物理化學(xué)電子教案-第七章

電化學(xué)一、什麼是電化學(xué)

電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。

主要研究電子導(dǎo)體-離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體-離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象(帶電界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程以及與此相關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。

電化學(xué)是多學(xué)科交叉、具有重要應(yīng)用背景和前景的科學(xué)，在支撐文明社會的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中都占有重要的地位。第一頁第二頁，共112頁。二、電化學(xué)的研究內(nèi)容1、電解質(zhì)溶液理論2、電化學(xué)平衡3、電極動力學(xué)4、應(yīng)用電化學(xué)第二頁第三頁，共112頁。三、當(dāng)前電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域1、界面電化學(xué)（電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面吸附、電化學(xué)界面動力學(xué)）2、電催化與電合成3、光電化學(xué)4、生物電化學(xué)（生物膜的界面結(jié)構(gòu)和界面電位、生物分子電化學(xué)、生物電催化、生物技術(shù)中的電化學(xué)技術(shù)）5、新型化學(xué)電源第三頁第四頁，共112頁。四、電化學(xué)的發(fā)展史1600Gilbert（英）

發(fā)現(xiàn)摩擦生電1791Galvani（意大利）發(fā)現(xiàn)生物電現(xiàn)象1799Volta（意大利）發(fā)明電池1800Nicholson-Carlisle（英）電解水1807Davy（英）電解制堿金屬

1833Faraday(英）電解定律1839Grove氫氧燃料電池1900Nernst（德）Nernst方程1884Arrhenius(瑞典）電離學(xué)說第四頁第五頁，共112頁。1923Debey(荷蘭）-Huckel(德）離子互吸理論1879Helmholtz(德)雙電層理論1905Tafel(德）Tafel方程第五頁第六頁，共112頁。第八章電解質(zhì)溶液§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強電解質(zhì)溶液理論簡介第六頁第七頁，共112頁。§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池第七頁第八頁，共112頁。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。第八頁第九頁，共112頁。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：第九頁第十頁，共112頁。第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。第十頁第十一頁，共112頁。

電子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體導(dǎo)電機制 自由電子 陰、陽離子帶電粒子 單一 多種帶電荷量 單一 多種（價態(tài)）相互作用 不變 變（濃度）化學(xué)變化 無 有（電極反應(yīng)）溫度影響T升高、R升高T升高、R降低第十一頁第十二頁，共112頁。正極、負(fù)極、電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：第十二頁第十三頁，共112頁。陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。第十三頁第十四頁，共112頁。電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中第十四頁第十五頁，共112頁。陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極第十五頁第十六頁，共112頁。陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定第十六頁第十七頁，共112頁。陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定第十七頁第十八頁，共112頁。陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發(fā)生反應(yīng)第十八頁第十九頁，共112頁。電極的名稱和過程電極陽極Anode陰極Cathode

反應(yīng)電解池原電池驅(qū)向離子氧化正極、電勢高負(fù)極、電勢低陰離子Anion還原負(fù)極、電勢低正極、電勢高陽離子Cation第十九頁第二十頁，共112頁。Faraday電解定律Faraday歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第二十頁第二十一頁，共112頁。第二十一頁第二十二頁，共112頁。人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為第二十二頁第二十三頁，共112頁。電子得失的計量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進度為1mol時，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進度為時需通入的電量為若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：第二十三頁第二十四頁，共112頁。根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達式若電流強度是穩(wěn)定的的，則第二十四頁第二十五頁，共112頁。荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極第二十五頁第二十六頁，共112頁。陰極陽極（隋性）銀陰極銀陽極電解精煉Cl2AgFe2+Na+H2OCl-OH-Ag+H2ONO3-Ag+Fe3+Br+H2OAg+Br2H2e-e-ii陰極陰極(1)NaCl (2)AgNO3 (3)FeBr3（隋性）第二十六頁第二十七頁，共112頁。(1)陰極上:H2O+e-OH-+1/2H2

陽極上:Cl-1/2Cl2+e-氣體產(chǎn)物(2)陰極上:Ag++e-Ag 固體產(chǎn)物陽極上:AgAg++e-(3)陰極上:Fe3++e-Fe2+ 溶液產(chǎn)物陽極上:Br-1/2Br2+e-第二十七頁第二十八頁，共112頁。例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知第二十八頁第二十九頁，共112頁。解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進度為第二十九頁第三十頁，共112頁。解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進度為第三十頁第三十一頁，共112頁。Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。4.適用于多個電化學(xué)裝置的多個反應(yīng)（串聯(lián)）第三十一頁第三十二頁，共112頁?；螂娏餍实谌摰谌?，共112頁?！?.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定第三十三頁第三十四頁，共112頁。設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。第三十四頁第三十五頁，共112頁。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。第三十五頁第三十六頁，共112頁。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)第三十六頁第三十七頁，共112頁。2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第三十七頁第三十八頁，共112頁。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)第三十八頁第三十九頁，共112頁。離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。第三十九頁第四十頁，共112頁。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。第四十頁第四十一頁，共112頁。影響離子遷移速率的因素離子本身的性質(zhì)（大小、電荷數(shù)、水合程度）環(huán)境因素溶劑性質(zhì)（粘度、介電常數(shù)）電場強度濃度溫度第四十一頁第四十二頁，共112頁。離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：第四十二頁第四十三頁，共112頁。遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：第四十三頁第四十四頁，共112頁。設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l第四十四頁第四十五頁，共112頁。設(shè)正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理第四十五頁第四十六頁，共112頁。因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）第四十六頁第四十七頁，共112頁。①濃度濃度增大離子彼此靠近,相互作用增強,遷移速率減慢,故遷移數(shù)減小.若正、負(fù)離子價數(shù)相同,遷移數(shù)變化不大;若價數(shù)不同,價數(shù)較高的離子,受到的影響較大,濃度增大其遷移數(shù)的減小比低價離子來得快.影響遷移數(shù)的因素:③離子水化的影響.同一濃度U(K+)>U(Na+)>U(Li+),是因為離子半徑愈小,水化程度愈大,淌度愈小.H+,OH-的遷移數(shù)比一般陰陽離子大的多,是因為導(dǎo)電機制是鏈?zhǔn)絺鬟f.②溫度.溫度升高正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等.電壓對遷移數(shù)沒有影響.增加電壓時,正、負(fù)離子的速率成比例增加,則遷移數(shù)基本保持不變.第四十七頁第四十八頁，共112頁。1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定第四十八頁第四十九頁，共112頁。第四十九頁第五十頁，共112頁。Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向第五十頁第五十一頁，共112頁。試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含第五十一頁第五十二頁，共112頁。先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：第五十二頁第五十三頁，共112頁。解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得第五十三頁第五十四頁，共112頁。解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知第五十四頁第五十五頁，共112頁。解法4：(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。第五十五頁第五十六頁，共112頁。在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后向上面負(fù)極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計第五十六頁第五十七頁，共112頁。2．界面移動法界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計第五十七頁第五十八頁，共112頁。設(shè)毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，第五十八頁第五十九頁，共112頁。3．電動勢法在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值（見下章）第五十九頁第六十頁，共112頁?！?.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用第六十頁第六十一頁，共112頁。電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比電導(dǎo)的單位為或第六十一頁第六十二頁，共112頁。電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義第六十二頁第六十三頁，共112頁。電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義第六十三頁第六十四頁，共112頁。摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為第六十四頁第六十五頁，共112頁。摩爾電導(dǎo)率示意圖第六十五頁第六十六頁，共112頁。基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。第六十六頁第六十七頁，共112頁。說明：①一般情況下，取正、負(fù)離子各含1mol元電荷作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量的基本單元。例如：電解質(zhì)的導(dǎo)電能力離子數(shù)目離子價數(shù)離子的遷移速率（uB)溶液中離子的總電荷數(shù)第六十七頁第六十八頁，共112頁。對強電解質(zhì)和無限稀釋的弱電解質(zhì)（全部電離）對弱電解質(zhì)（部分電離）②cB的單位：molm-3③cB與Λm的物質(zhì)的量的基本單元應(yīng)一致第六十八頁第六十九頁，共112頁。*電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。第六十九頁第七十頁，共112頁。電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。第七十頁第七十一頁，共112頁。第七十一頁第七十二頁，共112頁。接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。第七十二頁第七十三頁，共112頁。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。第七十三頁第七十四頁，共112頁。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第七十四頁第七十五頁，共112頁。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系第七十五頁第七十六頁，共112頁。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第七十六頁第七十七頁，共112頁。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：強電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率第七十七頁第七十八頁，共112頁。強電解質(zhì)的與c的關(guān)系第七十八頁第七十九頁，共112頁。弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度，迅速升高隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系見 的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。第七十九頁第八十頁，共112頁。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。第八十頁第八十一頁，共112頁。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率第八十一頁第八十二頁，共112頁。對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式第八十二頁第八十三頁，共112頁。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為第八十三頁第八十四頁，共112頁。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。第八十四頁第八十五頁，共112頁。(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：第八十五頁第八十六頁，共112頁。將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律第八十六頁第八十七頁，共112頁。（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到第八十七頁第八十八頁，共112頁。（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。第八十八頁第八十九頁，共112頁。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導(dǎo)率儀第八十九頁第九十頁，共112頁。(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點HAc電導(dǎo)率儀NaOH第九十頁第九十一頁，共112頁?！?.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強度第九十一頁第九十二頁，共112頁。當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式第九十二頁第九十三頁，共112頁。電解質(zhì)化學(xué)勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl第九十三頁第九十四頁，共112頁。定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）第九十四頁第九十五頁，共112頁。對任意價型電解質(zhì)第九十五頁第九十六頁，共112頁。定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）第九十六頁第九十七頁，共112頁。從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)對1-2價電解質(zhì)第九十七頁第九十八頁，共112頁。離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：第九十八頁第九十九頁，共112頁。Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式這個結(jié)果后來被理論所證實第九十九頁第一百頁，共112頁?！?.5強電解質(zhì)溶液理論簡介 電導(dǎo)理論離子互吸理論第一百頁第一百零一頁，共112頁。van’tHoff因子實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)離子互吸理論如滲透壓第一百零一頁第一百零二頁，共112頁。強電解質(zhì)的離子互吸理論（Debye-Huckelinterionicattractiontheoryofstrongelectrolytesolution①在稀溶液中，強電解質(zhì)是完全電離的。②離子間的相互作