芳香族化合物親電取代反應(yīng)

芳香族化合物的取代反響編輯課件苯環(huán)的離域π

軌道§1、芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上離域的π電子的屏蔽作用，易于發(fā)生親電取代反響;只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反響。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端編輯課件一、反響機(jī)理加成－消除機(jī)理決定反響速度的一步是E+進(jìn)攻苯環(huán)，反響結(jié)果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反響?！瞖lectrophilicsubstitution

縮寫為SE〕。編輯課件一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；絡(luò)合物的形成根本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物

絡(luò)合物編輯課件

π

絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上編輯課件親電取代反響中生成π絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在π絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快到達(dá)平衡。棕紅色編輯課件在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃反應(yīng)，可別離出熔點(diǎn)為-15℃的中間體熔點(diǎn)為－15℃

絡(luò)合物編輯課件二、定位效應(yīng)和反響活性第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應(yīng)致活效應(yīng)：活化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：鈍化基團(tuán)使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性編輯課件〔一〕苯環(huán)上取代反響的定位規(guī)那么—兩類定位基編輯課件由此可見，當(dāng)一取代苯(C6H5Z)通過親電取代反響引入第二個(gè)取代基時(shí)，它所進(jìn)入的位置，受第一個(gè)取代基Z的指令，由Z決定第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置。Z―基團(tuán)可分為兩類：1.第一類定位基(即鄰對位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3

＞―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。編輯課件b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連。如：c.與苯環(huán)直接相連的基團(tuán)可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：

這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)。其特點(diǎn)為：a.帶負(fù)電荷的離子。如：編輯課件2.第二類定位基〔即間位定位基〕―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點(diǎn)是：a.帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3

、―+NH3

。b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：編輯課件〔二〕定位規(guī)律的理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔+I〕，取代基上的電子通過鍵向苯環(huán)移動;吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔-I〕，苯環(huán)上的電子通過鍵向取代基移動。給電子共軛效應(yīng)〔+C〕，取代基的P電子向苯環(huán)遷移；吸電子共軛效應(yīng)〔-C〕，苯環(huán)的π電子向取代基遷移。取代基的定位效應(yīng)與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)。多數(shù)取代基既可共軛，也可誘導(dǎo)。大局部共軛和誘導(dǎo)的方向是一致的。特例：鹵素〔-I，+C〕。編輯課件類別性質(zhì)

取代基電子效應(yīng)鄰對位取代基致活致鈍最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱間位取代基致鈍強(qiáng)最強(qiáng)+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)編輯課件1.第一類定位基(即鄰對位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效應(yīng)是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：

―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。致活原因〔以甲苯為例〕：甲基具有給電子的電子效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加，一方面使親電試劑更容易進(jìn)攻苯環(huán)，同時(shí)也使反響過程中產(chǎn)生的碳正離子的電荷得以分散，所以更容易被取代。但由于電子效應(yīng)是微弱的，所以對苯環(huán)的活潑性影響也較弱。編輯課件親電取代主要得到鄰對位產(chǎn)物，可以從反響中間體碳正離子的極限式來分析，以甲苯為例：①②編輯課件(2)具有–I和+C效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR等。+C＞–I的基團(tuán)，綜合影響的結(jié)果：苯環(huán)的電子云密度增加，使苯環(huán)活化。取代基進(jìn)入鄰、對位。編輯課件以苯酚為例:③④③④兩種極限結(jié)式每個(gè)原子都有完整的外電子層結(jié)構(gòu)。編輯課件B.+C＜–I的基團(tuán)，綜合影響的結(jié)果：使苯環(huán)鈍化，取代基進(jìn)入鄰、對位：至鈍原因〔以氯苯為例〕：+C＜–I，苯環(huán)上電子云密度降低：親電試劑不易進(jìn)攻苯環(huán)；使中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反響時(shí)過渡態(tài)勢能增大。編輯課件以氯苯為例⑤⑥⑦⑧編輯課件2.第二類定位基〔即間位定位基〕A:－I、－C效應(yīng)的基團(tuán)，這類基團(tuán)除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C效應(yīng)的基團(tuán)。如：―NO2、―COR、―COOH、—CN等，兩種效應(yīng)共同使苯環(huán)鈍化。編輯課件B:表現(xiàn)－I效應(yīng)的基團(tuán)，強(qiáng)吸電基團(tuán)編輯課件小結(jié)取代基對苯環(huán)活性影響以及定位影響，實(shí)那么都是對苯環(huán)親電取代反響速率的影響?；钚杂绊懯菍φ麄€(gè)苯環(huán)而言的，反映帶不同取代基的苯環(huán)反響速率的差異，活化基團(tuán)使苯環(huán)的親電反響速率比苯快，鈍化基團(tuán)使苯環(huán)的親電反響速率比苯慢。定位影響是對同一苯環(huán)不同位置而言的。鄰對位定位基是使同一苯環(huán)上，鄰對位取代速率比間位取代速率快；間定位基那么是使同一苯環(huán)上，間位取代速率比鄰對位取代速率快。編輯課件三、影響鄰對位比例定位效應(yīng)的因素

結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對位產(chǎn)物增多。含量含量①空間效應(yīng)親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對位產(chǎn)物越多：a.芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)編輯課件b.新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。

結(jié)論：對位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。編輯課件

如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對位產(chǎn)物幾乎為100%。編輯課件⑴I效應(yīng)隨距離的增加而減弱，可以預(yù)計(jì)誘導(dǎo)效應(yīng)對鄰位的影響要比對位大： +I效應(yīng)使鄰位取代更為有效 -I效應(yīng)使鄰位的活性降低程度大于對位②、電子效應(yīng)⑵C效應(yīng)的影響表現(xiàn)為+C效應(yīng)有利于對位取代，-C效應(yīng)得到的鄰/對位比高。編輯課件鹵苯硝化產(chǎn)生的鄰位產(chǎn)物比例：PhF﹤PhCL﹤PhBr﹤PhI原因：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)超過了空間效應(yīng)的影響⑶鹵代苯的取代反響較為特殊，所有鹵代苯的數(shù)據(jù)說明：對位取代占優(yōu)勢編輯課件③親電試劑的活性一般，親電試劑的活性越高，對鄰、對位的位置選擇性越低：編輯課件④、溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。19編輯課件⑤、螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2〕所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用HNO3/H2SO4硝化時(shí)，鄰位32%，對位59%。編輯課件⑥、原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：原位取代的難易，取決于離去基團(tuán)容納正電荷的能力和生成產(chǎn)物的難易程度。異丙基容納正電荷的能力比甲基強(qiáng)，且它容易轉(zhuǎn)變成丙烯，但甲基不能，所以異丙基被取代。編輯課件另外，反響溫度、催化劑對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：編輯課件四分速率因子〔f〕分速率因子〔f〕一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在某一位置上進(jìn)行取代的速率與苯在一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速率之比。即：以苯的六個(gè)位置之一為比較標(biāo)準(zhǔn)，衡量取代苯中某個(gè)取代位置的反響活性的數(shù)值。編輯課件通過競爭反響來進(jìn)行:將一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中與缺乏量的親電試劑反響，待競爭反響趨于完成后，得到產(chǎn)量的比值，因?yàn)樵噭┤狈α浚十a(chǎn)量的比例反響了一取代苯與苯的反響速率常數(shù)比kPhZ/kPhH。計(jì)算f的方法測定：一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)的總速率常數(shù)kPhZ苯在同樣條件下進(jìn)行取代時(shí)的速率常數(shù)kPhH

最后得到比值：kPhZ/kPhH再通過HPLC得到鄰、間、對位二取代產(chǎn)物的相對含量〔w%〕。編輯課件分速度因數(shù)(f)=取代苯總速率×鄰(間、對)位產(chǎn)物一個(gè)位置的百分比苯總速率×1/6其中，1/6=苯一個(gè)位置產(chǎn)物的百分比整理得:

其中，y=2（鄰位o）2（間位m）1（對位p）w%是測得的取代苯鄰位（對、間）產(chǎn)物總量的百分比f=K取代×w%/yK苯/6=K取代/y×w%K苯/6編輯課件當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大,否那么比苯小。K取代/y×w%K苯/6編輯課件例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反響的23倍取代產(chǎn)物的百分比為：鄰對間

63％34％3％分速率都大于1，說明甲基活化了苯環(huán)的所有位置，尤其是鄰位和對位。KPhZKPhH×w%6y×KPhZ/y×w%KPhH/6=編輯課件氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反響時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，說明氯原子鈍化苯環(huán)上所有位置，尤其是間位〔fm<<fp〕。苯甲醚：fp≈fo>1，fm<1，編輯課件芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反響，而難進(jìn)行加成和氧化反響。五、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)〔一〕親電取代反響編輯課件1．硝化反響濃H2SO4的作用——促使+NO2離子〔硝基正離子〕的生成硝化反響歷程：編輯課件硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化編輯課件2．鹵代反響反響歷程：HBr編輯課件烷基苯的鹵代兩者反響歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反響。側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上編輯課件3．磺化反響烷基苯比苯易磺化

編輯課件磺化反響歷程：磺化反響是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。此反響常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的別離和提純。編輯課件4．Friedel-Crafts反響〔1〕烷基化反響苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反響稱為付—克烷基化反響。反響歷程：編輯課件此反響中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2.當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。原因：反響中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排。3.烷基化反響不易停留在一元階段，通常在反響中有多烷基苯生成。4.苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反響不再發(fā)生。編輯課件5.烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：編輯課件〔2〕?；错戸；错懙奶攸c(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高〔因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代〕。酰基指的是從含氧的無機(jī)酸和有機(jī)酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)。編輯課件

每mol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實(shí)際上過量10～50％?！睞)以酰氯為?；瘎┦紫弱Ｂ扰c無水三氯化鋁作用生成親電質(zhì)點(diǎn)：反響歷程屬親電取代反響。編輯課件(B)以酸酐作?；瘎┯盟狒鳛轷；瘎r(shí)，酸酐中的一個(gè)?；紫扰c三氯化鋁作用，轉(zhuǎn)化成酰氯然后酰氯再接上述歷程完成?；错懀核杂盟狒鳛轷；瘎r(shí)三氯化鋁的實(shí)際用量為：酸酐與三氯化鋁的摩爾比1：2，再過量10%-50%。如1mol甲苯與1mol醋酐反響時(shí)需要2molAlCl3：編輯課件(C)影響因素

〔1〕被酰化物的結(jié)構(gòu)：芳環(huán)上有給電子基取代基時(shí)，?；错懭菀走M(jìn)行；芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，反響就很難進(jìn)行。因?yàn)轷；错憣儆谟H電取代反響。當(dāng)芳環(huán)上有硝基或磺基取代后，就不能再進(jìn)行?；错?。因此，硝基苯可作為酰化反響的溶劑。當(dāng)芳環(huán)上引入一個(gè)酰基后，由于?；鶎傥娮踊?，芳環(huán)上很難再引入第二個(gè)?；?。

與C－烷基化反響進(jìn)行比照：不繼續(xù)反響編輯課件芳環(huán)上含鄰、對位定位基時(shí)，由于位阻效應(yīng)，引入的?；奈恢弥饕谠撊〈膶ξ?，如對位己被占據(jù)，那么酰基進(jìn)入鄰位。芳胺類化合物進(jìn)行?；错憰r(shí)，必須先將氨基用酰鹵或酸酐轉(zhuǎn)變成乙酰胺基進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)榘被m然是給電子基，但因其N原子和三氯化鋁能形成配位絡(luò)合物，使催化劑的活性下降。〔2〕?；瘎号c付氏烷基化反響類似，酰鹵和酸酐是最常用的?；瘎浯问囚人?。各種?；瘎┑姆错懟钚曰钚皂樞?yàn)椋乎｛u＞酸酐＞羧酸〔3〕催化劑：作用：種類：Lewis酸：質(zhì)子酸：增強(qiáng)酰基碳原子上的正電荷，提高進(jìn)攻試劑的反響能力。Lewis酸和質(zhì)子酸兩種。Lewis酸的催化作用比質(zhì)子酸強(qiáng)。三氯化鋁〔最常用〕、三氟化硼、四氯化錫、二氯化鋅；硫酸〔最常用〕、液體氟化氫及多聚磷酸。編輯課件如：萘在催化劑AlCl3作用下，用苯甲酰氯進(jìn)行C－?；浞错懯綖椋涸摲错戇^量的苯甲酰氯即作?；瘎┯肿魅軇ｕ；错懮傻姆纪c三氯化鋁的絡(luò)合物需用水分解，才能別離出芳酮，水解會釋放出大量熱量，所以將?；锓湃胨袝r(shí)，要特別小心以防局部過熱。反響實(shí)例編輯課件如：鄰苯甲?；郊姿岬暮铣煞错懀壕庉嬚n件對于芳香族化合物如果芳環(huán)上含有羥基、甲氧基、