大學(xué)有機化學(xué) 芳香烴

第四章芳香烴第1節(jié)苯及其同系物一苯的結(jié)構(gòu)二命名三性質(zhì)四定位效應(yīng)第2節(jié)稠環(huán)芳香烴一萘二蒽和菲三致癌芳香烴第3節(jié)Hückel規(guī)那么1編輯課件具有“芳香性〞的碳氫化合物稱芳香烴。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代第四章芳香烴2編輯課件第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物1865年凱庫勒(Kekule)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式：3編輯課件有人提出質(zhì)疑:按照這個結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實際上只得到一種!預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長數(shù)據(jù)134pm147pm第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))4編輯課件(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))5編輯課件結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))6編輯課件雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全說明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當初Kekulé提出的式子。或用圓圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))7編輯課件第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物。可分為一烴基苯、二烴基苯和多烴基苯等。命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯〞。甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)8編輯課件苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或不飽和烴基時,那么可把側(cè)鏈當作母體,苯環(huán)當作取代基,稱作“苯某〞。2-甲基-5-苯基己烷苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)9編輯課件間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或1,4-表示；鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)10編輯課件具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)11編輯課件1242-乙基-4-丙基-1-異丙基苯第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)1351-乙基-3-丙基-5-異丙基苯12編輯課件另外，IUPAC還規(guī)定，保存俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)13編輯課件硝基苯溴苯鄰硝基甲苯間氯甲苯

苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸2,6-二溴苯胺鄰甲基苯酚14編輯課件芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用Ar－

代表。苯基(phenyl)，Ph-或φ-

苯甲基或芐基(benzyl)，用Bz-表示第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)15編輯課件第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))三、苯及其同系物的性質(zhì)苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機溶劑。相對密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，長期吸入它們 的蒸氣，會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因 此在操作時需注意采取防護措施。16編輯課件難氧化，難加成，易發(fā)生親電取代反響，芳環(huán)穩(wěn)定。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))化學(xué)性質(zhì)——芳香性17編輯課件(一)苯的親電取代反響(electrophilicsubstitution)苯環(huán)π電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反響。鹵代反響硝化反響磺化反響烷基化反響酰基化反響*第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))18編輯課件2.H+離去,形成取代產(chǎn)物，這時中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。1.親電試劑(E+)帶正電性的局部進攻苯環(huán),生成σ絡(luò)合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s絡(luò)合物第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))19編輯課件苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反響氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))活性次序：氟>氯>溴>碘20編輯課件(1)產(chǎn)生親電試劑Br+：(2)親電試劑進攻苯環(huán),形成非芳香正碳離子中間體：(3)質(zhì)子離去，生成芳香取代物：第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))反響機制21編輯課件苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反響硝基苯(nitrobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))22編輯課件苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反響苯磺酸(benzenesulfonicacid)磺化反響可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反響在分子中引進磺酸基，增強其水溶性。23編輯課件4.傅－克(Friedel－Crafts)烷基化和*?；错懸阴Ｂ缺揭彝?95%)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))24編輯課件Note:1、當苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸電子基團時，傅－克反響難發(fā)生。2、烷基化反響當R≥3時易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。3、烷基化反響是可逆的25編輯課件(二)苯側(cè)鏈烴基的反響1.烷基苯的氧化反響苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，假設(shè)側(cè)鏈含有-H，那么側(cè)鏈易被氧化為-COOH。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))26編輯課件2.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反響第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應(yīng)游離基穩(wěn)定性：鹵代時先取代-C上的氫原子〔-H〕：27編輯課件四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一)定位效應(yīng)當苯環(huán)上已有取代基，在進行親電取代反響時，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反響活性和第二個基團進入苯環(huán)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))28編輯課件E+親電取代幾率40%40%20%鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。活化基團：假設(shè)取代基引入后，取代苯的親電取代反響速度比苯快，那么取代基為活化基團。鈍化基團：假設(shè)取代基引入后，取代苯的親電取代反響速度比苯慢，那么取代基為鈍化基團。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。29編輯課件a.鄰、對位定位基，又稱第一類定位基，“指揮〞新進基主要進入它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)(－X除外)。屬于第一類基的有〔按定位能力由大到小排〕：特點：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有 孤對電子；除鹵素外,均為供電基,

活化苯環(huán)-NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3，-X強致活基 中等致活基弱致活基 致鈍基-O-,-N(CH3)2,30編輯課件b.間位定位基，又稱第二類定位基，“指揮〞新進基主要進入它的間位，同時鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有〔按鈍化能力由大到小排〕：特點:與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶局部正電 荷或有重鍵;；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2等強致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基31編輯課件3.二取代苯的定位效應(yīng)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))(1)環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：(2)環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用不一致，有兩種情況：32編輯課件a.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定。如：兩個取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為混合物。b.原有兩個取代基為不同類定位基：由第一類定位基決定。（主）

33編輯課件課堂練習(xí)：用箭頭表示以下化合物發(fā)生 親電取代反響的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))34編輯課件(二)定位效應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測親電取代反響的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和防止復(fù)雜的別離步驟。例：由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))35編輯課件例：36編輯課件課堂練習(xí):以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))37編輯課件甲苯

苯酚(三)定位效應(yīng)的解釋38編輯課件硝基苯Cl鹵苯39編輯課件第二節(jié)稠環(huán)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene40編輯課件第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)一、萘〔一〕萘的結(jié)構(gòu)和命名萘的鍵長平均化程度沒有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。

電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142〔pm〕136141C10H8.煤焦油約含4%~10%,mp80℃,bp218℃.41編輯課件1,5-二硝基萘α-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚4-甲基-1-萘磺酸第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)42編輯課件〔二〕萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反響第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)43編輯課件萘比苯易發(fā)生加成反響，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反響第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)44編輯課件第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽：C14H10.無色片狀晶。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp240℃.菲：C14H10.

有光澤的無色晶體,mp101℃,bp340℃.45編輯課件環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物卻廣泛分布在動植物體內(nèi)，而且具有重要的生理作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等，這類化合物被稱為甾族化合物。46編輯課件第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴)致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

47編輯課件第三節(jié)芳香性：Hückel規(guī)那么第四章芳香烴第三節(jié)Hückel規(guī)那么萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的,由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系,π電子云高度離域,所以具有芳香性。但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，例如環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子等，也具有一定的芳香性,這類化合物稱為非苯型芳香烴。環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子48編輯課件一、Hückel規(guī)那么假設(shè)成環(huán)的化