燃燒理論基礎四章

1第四講化學動力學化學動力學：研究基元反應及其反應速率（物理化學的一個專門領域）。我們?yōu)槭裁磳W習化學動力學？210年前中國的燃燒研究針對：熱力學現(xiàn)象+流動規(guī)律+傳熱效果（溫度、壓力、火焰?zhèn)鞑ァ嵝剩└攀?基礎燃燒=化學動力學+熱力學+流體力學+數(shù)學對象燃燒（鍋爐、發(fā)動機）=化學動力學+熱力學+流體力學+數(shù)學+傳熱概述4概述化學反應速率控制燃燒速率?；瘜W速率決定污染物的形成與分解（soot：當前燃燒領域的一個熱點）。

點火與熄火與化學過程密切相關(guān)。燃燒中的化學動力學5提綱

總包反應和基元反應反應速率和反應級數(shù)基元反應速率雙分子反應和碰撞理論其他基元反應多步機理的反應速率凈生成率速率系數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系6穩(wěn)態(tài)近似方法單分子反應機理鏈式和鏈式分支反應鏈式反應鏈式分支反應提綱

71.總包反應與基元反應一摩爾的燃料與a摩爾的氧化劑反應形成b摩爾的燃燒產(chǎn)物可用總包的反應機理來表示:燃料消耗的速度可以表示為KG（T）等于多少？m，n等于a和1嗎？8式中,KG

稱為總包反應系數(shù),是溫度的函數(shù)。n

和m與反應級數(shù)相關(guān)，對于總包反應，n和m不一定是整數(shù)。對基元反應，反應級數(shù)一定是整數(shù)。1.總包反應與基元反應9總包反應-----“黑箱”近似：

總包反應不能提供系統(tǒng)實際發(fā)生的化學反應的基本過程。以下的說法是不現(xiàn)實的：a個（>2）氧化劑分子同時與一個燃料分子相碰撞并形成b

個分子的產(chǎn)物（小概率事件）。三體反應的概率相對兩體反應概率小很多實際情況是怎么樣的？1.總包反應與基元反應基元反應10例如，考慮一個總包反應:上述總包反應，實際上包含以下重要基元反應：1.總包反應與基元反應基元反應是指一步完成的反應（沒有任何中間環(huán)節(jié)）。

11（還包括其他次要的基元反應）基元反應中的自由基（HO2，H，OH，O）：活化的分子或原子，具有不成對的電子。1.總包反應與基元反應12從H2和O2形成HO2

，斷裂一個鍵，并形成一個鍵?？紤]:H2+O2------2OH?（斷裂兩個鍵，形成兩個鍵），哪個容易發(fā)生？描述一個總的反應所需要的基元反應的集合稱為反應機制.1.總包反應與基元反應13反應機制可以只包括幾步(基元反應）或可以達到幾百個。如何選擇最少的基元小步驟來描述一個特定的反應是一個活躍的研究領域（尋找主要反應途徑）。1.總包反應與基元反應141.總包反應與基元反應JetSurF網(wǎng)站首頁（）包含194種反應物和1459個基元反應的

H2/CO/C1-C12動力學模型。15化學熱力學:研究溫度、反應平衡產(chǎn)物信息沒有給出反應過程的速度信息燃燒反應

快速過程TNT爆炸非?？斓姆磻澄镒冑|(zhì)慢反應2.反應速率和反應級數(shù)化學動力學—研究反應速度、速率及反應進程（機理）。16速率是物質(zhì)量隨時間變化的過程速率的單位是單位時間的濃度,M/s隨時間變化，濃度可以增加（產(chǎn)物）也可以減少（反應物）A+BC反應速率反應速率：化學反應與時間的聯(lián)系2.反應速率和反應級數(shù)速率表達式必須與化學計量數(shù)一致2A+B3C△t時間內(nèi)的平均反應速率2.反應速率和反應級數(shù)18[A]t某個反應在一段時間內(nèi)的平均速度可以用濃度圖上的三角形來確定(直角三角形的斜邊的斜率)2.反應速率和反應級數(shù)19反應物的消耗速度是-d[R]/dt產(chǎn)物的形成速度是d[P]/dt當對一個化學反應的濃度與時間變化曲線作圖，圖上任意一點的切線的斜率定義為反應的瞬時速度。2.反應速率和反應級數(shù)20反應的速度與反應物的濃度相關(guān)：當反應物的濃度減少時，反應速度也減少（切線斜率減?。┓磻乃俣扰c以下的參數(shù)有關(guān):反應物濃度溫度催化劑的存在與濃度固體、液體或催化劑的表面積反應速度隨濃度變化一般用實驗速度規(guī)律來表示。

為什么不用理論推導？2.反應速率和反應級數(shù)21

aA+bBC

速度=-[A]/t=k[A]m[B]n[A]&[B]=反應物濃度(M)m,n=指數(shù)[與化學反應中的系數(shù)(a和b）無關(guān)，一般是實驗測量值]2.反應速率和反應級數(shù)總包反應22由于總包反應方程沒有給出反應機理的信息，指數(shù)（m,n）必須依靠實驗來確定定義：m,n為反應級數(shù)總的反應級數(shù)=反應速度方程中指數(shù)之和

基元反應級數(shù)容易知道。如果知道基元反應，總包反應的級數(shù)可推導（但研究中往往要通過總包反應的實驗測量結(jié)果推測基元反應過程），因此總包反應級數(shù)一般通過實驗測量。怎么根據(jù)實驗確定總包反應的級數(shù)？2.反應速率和反應級數(shù)23aA+bBC

-d[A]/dt=k[A]m[B]n-d[A]/dt=kn[A]n反應時，A和B濃度變化存在一定的化學計量比關(guān)系，消去B因此積分后可得即（1）2.反應速率和反應級數(shù)n=？24t[A]1-n[A0]1-n0把實驗測得A濃度隨時間變化按照（1）式所示的關(guān)系式繪圖，得到[A]1-n與時間的直線關(guān)系，滿足直線關(guān)系的n值即為反應級數(shù)。n可能不是整數(shù)2.反應速率和反應級數(shù)253.基元反應速度在燃燒中所述及的許多基元反應是雙分子的；即兩個分子相碰撞反應形成二個不同的分子雙分子反應與碰撞理論26反應進行中的速度直接與兩個反應物組分的濃度(kmol/m3)成正比即,所有的二分子的基元反應都是二級的，即對每個反應中的組分是一級的。速度系數(shù),kbimolec,仍是溫度的函數(shù)，但與總包反應不同（實驗測量），這一系數(shù)有其理論基礎。4.93.基元反應速度27分子碰撞理論可以用來對上述方程的形式提供深入的理解，并得到溫度與雙分子反應速度系數(shù)

kbimolec的關(guān)系。要確定一對分子的碰撞頻率，我們從一個最簡單的情況入手，一個直徑為

的分子以不變的速度

v

運動，并與靜止的分子（直徑也為

）進行碰撞。3.基元反應速度28分子的隨機軌道如圖4.1所示.分子在單位時間間隔

t內(nèi)掃出的可能發(fā)生碰撞的圓柱形體積為v

2

t。（靜止分子如果中心在這個圓柱體之外，就不會與運動分子發(fā)生碰撞）3.基元反應速度如果靜止的分子隨機地分布著，其數(shù)量密度為n/V,在單位時間內(nèi)（t=1秒）運動的分子經(jīng)歷的碰撞數(shù)為3.基元反應速度v

2為單位時間運動分子掃過的體積；n/V為靜止分子的密度。30在一個實際的氣體中，所有的分子都在運動。如果我們假設對所有的分子速度符合Maxwellian速度分布,對同一特性的分子的碰撞頻率可以給出式中v

是平均速度，其值與溫度相關(guān).4.113.基元反應速度31方程4.11應用于相同直徑的分子。

我們將此分析擴大到有不同直徑的分子

A和

B.（考察A分子運動中與B分子的碰撞）

則碰撞所掃過的體積的直徑(Fig.4.1)是

A+

B2

AB.這樣,式4.11變?yōu)?3.基元反應速度4.114.1232這表示了一個A分子與所有的B分子相碰撞的頻率。

我們要求的是所有的A分子和所有的B分子相碰撞的頻率。

單位時間內(nèi)，單位體積的碰撞的總數(shù)量可以用單個A分子的碰撞頻率乘以單位體積內(nèi)的A分子數(shù)來獲得，并采用合適的平均分子速度即,3.基元反應速度4.1233此式可以表示為溫度的形式:書上68頁方程3.10a平均速度3.基元反應速度一個A分子與所有的B分子相碰撞的頻率所有的A分子和所有的B分子相碰撞的頻率A的數(shù)量密度4.1434式中,kB=Boltzmann常數(shù)=1.381·10-23J/K;T=絕對溫度(K)3.基元反應速度折合質(zhì)量35將上面的結(jié)果代入到反應速度的問題中，考慮A的濃度變化，我們有:或4.15b式中NAV

是Avogadro數(shù)(6.022×1023molecules/mol)。3.基元反應速度P怎么求？數(shù)量濃度→摩爾濃度36一個碰撞導致反應的概率（P）可表示為兩個因子的積：

一個能量因子,exp[-EA/RuT],這表示高于反應所需極限值條件下發(fā)生碰撞的比例份額，極限值

EA也稱活化能；

一個幾何因子或空間因子，p，計入了A、B間碰撞的幾何因素。4.15b式中：3.基元反應速度P=p×exp[-EA/RuT]373.基元反應速度P=p×exp[-EA/RuT]4.15b4.14

nA/V=[A]NAV

和nB/V=[B]NAV.4.1638活化能夠不夠？3.基元反應速度39A2(g)

+B2(g)2AB(g)反應將會如何發(fā)生?分子的結(jié)構(gòu)3.基元反應速度40可能的碰撞（考慮幾何因子）3.基元反應速度41活化復合體-假設一個有效的碰撞分離3.基元反應速度42例如,在OH和H反應形成H2O的反應中，直觀感覺，希望H要撞在羥基的O一側(cè)要比在H一側(cè)更容易反應,因為產(chǎn)物是形成H-O-H這樣的鍵。一般地，空間因子要遠小于1；但也有例外?？紤]幾何因子和活化能的速率方程為：4.163.基元反應速度43比較方程4.9和4.16,我們可以看到基于碰撞理論的雙分子速度常數(shù)是:不幸的是,碰撞理論沒有給出確定活化能和空間因子的方法.更先進的理論，具有破碎和形成鍵的分子結(jié)構(gòu)的假設，活化絡合物理論，

就可以從基本原理來計算kbimolec

。這樣的討論不在本講的范圍，有興趣可參考Refs.[2]and[3].（第141頁)4.173.基元反應速度44如果所涉及的溫度范圍不是特別大,雙分子的速度系數(shù)可以表示為經(jīng)驗的Arrhenius形式式中A是一個常數(shù)，稱為指前因子或頻率因子。4.183.基元反應速度45比較式4.17和4.18,我們發(fā)現(xiàn)A嚴格講不是常數(shù)，按碰撞理論，與T1/2成正比3.基元反應速度4.184.1746由4.18lnk=lnA-(EA/Ru)×(1/T)3.基元反應速度對實驗數(shù)據(jù)，測量k和T，然后畫出lnk與1/T關(guān)系表示的Arrhenius圖，可得到活化能的值,因為這樣的圖的斜率是-EA/Ru.47盡管用Arrhenius形式來整理實驗數(shù)據(jù)比較常見，但現(xiàn)在常用三參數(shù)的形式表述:式中A,b和

EA

是三個經(jīng)驗參數(shù)。表4.1給出了對于H2-O2

系統(tǒng)Warnatz[4]所推薦的三參數(shù)的值。多一個溫度項3.基元反應速度表4.1中，A不隨溫度變化。484.基元反應分類單分子反應：是指只包括一個單一組分通過重新排列（如異構(gòu)化或分解），形成一種或兩種產(chǎn)物，即：

AB或AB+C單分子反應49單分子反應的例子包括燃燒中很重要的典型的分解反應，如,O2O+O,H2H+H,等.

在高壓下，單分子反應是一階的:林德曼（F.L.Lindeman)單分子反應理論4.基元反應分類50當壓力很低時，反應速度也與任意分子M的濃度相關(guān)（M可以是A，也可以是背景氣體分子，如N2；相關(guān)解釋見課本4.4.5單分子反應機理）。反應的組分可能與M相碰撞。此時，4.基元反應分類51雙分子反應（前面已詳細介紹）4.基元反應分類52三分子反應三分子反應包括三個反應的組分，相當于在低壓下的單分子反應的逆反應，三分子反應的通用式為A+B+MC+M如H+H+MH2+M和H+OH+MH2O+M這樣的復合反應是在燃燒中三分子反應的重要例子。4.基元反應分類53三分子的反應是三階的，其速度可以表示為：式中，M還是表示了任意分子，常常是指第三物體。當A和B是相同的組分時，如在H+H+M中的情形,方程4.25的右邊要乘以2，因為形成C時消失了兩個A分子。4.254.基元反應分類54在自由基-自由基的反應中，需要第三者的介入，將其形成穩(wěn)定組分后釋放的能量攜帶走。在碰撞期間，新形成的分子的內(nèi)能傳遞給第三物體（M）,成為了M的動能。沒有這一能量的傳遞，新形成的分子會重新分解為原來的相應的原子.M的作用4.基元反應分類555.多步反應機理的反應速度在前一節(jié)中，我們引入了一組從反應物到產(chǎn)物的基元反應，我們稱作為反應機制。還知道了如何表達基元反應的速度，可以用數(shù)學表達出在一系列的基元反應中任一組分的產(chǎn)生與消耗的凈速度。56例如，H2-O2

反應的機制可以由下面四個方程來表示（這一表示是不完整的），包括有正反兩個方向的反應用符號來表示:式中，kfi

和kri

分別是第i個反應的正反應和負反應的速率常數(shù)。5.多步反應機理的反應速度57O2的凈產(chǎn)生率是所有產(chǎn)生氧O2

的基元反應速度之和減去所有消耗O2

的反應速度之和，即,5.多步反應機理的反應速度58對于H原子，5.多步反應機理的反應速度59對于這一機制中的每一個組分寫出相似的表達式，就可以產(chǎn)生一組一階常微分方程組，就可以來描述化學系統(tǒng)從給定的初始條件下的化學系統(tǒng)發(fā)展的過程即,初始條件為：4.28a方程組(4.28a)加上所需要的質(zhì)量守恒、動量守恒，或能量守恒及狀態(tài)方程，就可以用商業(yè)軟件（如Chemkin）來求解反應的動力學參數(shù)。5.多步反應機理的反應速度606.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系測量基元反應的速度系數(shù)是一個艱苦的工作，常會導致一個更不確定的過程的研究。最可靠的速度系數(shù)的值也會有2倍的差別（過程量測量，誤差不可避免：人為、系統(tǒng)）。另一方面，平衡常數(shù)是基于熱力學測量（狀態(tài)量，如標準生成焓）和計算的，一般是很精確的。61在解決動力學問題過程中，我們就可以利用這一精確的熱力學數(shù)據(jù)的優(yōu)點，因為在平衡時，正反應與逆反應的反應速度是相等的。例如考慮一個任意的雙分子反應：6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系62對組分A,可以寫出在平衡的條件下，[A]隨時間變化率為0，這樣，可以寫出平衡關(guān)系式：重新組合后有與Kp是什么關(guān)系？6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系63在第二講中，我們定義了對于任意一個平衡反應中平衡常數(shù)與分壓的關(guān)系是：6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系64定義基于摩爾濃度的平衡常數(shù),Kc.

6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系由于摩爾濃度與分壓的關(guān)系可表示為：65從上式，我們可知，對基元反應，知道正反應速度常數(shù)和平衡常數(shù)之后就可計算逆反應速度常數(shù)（反之亦然）?；瘜W動力學計算時，應采用涉及的溫度范圍內(nèi)的最精確的實驗速率常數(shù)，而逆反應的速率常數(shù)用平衡常數(shù)計算。a=b=c=d=14.436.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系66美國標準局（NIST）有6000個反應的數(shù)據(jù)庫。LawrenceLivermoreNationalLaboratory，ReactionDesign,以及SandiaNationalLaboratories。6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系67例4.2在Hanson等人[10]在進行確定速度系數(shù)的試驗研究中，針對N-H-O系統(tǒng)，他們建議對反應NO+ON+O2采用下面的正反應速度系數(shù)：求逆反應N+O2NO+O的速度系數(shù)kr，溫度為2300K6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系68解按式4.43，正反應與逆反應速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系是:這樣，要求kr,我們需要估計在2300K下的kf

和Kp

。從式2.66和2.64,我們可以計算出Kp:6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系69式中2300K下的正反應速度系數(shù)是6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系70則,6.速度系數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系課后思考題：比較Kc和Kp的內(nèi)涵，得到什么啟示？對于一個化學反應，中間產(chǎn)物（如自由基）B的濃度在反應初始階段迅速增長，然后其生成速率與消耗速率很快趨于相近，那么非常近似地有

這時就將B說成穩(wěn)定態(tài)，就稱為穩(wěn)定態(tài)近似。

7.穩(wěn)態(tài)近似方法此種情況通常發(fā)生在B生成很慢且消耗很快時。結(jié)果，B的濃度與反應物和產(chǎn)物的濃度比起來很小。727.穩(wěn)態(tài)近似方法在許多燃燒中所述及的化學系統(tǒng)，會形成高反應性的中間組分，如自由基。自由基在一個很快速的初始濃度提高之后，其消耗的速度與形成的速度就很快相等了。在對這樣的系統(tǒng)的分析中，對于這些反應的中間組分或自由基，有時可以采用穩(wěn)態(tài)近似的方法來進行。減少對系統(tǒng)的分析工作量time自由基濃度73一個典型的例子是氮氧化物的形成的Zeldovich機理,其中涉及的活性的反應中間體為N原子：慢快7.穩(wěn)態(tài)近似方法74這一組反應中的第一組是慢速反應，；而第二個反應是特別快的，我們可以寫出N原子的凈產(chǎn)生率是：在一個快速的過渡期后，N原子的濃度達到某個一定的濃度值，d[N]/dt就趨于零.4.44N產(chǎn)生N消耗7.穩(wěn)態(tài)近似方法75當d[N]/dt0,我們可以求出N原子的穩(wěn)態(tài)的濃度:盡管穩(wěn)態(tài)時近似認為[N]ss

不隨時間變化，但實際上[N]ss可能會按方程4.46快速地調(diào)整。穩(wěn)態(tài)僅適用于組分，而不是反應方程組中的某一特定反應。7.穩(wěn)態(tài)近似方法4.46768.單分子反應的機理（不講）在上一節(jié)中，我們將單分子反應與壓力的關(guān)系的問題沒有解釋，現(xiàn)在我們對于多步反應的機理有了理解，就可以來進行了。要解釋這一壓力的關(guān)系，需要一個三步的機理:77在第一步中，A與第三者M相碰撞；碰撞的結(jié)果是,M的部分平動動能傳遞給了A,引起了A的內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動動能的增加。具有較高內(nèi)能的A被稱為活化的A分子,A*。在A分了活化后,可能發(fā)生兩件事：A*

可能與另一個分子相撞，結(jié)果是A*’的內(nèi)能與活化反應的逆方向轉(zhuǎn)回到平動動能；或活化A分子進行真正的單分子反應。8.單分子反應的機理（不講）78觀察壓力關(guān)系，我們寫出產(chǎn)物形成的速率表達式：計算[A*],我們可以采用上述的穩(wěn)態(tài)近似方法，A*

的近似表示為：4.498.單分子反應的機理（不講）79如果我們假設在一個初始的短暫的時間后，d[A*]/dt=0,即[A*]達到穩(wěn)定態(tài)，然后我們可以解出[A*]:將此代入4.49式有：4.528.單分子反應的機理（不講）80對于一個總的反應,可以寫出式中kapp

定義表觀的速度系數(shù)。4.548.單分子反應的機理（不講）81從方程4.52和4.54,我們發(fā)現(xiàn)表觀的速度系數(shù)的形式是分析上式,我們可以解釋有趣的單分子反應的壓力關(guān)系。當壓力增加時，[M](kmol/m3)也增加.8.單分子反應的機理（不講）82在足夠高的壓力下，項kde[M]/kuni

變得比1大得多,在方程4.55中的分子和分母中的[M]sc刪除。這樣,在足夠低的壓力下，

kde[M]/kuni

比1小得多比較上來看就可以忽略不計，因此，8.單分子反應的機理（不講）83式中可以看出反應速度與隨[M]的變化就變得很明顯了。這樣，我們就可以看出單分子反應在高壓和低壓下的三部反應機理是確實的。在兩個極限狀態(tài)之間的壓力的速度系數(shù)的過程在GardinerandTroe文獻[12]有介紹.8.單分子反應的機理（不講）849.鏈式反應鏈式反應是指一個自由基形成，并且進一步反應，形成另一個自由基，這個自由基接著又形成另一個自由基。這一過程或鏈式反應，一直延續(xù)下去，最終由兩個自由基反應形成穩(wěn)態(tài)的組分而中斷了鏈為止。鏈式反應在燃燒中很多重要的化學過程中發(fā)生。85下面，我們將用一個假想的鏈式反應機理來說明鏈式反應的一些特性,這一反應的總包反應可以寫為：鏈的激發(fā)反應：C19.鏈式反應86包括自由基A和B的鏈的傳播反應是鏈的中斷反應C2C3C49.鏈式反應87在反應的早期，產(chǎn)物AB的濃度很小，在整個反應過程中，A和B濃度也很小，因此我們可以忽略逆反應來確定這一反應階段時的穩(wěn)態(tài)組分的反應速度）:計算反應物和產(chǎn)物的濃度變化（反應初始階段），要知道中間活性物濃度[A]和[B]。9.鏈式反應88對于自由基A和B,引入穩(wěn)態(tài)近似。有：和聯(lián)立求解以上兩個方程，解得[A]有：把已知條件代入上式，可求出[A]4.639.鏈式反應89對[B]可以得到同樣復雜的表達式.在知道了[A]和[B]的穩(wěn)態(tài)值之后，初始的反應速度d[A2]/dt

和d[B2]/dt,和d[AB]/dt

就可以由初始的[A2]和[B2]濃度來確定。三個反應中，d[B2]/dt

是最簡單的，可以表達為：把已知條件代入上式，可求出反應物B2的濃度變化速度，但看不出規(guī)律。4.649.鏈式反應90方程4.63可以進一步簡化。采用截斷的泰勒級數(shù)，可以寫出[A]的表達式：4.659.鏈式反應4.6391方程4.64也可以進一步簡化，采用截斷的泰勒級數(shù)，可以d[B2]/dt的表達式：4.669.鏈式反應4.6492簡單的數(shù)量級分析表明：在方程4.65和4.66中的第一項在低壓下（[M]足夠小較小）為主要項，因此，A的濃度直接與鏈的激發(fā)反應(C.1)的速度系數(shù)和第一個鏈傳播反應(C.2)的速度系數(shù)之比成正比；B2的消耗速度僅與鏈的激發(fā)反應(C.1)相關(guān)。低壓下，鏈的中斷反應(c.4)的速度系數(shù)k4

對自由基濃度[A]和總的反應速度均沒有實質(zhì)性的影響；但是在高壓的情況下，k4

會有影響。因為在高壓時，方程4.65和4.66的右邊第二項隨壓力的增加要比第一項要快得多。結(jié)論9.鏈式反應4.654.66方程4.65和4.66僅適用于反應初始階段，此時[M]大小取決于反應物分子濃度和背景氣體分子（如果有，一般為N2）濃度之和；反應系統(tǒng)壓力也取決于[M]。9310.鏈式分支反應鏈式分支反應是指：一個反應，消耗一個自由基，而形成二個自由基。反應：O+H2OOH+OH,是鏈式分支反應的例子。在鏈式反應機理中存在鏈式分支的反應實際上可能導致爆炸效果。

H2

和O2

混合物的爆炸行為就是一系列鏈式分支反應的結(jié)果。94在一個有鏈式分支反應的系統(tǒng)中，某個自由基組分的濃度可能成幾何級數(shù)增長，并引起產(chǎn)物的快速形成。與前面假設的例子不同，鏈的初始形成速度不再是控制整個反應速度的主要因素。（自由基濃度增長很快）燃燒化學最基本的特征：鏈式分支反應是火焰自傳播的主要原因。10.鏈式分支反應9511.化學時間尺度（不講）通過化學反應時間尺度來更深入了解燃燒過程更準確地說，知道化學時間尺度相對于對流或混合時間尺度的量級是很重要的。例如,(第12章)采用Damkohler數(shù)（流動時間與化學時間之比）,來定義不周的湍流預混燃燒區(qū)域。對基元反應計算其化學時間尺度。96單分子反應考慮方程4.53所表示的單分子反應，相應的反應速度表達式為式4.54。在常溫的條件下，這一速度方程可以進行積分就得到了[A]隨時間的變化規(guī)律：式中，[A]0

是組分A的初始濃度?；瘜W時間尺度（不講）97采用在電阻-電容組成的電路中所定義的特征時間或時間常數(shù)的方法，我們可以定義特征化學時間

chem為A的濃度從初始的值下降到1/e倍的初始值時所需要的時間，即：化學時間尺度（不講）98這樣，結(jié)合方程4.67到4.68,方程4.70表示：計算簡單的單分子反應的時間尺度需要的是表觀的速度常數(shù),kapp.化學時間尺度（不講）99雙分子反應考慮一個雙分子反應A+BC+D和它的速度表達式在沒有其他任何反應的條件下只發(fā)生這一單個的反應A和B的濃度則僅簡單地與化學當量相關(guān)化學時間尺度（不講）100從方程4.8,我們看到，每消耗一個摩爾的A，同時消耗一個摩爾的B；這樣，[A]的變化引起[B]的相應的變化:B的濃度則與A的濃度的關(guān)系可以簡單地表示為：化學時間尺度（不講）101將式4.71代入式.4.9并積分得到:將方程4.72代入到上述中，并讓[A]/[A]0=1/e時的t=

chem

定義為我們的特征時間，結(jié)果是：化學時間尺度（不講）102時常是，其中一種反應物比另一種要豐富得多。例如：當[B]0>>[A]0,方程4.74簡化為從方程4.74和4.75,我們發(fā)現(xiàn)對于簡單的雙分子反應的特征時間只與初始反應物的濃度和速度系數(shù)相關(guān)。化學時間尺度（不講）103三分子反應我們很簡單就可以來處理三分子反應:A+B+MC+M由于對于常溫下的簡單系統(tǒng),第三者的濃度[M]是一個常數(shù)。反應速度表達式4.25,其數(shù)學形式上與雙分子的速度表達式是一樣的，只是用kter[M]來代替kbimolec.化學時間尺度（不講）104這樣三分子的特征時間可以表示為：并當[B]0>>[A]0,有以下的例子說明了上述在燃燒中涉及的一些反應的應用?；瘜W時間尺度（不講）105例4.5考慮下述的化學反應

反應速度系數(shù)?、ⅱ＂せ瘜W時間尺度（不講）106反應i是甲烷氧化的重要步驟；反應ii則是CO氧化的關(guān)鍵一步；反應iii是快速型NO機理的速度限制反應；反應iv是一個典型的自由基重組反應。（這些反應以及其它一些反應的重要作用將在第五章中詳細討論。）假設反應之間沒有相互作用，[M]指的是N2和H2O的濃度化學時間尺度（不講）107相對以下條件，計算化學反應時間尺度條件1條件2108解求特征化學時間，對雙分子反應用方程4.74（或4.75），對三分子反應，用方程4.77（或4.78）。對于條件1，OH是A，比CH4的濃度小一些。則有：化學時間尺度（不講）109和用CGS單位制計算的速度系數(shù)，有化學時間尺度（不講）110由于和在同一個量級上，我們選用式4.74來計算

chem:化學時間尺度（不講）111在反應物剛好夠的情況下，反應i、ii、iii的特征時間的解法相似，計算的結(jié)果列于下表。對于工況1下的三分子反應iv，有：化學時間尺度（不講）