影響最大的人為溫室氣體。目前全球大氣中CO2濃度繼續(xù)上升。解決CO2問(wèn)題刻不容緩。CO2的收集和貯存在能源轉(zhuǎn)換過(guò)程中，從排放的尾氣中將CO2分離出來(lái)加以收集；將分離出的CO2從能源轉(zhuǎn)換場(chǎng)地運(yùn)送到CO2的貯存場(chǎng)所；將CO2注入到地下，并永久保持貯存在地下，防止它重新釋放進(jìn)入到大氣中。

CO2的化學(xué)利用

CO2加氫轉(zhuǎn)化為碳材料,CO2轉(zhuǎn)化為甲醇或一氧化碳

CO2轉(zhuǎn)化為甲烷

CO2與H2合成碳二烯烴或烷烴

CO2與CH4反應(yīng)生成合成氣

CO2合成含醇類(lèi)或酯類(lèi)含氧化合物

CH4與CO2轉(zhuǎn)化為醋酸

CO2合成碳酸二甲酯

CO2合成高分子化合物CO2

的化學(xué)利用

1．CO2加氫還原反應(yīng)（1）

CO2轉(zhuǎn)化為碳材料在1990年Nature雜志上發(fā)表了CO2與氫反應(yīng)使CO2轉(zhuǎn)化為碳材料的研究文章：

CO2+2H2→

C+2H2O（2）CO2轉(zhuǎn)化為甲醇或一氧化碳：

CO2+3H2→CH3OH+H2OCO2+H2

→CO+H2O

通過(guò)使用Cu-Zn系主體催化劑并進(jìn)行改型，可使CO2在加氫過(guò)程轉(zhuǎn)化為甲醇或一氧化碳。CO2

的化學(xué)利用

CH4和CO2重整合成C2烴是研究的熱點(diǎn)。

CO2+2

CH4→C2O6+CO+H2O2CO2+

2CH4→C2O4+2CO+2H2O選擇負(fù)載型金屬氧化物作為CH4/CO2一步合成C2烴的催化劑采用冷等離子體活化法

CO2

的化學(xué)