工業(yè)催化 -第四章 分子篩及其催化作用

第四章分子篩催化劑及其催化作用本章主要內(nèi)容：分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩晶胞化學(xué)組成表示方法分子篩的幾級結(jié)構(gòu)層次幾種常見沸石分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的催化性能與調(diào)變分子篩酸中心的形成與酸催化反響分子篩催化劑的擇形催化性質(zhì)分子篩催化劑的其它類型催化反響〔雙功能催化反響和氧化反響等〕.引言一類具有均勻孔隙〔道〕結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性材料?？椎莱叽缗c分子直徑大小相當(dāng)，能在分子水平上篩分物質(zhì)，又稱為分子篩。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶H2O分子，加熱時可汽化除去，分子篩又稱為沸石。通常自然界存在的常稱為沸石，人工合成的常稱為分子篩，有時也稱為沸石分子篩。.硅鋁酸鹽分子篩晶胞化學(xué)組成表示式分子篩多為結(jié)晶硅鋁酸鹽，其晶胞化學(xué)組成式可表示為：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中，M-金屬陽離子，如Na+、K+、Ca2+等，人工合成時通常為Na+。分子篩結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不同，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價數(shù)，假設(shè)n=1，M的原子數(shù)=Al原子數(shù)；n=2時，M原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；硅鋁比是分子篩的一個重要指標(biāo)，硅鋁比不同，分子篩的性質(zhì)也不同。y為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶H2O分子數(shù)目。.分子篩的晶胞化學(xué)組成式也可用下式表示Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p為鋁氧四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目。每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子。.常用的沸石分子篩類型已發(fā)現(xiàn)天然沸石有40多種，人工合成的沸石分子篩已達(dá)200多種。常用到的沸石分子篩類型有方鈉型沸石，如A型分子篩八面型沸石，如X-型、Y-型分子篩絲光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等由于分子篩在各種不同反響中，能提供很高的活性和不同尋常的選擇性，在煉油和石油化工中，分子篩催化劑占有重要地位。.各種分子篩名稱的由來起初分子篩沒有系統(tǒng)命名規(guī)那么。有用研究者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A、X、Y型、ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)系列+阿拉伯?dāng)?shù)字來命名，如ZSM-5，ZSM-11等，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。有用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。有用相應(yīng)天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型。.國際分子篩學(xué)會的系統(tǒng)命名為了系統(tǒng)命名，國際分子篩學(xué)會〔InternationalZeoliteAssociation)按IUPAC開展的用三個字母來表示每一特定分子篩結(jié)構(gòu)類型如：MFI(ZSM-5),MEL(ZSM-11),BEA(Beta),FAU等:///databases〔分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫〕所有已公開的分子篩的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)都可查，數(shù)據(jù)豐富骨架結(jié)構(gòu)〔Framework〕；組成〔Composition〕；晶體學(xué)數(shù)據(jù)〔空間群SpaceGroup，晶胞參數(shù)Cellparameters〕；X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)〔XRDPowderPatterns〕；結(jié)構(gòu)相關(guān)的其它物質(zhì)〔RelatedMaterials〕；等等.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型.分子篩的第一結(jié)構(gòu)層次-TO4四面體構(gòu)成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的最根本單元是TO4四面體，四面體的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面體通過氧橋相互連接。硅鋁酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)的根本單元是硅氧四面體和鋁氧四面體；磷酸鋁分子篩的根本單元是磷氧四面體和鋁氧四面體。.TO4四面體單元TO4四面體沒有通過氧橋與另外的TO4四面體連接稱Q0；TO4四面體通過氧橋與另外一TO4四面體相連接稱Q1；

TO4四面體通過氧橋與另外兩TO4四面體相互連接稱Q2；TO4四面體通過氧橋與另外三TO4四面體相互連接稱Q3

；TO4四面體通過氧橋與另外四個TO4四面體相互連接稱Q4。.分子篩的第二結(jié)構(gòu)層次-多元環(huán)分子篩的第二結(jié)構(gòu)層次：---多元氧環(huán)TO4四面體通過共享氧原子按不同方式連接組成多元氧環(huán)由四個四面體連接形成的環(huán)叫四元氧環(huán)；五個四面體連接形成的環(huán)叫五元氧環(huán)；依此類推還有六元氧環(huán)、八元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等

.各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下：.分子篩的第三結(jié)構(gòu)層次-多面體和籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體，也有稱為空腔。有時又稱為籠?；\有多種多樣，如六方柱籠、立方體()籠、

籠、

籠、八面沸石籠等。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。.

籠結(jié)構(gòu)特征

籠：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠。.六方柱籠結(jié)構(gòu)特征六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成.

籠結(jié)構(gòu)特征

籠可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個四元環(huán)。原來八個三角面變成六元環(huán)，頂點(diǎn)成了24個(即24個硅鋁原子)。

籠進(jìn)一步連接構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。.

籠結(jié)構(gòu)特征以

籠為結(jié)構(gòu)單元，將

籠置于立方體的8個頂點(diǎn)上，相互之間以四元環(huán)通過立方體籠連接起來，而形成的一個更大的籠叫

籠。8個

籠和12個

籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫

籠。

籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體。.分子篩的四種結(jié)構(gòu)層次總結(jié)TO4多元環(huán)籠分子篩.A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)將

籠置于立方體的8個頂點(diǎn)上，相互之間以四元環(huán)通過立方體籠連接起來，就得到A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。A型分子篩是8個

籠和12個

籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫

籠。它是A型分子篩的主晶穴。

籠與

籠之間通過八元環(huán)互相連同，其直徑約為0.4nm，故稱4A分子篩。.A型分子篩的晶胞化學(xué)組成式當(dāng)A型分子篩中的Na+有70%以上被Ca2+交換，八元環(huán)的孔徑增至為0.5nm，稱5A分子篩。當(dāng)A型分子篩中的Na+有70%以上被K+交換，八元環(huán)的孔徑減小為0.3nm，稱3A分子篩。.八面沸石與X和Y型分子篩八面沸石的名稱來自于天然礦物。人工合成的X和Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)與八面沸石的結(jié)構(gòu)相同。

X和Y型分子篩的區(qū)別只是硅鋁比不同，通常SiO2/Al2O3摩爾比為2.2~3.0的叫作X型分子篩；SiO2/Al2O3摩爾比大于3.0的叫作Y型分子篩。.X和Y型分子篩晶胞化學(xué)組成式X型分子篩的硅鋁比〔SiO2/Al2O3〕：2.2~3.0Y型分子篩的硅鋁比〔SiO2/Al2O3〕大于3.0.X和Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)X和Y型分子篩的結(jié)構(gòu)單元與A型分子篩相同，也是8個

籠，只是排列方式不同。在X和Y型分子篩中，

籠是按金剛石晶體式樣排列的，金剛石結(jié)構(gòu)中的每一個碳原子由一個

籠代替，相鄰的

籠通過六元環(huán)以T-O-T鍵聯(lián)結(jié)。

籠按上述方式聯(lián)結(jié)時圍成了一個二十六面體籠，稱為八面沸石籠或超籠，直徑1.8nm，是八面沸石的主要孔籠。.絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特征絲光沸石沒有籠，層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有大量的成對的五元環(huán)，每對五元環(huán)通過氧橋聯(lián)結(jié)在一起，

絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元；這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步連接形成層；

層中的十二元環(huán)是絲光沸石的主孔道，0.74nm，孔道是一維直通道。主孔道之間還有八元環(huán)孔道。.ZSM型分子篩ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)這種分子篩有一個系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11等。ZSM-5常稱為高硅型分子篩，其硅鋁比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100。這組分子篩還具有憎水的特性。ZSM-5晶胞組成：NanAln

Si98-n

O192

16H2O，式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型為3左右。

屬于高硅型分子篩還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣；Silicalite-2的結(jié)構(gòu)與ZSM-11一樣。

.ZSM型分子篩結(jié)構(gòu)特征ZSM型分子篩結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通道，窗口呈橢園形〔短軸～0.54nm，長軸～0.7nm〕，另一種為之字形呈園形通道，其窗口孔徑約為0.55nm。.磷酸鋁分子篩1960年代發(fā)現(xiàn)Y型分子篩；1970年代發(fā)現(xiàn)ZSM-5型高硅分子篩；1980年代出現(xiàn)的非硅鋁酸鹽類型的磷酸鋁分子篩被稱為第三代分子篩〕。有大孔的AlPO-5(0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)，小孔的AlPO-34(0.4nm)等。AlPO-n的骨架是電中性的，沒有離子交換能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它雜原子的分子篩，具有離子交換能力。1988年首次合成了具有十八元環(huán)的VPI-5分子篩，孔徑達(dá)1.3nm，實(shí)現(xiàn)了超大孔分子篩的合成。.AlPO-5和VPI-5的骨架結(jié)構(gòu).分子篩的孔道各種二級結(jié)構(gòu)單元按照不同的排列方式拼搭，構(gòu)成了不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)。二級結(jié)構(gòu)單元在組合過程中，往往能圍更大孔籠。每個孔籠又通過多元環(huán)窗口與其它孔籠相通，在分子篩晶體內(nèi)部形成了許多通道，稱之為孔道。.分子篩孔道的維數(shù)、大小和形狀孔道的維數(shù)：可以是一維的、二維的或三維的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一維孔道；絲光沸石具有二維孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三維孔道，〔在三維空間都能相通的〕?？讖酱笮。悍肿雍Y可分為小孔、中孔、大孔和超大孔，它們的窗口分別由8、10、12和大于12個TO4四面體聯(lián)結(jié)而成?？椎赖男螤睿悍肿雍Y的孔道有直形孔道和籠裝〔呈葫蘆狀〕孔道兩種。.沸石分子篩的催化性能與調(diào)變.沸石分子篩的性質(zhì)特點(diǎn)分子篩具有明確的孔腔分布；極高的內(nèi)外表積〔可達(dá)600m2/g)；多為結(jié)晶性物質(zhì)，熱穩(wěn)定性好；催化反響在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行。.分子篩的離子交換特性分子篩結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一樣，造成的電荷不平衡，由金屬陽離子來平衡的。合成分子篩時引入的平衡陽離子是鈉離子，鈉離子可以被其他金屬陽離子交換下來。M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O離子交換的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加熱脫氨即可變成HY分子篩NH4Y

HY+NH3通過控制離子交換的程度，調(diào)節(jié)分子篩外表酸度.離子交換中常用的幾個概念離子交換度(又稱交換度)：指交換下來的鈉離子占分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)交換容量：定義為100g分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)殘鈉量：指交換后在分子篩中尚存的鈉含量

.離子交換特性的應(yīng)用利用分子篩的離子交換特性制備高分散的負(fù)載型金屬催化劑：將金屬離子直接交換到分子篩上，再將交換上去的金屬離子復(fù)原為金屬。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。制備性能優(yōu)良的雙功能催化劑：如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并復(fù)原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，可制備雙功能催化劑。.分子篩催化作用分子篩的酸催化分子篩的擇形催化分子篩的催化氧化.分子篩外表酸性形成與酸催化作用.分子篩外表酸性的來源分子篩外表酸性的來源如下4個方面：分子篩外表上的OH基顯酸位中心；骨架外鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成L酸中心；多價陽離子也可能產(chǎn)生OH基顯酸位中心；過渡金屬離子復(fù)原可能形成酸位中心。.〔A〕分子篩外表OH基酸位中心形成合成的NaY型分子篩在NH4Cl溶液中進(jìn)行離子交換NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加熱脫氨即可變成HY分子篩NH4Y

HY+NH3氨的逸出后在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質(zhì)子酸，這是B酸的來源。.分子篩外表B酸形成過程.外表羥基的轉(zhuǎn)化(I)表示質(zhì)子完全離子化；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基；室溫下，觀察不到游離H＋的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基；升高溫度、提高硅鋁比可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強(qiáng)度。

.分子篩外表L酸中心的形成.B、L酸中心的量與焙燒溫度的關(guān)系吡啶分子，配位于質(zhì)子酸部位產(chǎn)生1540cm-1特征吸收頻率；配位于L酸中心產(chǎn)生1450cm-1特征吸收頻率。用紅外吸收帶的強(qiáng)度作為酸量的度量。.(B)骨架外鋁離子形成的L酸中心分子篩骨架中三配位的鋁離子易從分子篩骨架上脫出，以(AlO)+或(AlO)p+陽離子形式存在于孔隙中，成為L酸中心；當(dāng)(AlO)p+陽離子與OH基酸位中心相互作用時，可使L酸位中心得到強(qiáng)化。.(C)多價陽離子可產(chǎn)生OH基酸位中心多價陽離子，像Ca2+、Mg2+、La3+等,經(jīng)交換后可以顯示酸位中心；配位于多價陽離子的H2O分子，經(jīng)熱處理發(fā)生解離，形成上述的局部結(jié)構(gòu)。.(D)過渡金屬離子復(fù)原形成酸位中心過渡金屬簇狀物存在時，在臨氫條件下，可促使分子H2與質(zhì)子〔H+〕之間的相互轉(zhuǎn)化。.分子篩酸性的調(diào)變前面所述的分子篩酸中心形成的機(jī)理，具有普適性；對于耐酸性強(qiáng)的分子篩，如ZSM-5、絲光沸石等，可以提過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。其它分子篩均需先變成銨型后，再加熱分解。OH基酸位的比活性，因分子篩而異。通常OH基的比活性是分子篩中Si/Al的函數(shù)，Si/Al越高，OH基的比活性越高。.分子篩的催化作用酸催化作用：分子篩經(jīng)過質(zhì)子交換處理后，外表具有豐富的質(zhì)子酸位，是一種固體酸，它在許多酸催化反響中，能夠提供很高的催化活性；擇形選擇性：又由于分子篩具有分子直徑相當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，而形成了特殊的形狀選擇性，在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂化、異構(gòu)化、重整等反響。雙功能催化作用：負(fù)載金屬〔Pt,Pd等)的分子篩具有雙功能催化作用，金屬的作用是催化加氫與脫氫反響，分子篩的作用是提供酸性位。氧化作用：具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩〔TS-1〕是性能優(yōu)良的選擇氧化催化劑。.分子篩的擇形催化作用.分子篩催化劑的擇形性質(zhì)分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的內(nèi)孔，當(dāng)反響物和產(chǎn)物的分子大小與晶內(nèi)孔徑相接近時，催化反響的選擇性取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小，這種選擇性稱之為擇形催化。擇形選擇性機(jī)理：由孔腔中參與反響的分子的擴(kuò)散系數(shù)差異引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；由催化反響過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有四種不同形式。.〔1〕反響物的擇形催化大尺寸分子不能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔腔內(nèi)，只有那些小于內(nèi)孔直徑的分子才能進(jìn)入孔內(nèi)催化活性部位進(jìn)行催化反響。反響物的擇形催化在煉油工業(yè)有多種應(yīng)用：加氫裂化；油品的分子篩脫蠟等。.〔2〕產(chǎn)物的擇形催化當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。這些未擴(kuò)散出來的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來，或者裂解成較小的分子，乃至不斷裂解、最終以炭的形式沉積在孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。.(3)過渡狀態(tài)的擇形催化有些反響，反響物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，但形成相應(yīng)的過渡狀態(tài)需要有較大的空間，不然就受到限制，使反響無法進(jìn)行，這就構(gòu)成了過渡狀態(tài)的擇形選擇性。二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反響，屬于過渡狀態(tài)的擇形催化的例子，反響涉及一種二芳基甲烷型的過渡狀態(tài)，在擇形催化劑HM上，對稱的三烷基苯的產(chǎn)量幾乎為零。這種對稱的異構(gòu)體形成受阻，是因為HM的內(nèi)孔無足夠大的空間適應(yīng)于體肥的過渡狀態(tài)。.過渡狀態(tài)的選擇性對于積炭的控制小孔分子篩對大的過渡狀態(tài)的限制作用，可阻止孔內(nèi)結(jié)焦。原因是小孔不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反響所需要的大的過渡態(tài)，在ZSM-5催化劑上，焦多沉積在外外表；大孔徑的分子篩如HM，焦多在內(nèi)孔中生成。.(4)分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小的孔道的分子篩中，反響物從一種孔道進(jìn)入到催化劑活性部位，進(jìn)行催化反響，而反響產(chǎn)物那么從另一孔道擴(kuò)散出去，僅可能減少逆擴(kuò)散，從而增加反響速率。例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有兩種類型的孔道結(jié)構(gòu)，反響物從“之〞形孔道進(jìn)入，較大產(chǎn)物從直孔道逸出。.分子篩擇形催化性能的調(diào)變分子篩的窗口大小適合于擇形催化，但在反響條件下?lián)裥涡阅芸赡軙适АＨ缃饘儇?fù)載型的分子篩催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，金屬離子向孔外遷移，活性中心遷移到孔外，導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的喪失。分子篩擇形選擇性的調(diào)變方法：毒化外外表活性中心；修飾孔口的大小；改變晶粒大小。.分子篩孔結(jié)構(gòu)的特性-約束指數(shù)用在相同溫度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在分子篩上的裂解反響的差異，來表示孔結(jié)構(gòu)的特性-約束指數(shù)(ConstraintIndex，簡稱CI).應(yīng)用分子篩擇形催化性質(zhì)

表征分子篩孔結(jié)構(gòu)特性取1g左右樣品放入反響器內(nèi)，空氣條件下550℃活化15min~1h，再以He吹掃。反響物為等重量的正己烷和3-甲基戊烷進(jìn)料，LHSV為1h-1，He和反響物的摩爾比為4：1。反響溫度：285℃~510℃，轉(zhuǎn)化率控制在10％~60％。反響進(jìn)行20min后，分析產(chǎn)物中正已烷及3-甲基戊烷的摩爾數(shù)，代入CI公式計算。大孔絲光沸石、

-分子篩等的C.I.值為0.4~0.6；小孔的ZSM-5的C.I.值為8.3左右；通常的分子篩的C.I.值在1~12之間。.不同分子篩孔結(jié)構(gòu)與CI值大孔絲光沸石、

-分子篩等的C.I.值為0.4~0.6；小孔的ZSM-