大學(xué)有機(jī)化學(xué) 醛和酮

第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成α-C及α-H的反響氧化與復(fù)原反響1鄧健制作陸陽審校醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團(tuán)的有機(jī)物。第九章醛和酮第九章醛和酮醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛醛基酮酮基上頁下頁首頁2人民衛(wèi)生電子音像出版社第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(一、分類)上頁下頁首頁3鄧健制作陸陽審校二、命名第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)(一)習(xí)慣命名法醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…說明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal苯甲醛Benzaldehyde上頁下頁首頁4人民衛(wèi)生電子音像出版社簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

苯甲酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁5鄧健制作陸陽審校結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁6人民衛(wèi)生電子音像出版社

命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應(yīng)注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮2,4-pentanedione第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁7鄧健制作陸陽審校芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為取代基。假設(shè)羰基包含在環(huán)內(nèi)，命名原那么同脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)〞字苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮8設(shè)計與制作鄧健陸陽3－羥基丁醛環(huán)己基甲醛5－甲基－4－羥基－3－己酮6,6－二甲基－2－環(huán)己烯甲醛9設(shè)計與制作鄧健陸陽2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮2,4－己二酮10設(shè)計與制作鄧健陸陽11設(shè)計與制作鄧健陸陽第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第九章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、結(jié)構(gòu))上頁下頁首頁C＝O極性較大，醛、酮是極性較強(qiáng)的分子(m=2.3~2.8D).C原子sp2雜化，O原子一般認(rèn)為未經(jīng)雜化12鄧健制作陸陽審校醛、酮沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(一、物理性質(zhì))上頁下頁首頁13鄧健制作陸陽審校親核加成氧化反響復(fù)原反響α-H的反響d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反響。第二節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)上頁下頁首頁14人民衛(wèi)生電子音像出版社一、親核加成反響第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁下頁首頁—C=O與烯鍵—C=C—在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反響。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。15鄧健制作陸陽審校第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁反響的范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮反響結(jié)果：生成-羥基腈，或稱-氰醇1．與氫氰酸加成這個反響可用于增長化合物的碳鏈。氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)復(fù)原又可生成胺類化合物。堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反響；酸的存在那么使反響變慢。16人民衛(wèi)生電子音像出版社親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。反響活性第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁試比較以下化合物發(fā)生親核加成反響的活性大小：HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr＞ArCOAr'17人民衛(wèi)生電子音像出版社2．與亞硫酸氫鈉的加成

-羥基磺酸鈉產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出,可用于鑒別。反響適用范圍同加HCN在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮；此反響常用于別離和精制醛和酮。18設(shè)計與制作鄧健陸陽α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基那么被氰基取代生成α-羥基腈。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以防止使用易揮發(fā)、劇毒的HCN，且產(chǎn)率較高。19設(shè)計與制作鄧健陸陽3.加醇——形成縮醛(或縮酮)在枯燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反響,失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁半縮醛縮醛半縮醛羥基20鄧健制作陸陽審校酮與醇反響生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁21人民衛(wèi)生電子音像出版社

γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁22鄧健制作陸陽審?？s醛或縮酮對堿、氧化劑、復(fù)原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁23人民衛(wèi)生電子音像出版社4.加水——形成水合醛〔酮〕水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,容易失水,水的加成反響平衡主要偏向反響物一方。偕二醇H+orOH-第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁24人民衛(wèi)生電子音像出版社甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在別離過程中容易失水，所以無法別離出來。當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁25鄧健制作陸陽審校作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物?！瞡inhydrin〕茚三酮H2O第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁26人民衛(wèi)生電子音像出版社5.加Grignard試劑——制備醇〔了解〕第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁27鄧健制作陸陽審校Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反響。利用此反響可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁28人民衛(wèi)生電子音像出版社6.

與氨衍生物的加成——加成-消除機(jī)制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進(jìn)一步失水，生成含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺。這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去1分子水:第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁29鄧健制作陸陽審校

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁羰基試劑30人民衛(wèi)生電子音像出版社由于上述N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的別離及精制。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁31鄧健制作陸陽審校環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶mp90℃)丙酮-2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)上頁下頁首頁32人民衛(wèi)生電子音像出版社二、α-氫的反響第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)α-Cα-H上頁下頁首頁

-氫原子具有活潑性的原因：羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)羰基與

-氫原子之間的σ-π超共軛效應(yīng)碳負(fù)離子上新產(chǎn)生的孤對電子與羰基發(fā)生p-π共軛33人民衛(wèi)生電子音像出版社1.醇醛縮合〔aldolcondensation〕在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反響稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁34人民衛(wèi)生電子音像出版社反響速度隨醛的相對分子質(zhì)量增加而降低。升高溫度能加速反響,但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進(jìn)行醇醛反響時只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁35鄧健制作陸陽審校無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉〞羥醛縮合反響。含α-H的酮也可發(fā)生類似反響,但一般產(chǎn)率很低。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁36人民衛(wèi)生電子音像出版社堿催化的醇醛縮合反響機(jī)制：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁37鄧健制作陸陽審校第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負(fù)離子醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。上頁下頁首頁38人民衛(wèi)生電子音像出版社理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體,但比例各有差異。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁39鄧健制作陸陽審校100%烯醇式的平衡含量：0.0001%76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁40人民衛(wèi)生電子音像出版社寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。問題:4.平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁41鄧健制作陸陽審校3.鹵代反響堿催化下,鹵素〔Cl2、Br2、I2〕與含有α-H的醛或酮反響，生成α-C完全鹵代的鹵代物。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁42人民衛(wèi)生電子音像出版社

α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。α-三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反響又稱為鹵仿反響,其中以碘仿反響最常用。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁43鄧健制作陸陽審校常用碘仿反響來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反響可用來鑒別：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁44人民衛(wèi)生電子音像出版社問題:以下哪些化合物能發(fā)生碘仿反響？〔1〕乙醇； 〔2〕2-戊醇； 〔3〕3-戊醇； 〔4〕1-丙醇；〔5〕2-丁酮； 〔6〕異丙醇；〔7〕丙醛； 〔8〕苯乙酮第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、α-碳及α-氫的反響)上頁下頁首頁45鄧健制作陸陽審校三、氧化反響和復(fù)原反響第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和復(fù)原)(一)氧化反響醛容易被氧化成羧酸，酮那么難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中,可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液Tollens試劑能氧化所有醛,Fehling試劑和Bennedict試劑只能氧化脂肪醛。上頁下頁首頁46人民衛(wèi)生電子音像出版社Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+被復(fù)原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反響。Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被復(fù)原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和復(fù)原)上頁下頁首頁47鄧健制作陸陽審校酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：第九章醛和酮第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和復(fù)原)上頁下頁首頁48人民衛(wèi)生電子音像出版社(二)復(fù)原反響醛和酮都可被復(fù)原。用不同的復(fù)原劑可以把羰基復(fù)原成相應(yīng)的醇，或者復(fù)原成亞甲基(-CH2-)。1.復(fù)原成醇第九章醛和酮