影響PET端羧基的因素及控制方法

影響PET端羧基的因素及控制方法【摘要】描述了PET生產(chǎn)工藝中切片端羧基產(chǎn)生的原因，從生產(chǎn)實際出發(fā)，通過對聚酯切片端羧基值影響因素的研究，提出了控制方法，實現(xiàn)了端羧基的穩(wěn)定控制。【關(guān)鍵詞】PET；端羧基；工藝控制PET由對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）縮聚而來，其分子主鏈由具有剛性的苯環(huán)和柔性的脂肪醇組成，是一類飽和線性高分子。其為乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)有優(yōu)良的物理機械性能，并具有突出的耐化學(xué)品和良好的導(dǎo)電性能。其可用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲，是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維及相關(guān)產(chǎn)品的原料。還具有瓶類、薄膜等用途，廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。在工業(yè)生產(chǎn)中，聚酯端羧基的含量是表征切片品質(zhì)的重要指標(biāo)，其含量的高低直接影響產(chǎn)品的品質(zhì)。為了穩(wěn)定產(chǎn)品的品質(zhì)，必須控制端羧基在一定范圍之內(nèi)，從而有效控制產(chǎn)品等級，為切片的后加工性能和加工后產(chǎn)品的質(zhì)量提供保障。切片中端羧基的來源切片中端羧基主要來自3個方面：一是從酯化反應(yīng)中帶來的端羧基，是切片端羧基的主要來源；二是縮聚反應(yīng)階段鏈斷裂過程產(chǎn)生端羧基；三是生產(chǎn)過程中物料降解生成的端羧基，如熱降解和熱氧化。1.1酯化反應(yīng)階段按照工藝要求，酯化階段酯化率需要大于98.5%，作為PET生產(chǎn)中的關(guān)鍵指標(biāo)，如果酯化率偏低，會導(dǎo)致縮聚反應(yīng)由于端羧基過多而終止，無法得到想要的粘度。所以要嚴(yán)格控制酯化羧基及其副反應(yīng)。酯化反應(yīng)實際上是EG的羥基與PTA的羧基發(fā)生反應(yīng)生成酯化物和水的過程。當(dāng)酯化率偏低時，原料PTA的反應(yīng)不完全會使酯化端羧基含量偏高。進(jìn)入縮聚反應(yīng)后羧基反應(yīng)不完全，導(dǎo)致最終切片中端羧基值偏高。相反地，如果酯化率過高，預(yù)聚物中端羧基含量偏低，會造成最終縮聚反應(yīng)緩慢，由于反應(yīng)時間較長，縮聚反應(yīng)和熱降解、熱氧化反應(yīng)同時進(jìn)行而無法得到高粘度產(chǎn)品。1.2縮聚反應(yīng)階段由于縮聚反應(yīng)時一個可逆反應(yīng)，這就決定了端羧基隨條件的改變而波動。以下幾種情況均有可能使切片的端羧基偏高。（1）在真空狀態(tài)較差時，縮聚段產(chǎn)生小分子較難抽走，影響縮聚反應(yīng)的正向進(jìn)行。（2） 由于酯化反應(yīng)不完全，預(yù)聚物不能完全達(dá)到縮聚的反應(yīng)條件，難以發(fā)生鏈增長反應(yīng)。（3） 預(yù)縮聚出料量降低時，物料在釜、管道及腔體里滯留時間過長，從而使本來較長的分子鏈斷裂還遠(yuǎn)為裸露的端羧基和酯基物，有時還會伴隨色相變黃黏度下降等現(xiàn)象。1.3熱降解和熱氧化降解熱降解是高分子由于受熱作用而產(chǎn)生的降解，熱氧化降解是在氧的作用下產(chǎn)生的氧化降解。兩者均導(dǎo)致黏度下降，端羧基增高，色黃和失重，并可能形成凝膠。（1） PET的熱降解可產(chǎn)生于鏈端和鏈間。鏈端羥基易于酯羰基形成氫鍵，而促使鏈端裂解，鏈間的熱降解是與酯基相連的3氫和酯羰基形成氫鍵，促使鏈間裂解。無論何種裂解都會造成端羧基含量增加。PET中金屬催化劑的存在是導(dǎo)致熱降解的重要因素，通常縮聚催化劑的活性越高，導(dǎo)致催化降解的活性越高。（2） PET的熱氧化降解是由于氧的存在，首先在鏈間和鏈端活潑中心生成過氧化物。與其他烴氧化降解一樣，按自由基鏈反應(yīng)，最終導(dǎo)致鏈間和鏈的裂解。羧基控制的影響因素2.1漿料量摩爾比原料EG/PTA的摩爾比對反應(yīng)過程和產(chǎn)品PET的聚合度有很重要的影響。根據(jù)反應(yīng)可知，在酯化反應(yīng)中，EG/PTA的摩爾比需要為2：1，但在反應(yīng)體系中，EG/PTA酯化產(chǎn)物的縮合又放出EG，為防止EG自身縮合DEG影響PET質(zhì)量，通常使EG摩爾含量小于EG/PTA摩爾比，為1.7-1.8：1。EG/PTA的摩爾比也不宜過低，否則酯化產(chǎn)物的羧基含量增高。在連續(xù)工藝中，縮聚反應(yīng)脫出的EG回收再循環(huán)到系統(tǒng)中，以補充少量EG的過程損失，通常EG/PTA加料摩爾比為1.1-1.2：1時，酯化率最好，產(chǎn)品品質(zhì)可以達(dá)到預(yù)期要求。2.2酯化工藝參數(shù)對羧基的影響當(dāng)反應(yīng)釜的壓力偏低時，物料中的EG會很快蒸發(fā)掉，使酯化反應(yīng)缺少反應(yīng)物，酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。真空較差時反應(yīng)釜內(nèi)多余的EG及酯化反應(yīng)產(chǎn)生的H2O不能及時的排出體系，導(dǎo)致酯化反應(yīng)向逆向進(jìn)行。提高溫度，升高液位，延長反應(yīng)時間均有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，但也增加了副產(chǎn)物的生成。2.3縮聚工藝參數(shù)對羧基的影響當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，縮聚反應(yīng)和酯化反應(yīng)同時進(jìn)行，反應(yīng)速度隨乙二醇基濃度下降而減慢。通常當(dāng)乙二醇濃度降低時，縮聚反應(yīng)速度逐漸增加，物料向高聚合度方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)程度加深，加劇了PET在高溫下熱降解和熱氧化降解反應(yīng)，因而導(dǎo)致聚合物中端羧基含量增加。因此，在這一階段，控制好各反應(yīng)釜的溫度至關(guān)重要。2.4催化劑的影響PTA法生產(chǎn)聚酯，酯化過程PTA溶于EG后釋放出的H+具有自催化的作用，可以不用催化劑。因此，酯化和縮聚可以選用單一的催化劑進(jìn)行綜合催化。結(jié)論在實際生產(chǎn)過程中，端羧基數(shù)值波動在所難免，根據(jù)經(jīng)驗，首先要通過調(diào)整n(EG)/n(PTA)的值來調(diào)整端羧基。在生產(chǎn)實踐中得到：對端羧基影響從大到小為進(jìn)料量比、酯化I釜溫度、終縮聚釜溫度、酯化II溫度、酯化I釜壓力。在端羧基出現(xiàn)異常進(jìn)行調(diào)整時，要時刻關(guān)注DEG的變化，DEG既是一個產(chǎn)品重要指標(biāo)，又能給出工藝調(diào)整