習(xí)題課1 絡(luò)合滴定

第六章絡(luò)合滴定法

習(xí)題講解課后思考題2、根據(jù)金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)，說明下列絡(luò)合物中哪些是有色的？哪些是無色的？

Cu2+-乙二胺、TiY-、FeY2-

、

FeY2-、

Zn2+-乙二胺、TiOY2-答：有色：Cu2+-乙二胺、TiY-、FeY2-

、

FeY2-

無色：Zn2+-乙二胺、TiOY2-答：CuY-PAN作指示劑，是利用置換滴定法的原理。在滴定終點(diǎn)前，CuY與PAN發(fā)生置換反應(yīng)，Cu2+與PAN顯色；但在終點(diǎn)時，Cu-PAN與過量的Y作用，置換出PAN，生成CuY，使溶液的顏色發(fā)生變化。由于滴定前加入的CuY與最后生成的CuY的物質(zhì)的量是相等的，故加入的CuY不影響滴定結(jié)果。7、Ca2+與PAN不顯色，但pH10~12時，加入適量的CuY，卻可用PAN作滴定Ca2+的指示劑。簡述其原理。答：因Fe3+容易發(fā)生水解，當(dāng)Fe3+

=0.1M，pH=2.8時，即完全沉淀，生成的Fe(OH)3沉淀會影響終點(diǎn)的觀察，故要加入絡(luò)合劑掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。9、用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeCl3溶液中的游離HCl時，F(xiàn)e3+將引起怎樣的干擾？如何消除其干擾？答：用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+、Me2+時，此時pH應(yīng)控制在10左右，可用KCN掩蔽Fe3+；用三乙醇胺掩蔽Fe3+時，必須加入酸性溶液中，然后再堿化，否則Fe3+生成氫氧化物沉淀而不易配合掩蔽。10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+時，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽Fe3+，且KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用。試說明原因。而KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用，是因為KCN是劇毒物，只允許在堿性溶液中使用，若將它加入酸性溶液中，則會產(chǎn)生劇毒的HCN或氣體逸出，對人體有嚴(yán)重危害。在pH=1滴定含有少量Fe3+的Bi3+時，此時用抗壞血酸或鹽酸羥胺掩蔽Fe3+，而KCN和三乙醇胺則不能掩蔽，其主要原因是滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7-2，而KCN和三乙醇胺均在堿性條件下使用，因而不能用其掩蔽；而抗壞血酸和鹽酸羥胺可將Fe3+還原為Fe2+，由于Fe2+-EDTA、Fe2+-EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)比Fe3+-EDTA的小得多，因而能避免干擾。解：αCu=αCu(NH3)+αCu(C2O4)+αCu(OH)–2因為pKa(NH4+)=9.26，pH=9.26課后習(xí)題αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5

=1+104.31×0.1+107.89×0.12+1011.02×0.13

+1013.32×0.14+1012.86×0.15=109.36αCu(C2O4)=1+β1[C2O42-]+β2[C2O42-]2

=1+104.5×0.1+108.9×0.12=106.9αCu(OH)=1+β1[OH]

=1+106.0×10-(14-9.26)=101.26αCu=αCu(NH3)+αCu(C2O4)+αCu(OH)–2=109.36+106.9+101.26-2=109.36

lg

K

MY=lgKMY-lg

M-lg

Ylg

K

MgIn

=lgKMgIn-lg

Mg-lg

Inlg

K

MgIn

=lgKMgIn

-lg

EBT(H)

=7.0

–1.6=5.4解：lgK1=11.6,lgK2=6.3β1=K1=1011.6,β2=K1·K2=1011.6·106.3=1017.9pH=10時，

EBT(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2

=1+1011.6×10-10+1017.9×10-10×2

=101.6lg

K

CdY=lgKCdY-lg

Cd-lg

Y

解：αCd=αCd(Tart)+αCd(OH)≈αCd(Tart)=1+β1[Tart]

=1+102.8×0.1=101.8αZn(Tart)=1+β1[Tart]+β2[Tart]2

=1+102.4×0.1+108.32×0.12=106.32

Y(Zn)=1+β1[Zn2+]=1+KZnY×([Zn2+

]/αZn(Tart))

=1+1016.5×(0.01/106.32)=108.18

Y=

Y(Zn)+Y(H)-1

=108.18+104.65-1=108.18lg

K

CdY=lgKCdY-lg

Cd-lg

Y

=16.46-1.8-8.18=6.47lg

K

ZnY=lgKZnY-lg

Zn-lg

Y

=16.50-6.32-12.65=-2.47αZn=αZn(Tart)+αZn(OH)≈αZn(Tart)=106.32

Y(Cd)=1+β1[Cd2+]=1+KCdY×([Cd2+

]/αCd(Tart))

=1+1016.46×(0.01/101.81)=1012.65

Y=

Y(Cd)+Y(H)-1

=1012.65+104.65-1=1012.65解：Zn2+無副反應(yīng)，Y有酸效應(yīng)和Cd2+產(chǎn)生的共存離子效應(yīng)。pZn

sp=1/2(lg

K

ZnY+pcZnsp)

lg

K

ZnY=lgKZnY-lg

Zn-lg

Y

=lgKZnY

-lg

Y

=16.50-8.7=7.8

Y(Cd)=1+β1[Cd2+]=1+KCdY×([Cd2+

]/αCd)

=1+1016.46×(0.005/105.46)=108.7

Y=

Y(Cd)+Y(H)-1(pH=5.0)

=108.7+106.45-1=108.7αCd=αCd(I)+αCd(OH)≈αCd(I)=1+β1[I]+β2[I]2+β3[I]3+β4[I]4

=1+102.1+103.43+104.49+105.41=105.46pZn

sp=1/2(lg

K

ZnY+pcZnsp)

=1/2×[7.8+(-lg0.005)]=5.05pH=5.0，以二甲酚橙作指示劑時，pZn

ep

=4.8

pZn

=pZn

ep-

pZn

sp

=4.8-5.05=-0.25Et=×100％=-0.22%10-0.25-100.250.005×107.8解：a:

根據(jù)分布分?jǐn)?shù)，可計算pH=5.0時Ac-的濃度，[H+]

+Ka

Ka[Ac-]=cδAc-=0.31×=0.2Mlg

K

PbY=lgKPbY-lg

Pb-lg

Y

=18.04-2.43-6.45=9.16pPb

sp=1/2(lg

K

PbY+pcPbsp)

αPb=αPb(Ac)+αPb(OH)≈αPb(Ac)=1+β1[Ac-]+β2[Ac-]2

=1+101.9×0.2+103.8×0.22

=102.43pPb

sp=1/2(lg

K

PbY+pcPbsp)

=1/2×(9.16+3)=6.08pH=5.0，以二甲酚橙作指示劑時，

pPb

ep

=7.0pH=5.0，以二甲酚橙作指示劑時，

pPb

ep

=lg

K

PbIn=7.0-2.43=4.57

pPb

=pPb

ep-

pPb

sp

=4.57-6.08=-1.51Et=×100％=-2.7%10-1.51-101.510.001×109.16b:

lg

K

PbY=lgKPbY-lg

Pb-lg

Y

=lgKPbY

-lg

Y

=18.04-6.45=11.59pPb

sp=1/2(lg

K

PbY+pcPbsp)

=1/2×(11.59+3)=7.3pH=5.0，以二甲酚橙作指示劑時,pPb

ep

=7.0

pPb

=pPb

ep-

pPb

sp

=7.0-7.3=-0.3Et=×100％=-0.008%10-0.3-100.30.001×1011.59解：αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5

=1+104.31×0.1+107.89×0.12+1011.02×0.13

+1013.32×0.14+1012.86×0.15=109.36pH=10.00時，lgαCu(OH)=1.7，lgαY(H)=0.45αCu=αCu(NH3)+αCu(OH)–1=109.36+101.7-1=109.36

lg

K

CuY=lgKCuY-lg

Cu-lg

Y

lg

K

CuY=lgKCuY-lg

Cu-lg

Y

=18.80-9.36-0.45=8.99pCu

sp=1/2(lg

K

CuY+pcCusp)

=1/2×(8.99+2)=5.50pH=10.00，以PAN作指示劑時，

pCu

ep

=lg

K

CuIn=pCuep

-lgαCu

=13.8-9.36=4.44

pCu

=pCu

ep-

pCu

sp

=4.44-5.50=-1.06Et=