有機化學復習指南與習題（藥學專業(yè)有機化學）

有機化學復習指南與習題（藥學專業(yè)有機化學）目錄\h第1章有機化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系中的有關(guān)概念\h1.1同分異構(gòu)體\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h1.2取代基效應(yīng)\h考點指南\h同步練習\h1.3物理性質(zhì)\h考點指南\h同步練習\h1.4酸和堿\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h1.5活性中間體\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h1.6非苯芳烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第2章有機化合物的命名\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第3章各類有機化合物的基本反應(yīng)\h3.1烷烴和環(huán)烷烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.2烯烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.3炔烴和二烯烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.4芳烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.5鹵代烴\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.6醇和酚\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.7醚和環(huán)氧化合物\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.8羰基化合物\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.9羧酸和取代羧酸\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.10羧酸衍生物\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.11有機含氮化合物\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.12雜環(huán)化合物\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.13糖類\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h3.14周環(huán)反應(yīng)\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第4章有機化合物的結(jié)構(gòu)推導\h4.1概述\h4.2推導有機化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第5章有機反應(yīng)機理\h5.1有機反應(yīng)的分類\h5.2取代反應(yīng)\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h5.3加成反應(yīng)\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h5.4消除反應(yīng)\h考點指南\h例題解析\h5.5重排反應(yīng)\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第6章有機合成\h6.1各類有機化合物的常見合成方法\h考點指南\h同步練習\h6.2有機合成路線設(shè)計的方法\h考點指南\h例題解析\h同步練習\h第7章有機化學實驗\h7.1基本操作實驗\h考點指南\h例題解析\h7.2合成實驗\h考點指南\h例題解析\h7.3同步練習\h同步練習題參考答案\h附錄中國藥科大學碩士研究生入學考試真題\h中國藥科大學1992年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學1994年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學1996年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學1998年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2000年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2002年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2003年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2004年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2005年碩士研究生入學考試試題\h中國藥科大學2006年碩士研究生入學考試試題\h真題參考答案第1章有機化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系中的有關(guān)概念有機化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系是有機化學的精髓，因此不同專業(yè)的有機化學教材雖在內(nèi)容的深度、廣度和前后安排等方面有所差別，但在介紹各類化合物時，一般過程都是類似的，即都從討論官能團的結(jié)構(gòu)開始，再以結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系為主線，討論物理性質(zhì)、化學反應(yīng)及其在合成、分離提純和結(jié)構(gòu)測定等方面的應(yīng)用。有機化合物的結(jié)構(gòu)是指價鍵（主要是官能團）和分子的整體結(jié)構(gòu)，包括碳原子的雜化狀態(tài)、成鍵方式、鍵的類型（σ鍵和π鍵）、電子云的分布、立體形象和分子的整體結(jié)構(gòu)等。本章主要復習有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系中有關(guān)的一些概念。1.1同分異構(gòu)體考點指南1.1.1同分異構(gòu)及其分類具有相同分子式但具有不同結(jié)構(gòu)的化合物稱為同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)可以分為以下類型：構(gòu)造異構(gòu)體是指分子組成相同而分子中原子相互連接方式不同的異構(gòu)體，如：立體異構(gòu)體是指分子的組成相同，構(gòu)造相同，而分子中原子在空間的排列方式不同的異構(gòu)體。如乳酸（CH3CHOHCOOH）的兩種立體異構(gòu)體為：它們的分子組成都是C3H6O3，分子中原子的連接方式即構(gòu)造也相同，都是α-羥基丙酸；但C2上的四個基團的排列方式不同，一個是R型，另一個是S型。1.1.2互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體間可相互轉(zhuǎn)變，并保持動態(tài)平衡。如：從上式可見，它們是可以相互轉(zhuǎn)變的官能團異構(gòu)體。互變異構(gòu)在有機化學中普遍存在，在具有CO、CS、NO等結(jié)構(gòu)的化合物的α-碳原子（或氮原子）上具有氫（活潑氫）的化合物都可存在互變異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象在研究反應(yīng)機理（見第5章）和指導進行有機合成（見第6章）時都具有重要意義。烯醇式的含量與α-H的酸性和烯醇式的穩(wěn)定性有關(guān)，不同結(jié)構(gòu)化合物中烯醇式的含量見表1-1。表1-1不同結(jié)構(gòu)化合物中烯醇式的含量1.1.3順反異構(gòu)體分子中含有CC、CN結(jié)構(gòu)或脂環(huán)等結(jié)構(gòu)的化合物可能存在順反異構(gòu)體。順反異構(gòu)體是由于圍繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)受阻，使與CC、CN和脂環(huán)碳原子相連的原子或原子團在空間位置固定而產(chǎn)生的。（1）常見的具有順反異構(gòu)體的化合物①含CC的化合物②肟類化合物③脂環(huán)化合物。單環(huán)脂環(huán)化合物可能存在順反異構(gòu)體，如：稠環(huán)化合物也可能存在順反異構(gòu)體，如十氫萘和甾族化合物：天然的甾族化合物一般由四個脂環(huán)（A、B、C、D）稠合而成，具有環(huán)戊烷并全氫菲的結(jié)構(gòu)。四個環(huán)的稠合方式見下面的結(jié)構(gòu)式：從上可見，正系和別系甾族化合物的區(qū)別是A/B環(huán)的并合方式不同，前者A/B是順式并合，后者是反式并合。甾族化合物都較穩(wěn)定，一般反式異構(gòu)體穩(wěn)定性更高。兩者在理化性質(zhì)上有區(qū)別，可分離得單一的順式或反式異構(gòu)體。（2）順反異構(gòu)體構(gòu)型的標記順反異構(gòu)體可用順、反法或Z、E法標記構(gòu)型。①順、反法。當CC或脂環(huán)（單環(huán)）的兩個碳上連有相同原子或基團時，這些相同原子或基團在CC或脂環(huán)的同側(cè)的為順式，在異側(cè)的為反式。②Z、E法。Z、E法是廣泛應(yīng)用于標記順反異構(gòu)體構(gòu)型的一種方法，其標記方法為：按次序規(guī)則分別確定與CC相連的碳原子上的優(yōu)先基團，如兩個優(yōu)先基團在CC同側(cè)的為Z構(gòu)型，在異側(cè)的為E構(gòu)型。次序規(guī)則是將各種原子和基團按先后次序排列的規(guī)則，其要點如下：a.將與CC碳原子相連的a、b或c、d按原子序數(shù)大小排列，大的優(yōu)先，小的在后，同位素原子以質(zhì)量數(shù)高的優(yōu)先。b.與CC碳原子相連的兩個原子相同，可沿取代鏈逐次相比。c.與CC碳原子相連的為不飽和基團時，可看作與兩個或三個相同的原子相連。d.a、b（或c、d）互為對映體和順反異構(gòu)體時，分別以R優(yōu)于S和Z優(yōu)于E定序。（3）標記順反異構(gòu)體構(gòu)型時要注意的幾個問題①Z、E法和順、反法是兩個命名系統(tǒng)，Z（E）構(gòu)型不一定就是順（反）構(gòu)型。②肟的構(gòu)型標記方法為：羥基和碳原子上的優(yōu)先基團在同側(cè)的為Z型，在異側(cè)的為E型。③脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)體不用Z、E法標記構(gòu)型。另外，有些脂環(huán)化合物不僅有順反異構(gòu)體，其順式體或反式體或兩者還可能有對映異構(gòu)體，此時需用R、S標記法標記其構(gòu)型，如：④對分子中有多個雙鍵的化合物，要分別標記它們的構(gòu)型和相應(yīng)的位置，如：1.1.4對映異構(gòu)體（1）手性分子和對映異構(gòu)手性分子是實物和其鏡像不能重合的分子，手性分子的實物和其鏡像互為立體異構(gòu)體，這種立體異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體。因?qū)τ钞悩?gòu)體主要表現(xiàn)為對平面偏振光的作用不同，所以又稱光學異構(gòu)體。可使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。手性分子的結(jié)構(gòu)特點是分子中不具有對稱面或?qū)ΨQ中心而具有手性因素。最常見的手性因素為手性碳（連有四個不同原子或基團的碳原子，常以C*表示）。含有手性碳原子化合物的對映異構(gòu)現(xiàn)象最為普遍。①含手性碳原子的化合物。含一個手性碳原子的化合物一定是手性的，有一對對映異構(gòu)體。含n個手性碳原子的化合物是否具有手性，一般要看分子中是否有對稱中心或?qū)ΨQ面。因此，一般判斷分子是否具有對映異構(gòu)體的重要方法是觀察該分子中是否有對稱中心或?qū)ΨQ面。脂環(huán)類化合物是否具有手性和是否具有對映異構(gòu)體的判斷方法與鏈狀化合物類似。如順式和反式的1-甲基-3-氯環(huán)己烷都沒有對稱中心和對稱面，都是手性分子，都有一對對映異構(gòu)體。②含手性軸的化合物。不含手性碳原子的化合物也可能有對映異構(gòu)體，如丙二型烯、螺環(huán)型、聯(lián)苯型等含手性軸的化合物也是手性分子，會產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象。丙二烯型：螺環(huán)型：聯(lián)苯型：以上各類分子的手性都是分子中原子或原子團圍繞C—C—C軸（手性軸）不對稱排列引起的。（2）費歇爾（Fischer）投影式對映異構(gòu)體的立體構(gòu)型可用楔形式表示，從這些式子可清楚地看出a、b、c、d的空間排列方式。如乳酸的一對對映異構(gòu)體：但這種式子書寫不方便，因此常用費歇爾投影式表示。在費歇爾投影式中，C*處于中心交叉點位置，水平原子或基團朝向觀察者（朝前），垂直原子或基團則離開觀察者（朝后），如：使用費歇爾投影式時需注意以下幾點：①用費歇爾投影式表示對映異構(gòu)體是立體化學中常用的方法之一，一定要牢記投影式所代表的分子立體形象。②即使按費歇爾投影規(guī)則，因投影時模型的擺法不同，同一個構(gòu)型的化合物還能有不同的投影式，如S-2-氯丙酸可能有如下投影式：判斷不同的投影式是否代表同一個化合物常用的方法為：a.標記每個投影式的構(gòu)型，如構(gòu)造相同構(gòu)型也相同，則為同一化合物，構(gòu)型相反則互為對映體；b.在紙平面上旋轉(zhuǎn)（不能翻轉(zhuǎn)）180°或其整數(shù)倍后，如兩個投影式相同，則是同一個化合物；c.基團交換法，如手性碳原子上的基團經(jīng)一次（奇數(shù)次）交換后與另一個投影式相同，則它們是不同構(gòu)型的化合物，如經(jīng)兩次（偶數(shù)次）交換后相同，則是同一構(gòu)型的化合物。③在書寫費歇爾投影式時，一般將碳鏈處于豎直方向，編號?。ㄑ趸瘧B(tài)高）的碳原子在碳鏈上端。如上面的S-2-氯丙酸的結(jié)構(gòu)式（?。?。（3）構(gòu)型標記①R、S構(gòu)型標記法。用R、S標記構(gòu)型時遵循次序規(guī)則和手性規(guī)則。首先根據(jù)次序規(guī)則（見順反異構(gòu)體命名）確定手性碳原子上所連的四個原子或基團的優(yōu)先次序（假如a>b>c>d），然后根據(jù)手性規(guī)則從d的對面觀察a→b→c的排列方式，如果a→b→c為順時針排列則為R構(gòu)型，逆時針排列則為S構(gòu)型。在命名費歇爾投影式中手性碳原子的構(gòu)型時，可想象出分子的立體結(jié)構(gòu)后再行標記，也可直接從平面式標記，若優(yōu)先次序中最小的基團（d）處于豎線位置，可直接由其他三個基團在平面內(nèi)確定構(gòu)型，因此時d處于離觀察者最遠的位置。在d處于水平線上時，因d離觀察者近，不能直接采用上面的標記方法，此時仍可在原位置上確定構(gòu)型（如為“R型”或“S型”），然后將其反過來（改為“S型”或“R型”）即可。如：②D、L構(gòu)型標記法。D、L構(gòu)型標記法常用于命名氨基酸和糖類等化合物。用此法標記構(gòu)型時是以甘油醛為參照標準的，在甘油醛分子的費歇爾投影式中，碳鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子在上方，此時2位羥基在右邊的為D型，2位羥基在左邊的為L型。其他含手性碳原子的化合物與甘油醛用關(guān)聯(lián)法相比較，與D-甘油醛構(gòu)型相同者為D型，反之為L型。例如：在糖類化合物的開鏈式結(jié)構(gòu)中，如最大編號的手性碳原子的構(gòu)型與D-（+）-甘油醛相同則為D型，如與L-甘油醛相同則為L型。③蘇型和赤型。含有兩個手性碳原子的分子可用R、S表示每個手性碳的構(gòu)型。有時為了表示兩個手性碳原子上相同原子或基團的空間相互關(guān)系，也常用“蘇型”和“赤型”表示其構(gòu)型。表示方法為：在費歇爾投影式中，兩個手性碳原子上相同的原子或基團在同一邊的稱為赤型（erythro），不在同一邊的稱為蘇型（threo）。例如2，3-二氯丁二酸[見本節(jié)之（6）]，（5）和（6）為蘇型，而（7）為赤型。（4）對映異構(gòu)體理化性質(zhì)的差別對映異構(gòu)體中一個是右旋體，能使平面偏振光順時針旋轉(zhuǎn)（向右），用（+）或d表示；另一個是左旋體，能使平面偏振光逆時針旋轉(zhuǎn)（向左），用（-）或l表示，但旋光度的絕對值一般相等。除旋光性外，它們的物理性質(zhì)（如沸點、熔點、溶解度等）相同。在手性條件下，對映異構(gòu)體的反應(yīng)速率有差別。（5）旋光性和比旋光度對映異構(gòu)體的旋光性可由旋光儀測定，旋光能力的大小可用比旋光度[α]tλ表示。[α]tλ是該物質(zhì)在管長為10cm，濃度為1g·mL-1，溫度為t，入射光的波長為λ時所測出的旋光度，可通過下式計算：右旋體和左旋體的旋光方向（+）和（-）是用旋光儀測定的。旋光方向與構(gòu)型間尚未發(fā)現(xiàn)有規(guī)律的關(guān)系，不能根據(jù)旋光方向確定構(gòu)型。（6）非對映體、內(nèi)消旋體和假手性碳原子的概念①非對映體。含兩個不相同的手性碳原子的化合物如2-溴-3-羥基丁二酸HOOCCH（OH）—CH（Br）COOH的構(gòu)型有以下幾種：該化合物含兩個不同的手性碳原子，有四種不同的立體構(gòu)型，（1）和（2）、（3）和（4）是一對對映體。（1）和（3）、（4），或者（2）和（3）、（4）是非對映體，非對映體間不僅旋光性不同，而且物理、化學性質(zhì)也不相同，順反異構(gòu)體也可看作非對映體。②內(nèi)消旋體。含有兩個相同手性碳原子的2，3-二氯丁二酸HOOCCH（Cl）CH（Cl）COOH有（5）、（6）、（7）三種立體異構(gòu)體：化合物（5）和（6）是一對對映體，其中一個是左旋體，一個是右旋體?；衔铮?）分子內(nèi)有一個對稱面，它與鏡像（8）是同一物質(zhì)，實際測得該化合物不具有旋光性。像這種有手性中心卻無手性的化合物稱為內(nèi)消旋體（用meso表示），這是由于分子中一部分引起的旋光被另一部分所抵消（分子內(nèi)部互為物體和鏡像的關(guān)系）的緣故。③假手性碳原子。三羥基戊二酸只有四個構(gòu)型異構(gòu)體，化合物（11）和（12）都是內(nèi)消旋體，但它們是不相同的化合物，它們的C3上連有四個不同的基團，應(yīng)屬C*，但它有對稱面，因此稱為假手性碳原子，標記構(gòu)型時用小寫的r、s表示：（7）外消旋體及其拆分右旋體和左旋體的等量混合物稱為外消旋體，常用（±）或（dl）表示。右旋體的旋光性正好被左旋體的旋光性抵消，外消旋體的旋光度為零。外消旋體拆分的方法很多，其中化學拆分為常用的方法，其主要原則是設(shè)法將一對對映體轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ψ菍τ丑w，由于后者具有不同的物理性質(zhì)，故可采用常規(guī)方法分離。當非對映體分離后，再經(jīng)一定方法使其轉(zhuǎn)變成單一的左旋體和右旋體。1.1.5構(gòu)象異構(gòu)由于圍繞C—C鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或原子團在空間的不同排列方式稱為構(gòu)象。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體。一般構(gòu)象異構(gòu)體間能量差別很小，不能被分離。（1）鏈狀化合物的構(gòu)象乙烷有兩種典型構(gòu)象：勢能最低最穩(wěn)定的構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象。當相鄰兩個碳原子上各連有一個烷基時，有四種典型構(gòu)象，其中對位交叉式最穩(wěn)定。例如：扭轉(zhuǎn)張力為（1）>（3）>（2）>（4），熱力學穩(wěn)定性為（1）<（3）<（2）<（4），其中（4）為優(yōu)勢構(gòu)象?？捎眉~曼（Newman）投影式、鋸架式和傘形式表示分子構(gòu)象，以RCH2—CH2R1的全重疊式構(gòu)象為例：（2）環(huán)烷烴的構(gòu)象除環(huán)丙烷外，環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的環(huán)碳原子都不在同一平面上，通過扭轉(zhuǎn)環(huán)碳原子上的σ鍵可產(chǎn)生不同的構(gòu)象，本章主要復習環(huán)己烷及稠環(huán)化合物的構(gòu)象。環(huán)己烷按碳原子的四面體結(jié)構(gòu)可排成椅式和船式構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。椅式構(gòu)象中有兩組C—H鍵，分別為直立鍵（a鍵）和平伏鍵（e鍵）。在椅式和船式相互轉(zhuǎn)變過程中要經(jīng)過半椅式和扭船式構(gòu)象。椅式構(gòu)象在室溫下可翻轉(zhuǎn)，翻轉(zhuǎn)后環(huán)碳原子從高（低）位轉(zhuǎn)向低（高）位，a鍵轉(zhuǎn)為e鍵，e鍵轉(zhuǎn)為a鍵。對一元取代環(huán)己烷而言，取代基占e鍵者為優(yōu)勢構(gòu)象；二元取代物的優(yōu)勢構(gòu)象中，兩個取代基占e、e還是e、a取決于它們的構(gòu)型（見例1-6）；二元或多元取代物中有大基團時，大基團占e鍵為優(yōu)勢構(gòu)象（見例1-5）。（3）順式和反式十氫萘的構(gòu)象反式十氫萘的構(gòu)象是“僵硬”的，不能翻轉(zhuǎn)，順式十氫萘的構(gòu)象可以翻轉(zhuǎn)。（1）和（2）不能相互轉(zhuǎn)變，它們代表了兩種不同構(gòu)型的十氫萘的構(gòu)象式。（4）正系和別系甾族化合物環(huán)系的構(gòu)象環(huán)系上基團的朝向可用α、β表示：β代表取代基處于環(huán)系的上方，一般用實線表示；α代表取代基處于環(huán)系的下方，一般用虛線表示。如：吡喃環(huán)可看作環(huán)己烷中的一個環(huán)碳原子被氧原子所取代，在糖的分子中常具有吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)。吡喃環(huán)的優(yōu)勢構(gòu)象式有（1）、（2）兩種：其中，（1）稱為4C1式，（2）稱為1C4式。1和4表示環(huán)系碳原子的位次，在C左上方的數(shù)字表示該碳在環(huán)平面的上方，而右下角的數(shù)字表示該碳在環(huán)平面的下方。（5）構(gòu)象分析構(gòu)象分析是指用分析分子構(gòu)象的方法了解分子的理化性質(zhì)，如前面已討論過的取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象和3.5節(jié)中將討論的構(gòu)象對鹵代環(huán)己烷反應(yīng)速率的影響。由于甾體化合物環(huán)上取代基的構(gòu)型和構(gòu)象已固定，因此，通過構(gòu)象分析可較為清楚地了解這些基團的變化。如下面兩個化合物分別用氯代甲酸乙酯進行?；磻?yīng)，因處于e鍵的OH易發(fā)生反應(yīng)，故上述化合物均只有3位OH處成酯。例題解析【例1-1】下列哪些化合物是手性分子？用R、S標記手性碳的構(gòu)型。解析：上述各題的考查點均為從分子中是否有對稱面或?qū)ΨQ中心來判斷分子是否具有手性及在各種立體結(jié)構(gòu)式中標記C*的構(gòu)型。上述化合物中有對稱面的化合物為（1）、（3）、（4）、（12），（7）有對稱中心，這5個化合物均為非手性分子。化合物（2）、（5）、（6）、（8）、（9）、（10）、（11）和（13）為手性分子。應(yīng)注意的是，化合物（4）是環(huán)己烷的1，4-二取代物，這一類化合物可能有順反異構(gòu)體，但沒有對映異構(gòu)體。構(gòu)型的標記方法為：首先確定基團優(yōu)先次序，然后按手性規(guī)則確定構(gòu)型。從化合物（9）手性碳上價鍵的空間分布可直接看出，它的構(gòu)型比較容易標記。C1*上的最小基團d遠離觀察者，可直接確定構(gòu)型為R型；而C2*的d離觀察者最近，因此，實際構(gòu)型與直接觀察確定的相反?；衔铮?）、（6）、（8）、（10）構(gòu)型確定的過程與（9）相同，可通過想象C*上價鍵的朝向確定構(gòu)型，必要時將其轉(zhuǎn)變成容易觀察的結(jié)構(gòu)式后再確定構(gòu)型，現(xiàn)以化合物（5）、（8）、（10）為例說明。（1）化合物（5）構(gòu)型的標記①將其寫成構(gòu)造式，確定優(yōu)先次序。②將其寫成易看出C*上價鍵朝向的結(jié)構(gòu)式，如將和分別寫成（5'）和（5″）。③按手性規(guī)則觀察確定構(gòu)型（箭頭表示觀察的方向）。也可將其寫成傘形式后確定構(gòu)型：（2）化合物（8）構(gòu)型的標記①確定優(yōu)先次序②標記構(gòu)型：化合物（8）給出的是費歇爾投影式，d都處于水平線上，離觀察者近，因此和的實際構(gòu)型與直接從平面內(nèi)判定的“2R”、“3S”相反，為2S和3R。（3）化合物（10）構(gòu)型的標記：（10）是構(gòu)象式，為便于判斷構(gòu)型可將其寫成楔形式，然后比較優(yōu)先次序，再按手性規(guī)則確定構(gòu)型。優(yōu)先次序：上的d離觀察者近，因此實際構(gòu)型與從前面觀察判定的“1S”相反，為1R型。而上的d已在后面，遠離觀察者，可直接判定構(gòu)型為3R。其他化合物的構(gòu)型：化合物（2）為1S，4R；（6）為S；（10）為1R，3R；（13）為S，S。【例1-2】寫出甲基環(huán)戊烷在光照下生成的所有一氯代產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，指出它們的相互關(guān)系，命名分子中C*的構(gòu)型。解析：本題的考查點是構(gòu)造異構(gòu)體、順反異構(gòu)體、對映異構(gòu)體和脂環(huán)化合物中C*構(gòu)型的標記?？上葘懗鰳?gòu)造異構(gòu)體，然后考察它們是否有順反異構(gòu)體，再考察每個順反異構(gòu)體是否存在對映異構(gòu)現(xiàn)象。①構(gòu)造異構(gòu)體：②立體異構(gòu)體：（3）和（4）有順反異構(gòu)體，分別為（5）和（6）。（3）、（4）、（5）和（6）都有對映異構(gòu)體：因此，甲基環(huán)戊烷的一氯代產(chǎn)物共有10個，其中（1）、（2）、（3）、（4）為構(gòu)造異構(gòu)體；（3）與（7）、（4）與（8）、（5）與（9）、（6）與（10）間都是對映異構(gòu)體；（3）與（5）、（9），（7）與（5）、（9），（4）與（6）、（10），（8）與（6）、（10）間都是非對映異構(gòu)體。③構(gòu)型的標記：只要標記（3）和（4）或其他兩個化合物的構(gòu)型，其余化合物的構(gòu)型可從這兩個化合物的構(gòu)型推知。（7）是（3）的對映體，因此構(gòu)型為（1R，2S）；（5）是（3）的非對映體（的構(gòu)型不同），因此為（1S，2S）。其余化合物的構(gòu)型用類似方法推知。【例1-3】寫出（1）（2Z，4Z）-5，6-二甲基-2-乙基-2，4-庚二烯醛；（2）（2S，3S）-2，3-戊二醇；（3）（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴-環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)式。解析：本題的考查點是書寫立體結(jié)構(gòu)式的能力。（1）（2Z，4Z）-5，6-二甲基-2-乙基-2，4-庚二烯醛①寫出化合物的構(gòu)造式：②按次序規(guī)則，比較出兩個雙鍵碳原子上所連原子和基團的優(yōu)先次序：③按題意，兩個CC上的優(yōu)先基團都在雙鍵的同側(cè)，故該化合物應(yīng)具下列結(jié)構(gòu)：（2）（2S，3S）-2，3-戊二醇①因書寫費歇爾投影式時一般是碳鏈豎向排列，且編號小的碳原子在上端，因此先將化合物寫成豎向排列的構(gòu)造式（2a）；②將和畫成十字形（2b）；③試將H和OH填入（2b），如先寫成（2c），構(gòu)型為（2R，3S），不符合題意，此時可將（2c）中上的H和OH基團互換寫成（2），構(gòu)型即為（2S，3S）。（3）（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴-環(huán)己烷①寫出構(gòu)造式：②確定C*上的優(yōu)先次序③先寫成易判斷構(gòu)型的楔形式，并使d（H）都處于遠離觀察者位置的（3a），再判斷構(gòu)型。（3a）的構(gòu)型為（1R，3S），因的構(gòu)型不符合題意，再將上的Br和H互換位置，即得（1R，3R）構(gòu)型的結(jié)構(gòu)式（3）?！纠?-4】將例1-3中（2S，3S）-2，3-戊二醇（2）轉(zhuǎn)變成紐曼投影式、鋸架式和傘形式。解析：本題的考查點為轉(zhuǎn)變各種立體結(jié)構(gòu)式的能力。按費歇爾投影規(guī)則，（2）的立體結(jié)構(gòu)可以（2'）表示，可見和的CH3、C2H5和H、OH都處于重疊式位置。如將（2'）的模型向前傾斜平放，并沿—投影即得紐曼投影式（2a）；如將（2'）向后傾斜，平放和投影，即得紐曼投影式（2a'）。將（2a）或（2a'）的—斜向排列，即分別得鋸架式（2b）和（2b'）。將（2'）的模型的—橫向平放，透視即得透視式（又稱傘形式）（2c）：注意：結(jié)構(gòu)式轉(zhuǎn)變過程中都不能有構(gòu)型的改變（都是2S，3S）。【例1-5】將例1-3中（1R，3R）-1-叔丁基-3-溴環(huán)己烷（3）寫成優(yōu)勢構(gòu)象的透視式和紐曼投影式。解析：①首先將（3）的環(huán)碳編號；②將環(huán)己烷的椅式構(gòu)象按（3）的編號方向編號；③將C（CH3）3填入椅式構(gòu)象環(huán)平面上方的那個鍵，將Br填入環(huán)平面下方的那個鍵，即得（3a'），它的大基團C（CH3）3處于a鍵不穩(wěn)定，經(jīng)翻轉(zhuǎn)得（3a），因其大基團C（CH3）3處于e鍵，故是優(yōu)勢構(gòu)象。④將（3a）沿—和—σ鍵投影，即得紐曼投影式（3b）。注意：在轉(zhuǎn)變環(huán)己烷取代衍生物的立體結(jié)構(gòu)式時，為保證構(gòu)型不變，必須保持基團的上下關(guān)系和環(huán)碳的編號方向不變。如將（3a）中的Br寫在e鍵上，就變成（3）的順式異構(gòu)體。如將環(huán)碳的編號方向變化，就成為（3）的對映異構(gòu)體?！纠?-6】寫出（1S，3S）和（1S，3R）-1，3-二乙基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。解析：首先寫出它們的構(gòu)型式（1）、（2），再寫出它們的優(yōu)勢構(gòu)象式：因（1）的構(gòu)型是（1S，3S），因此，只能一個基團處于e鍵，另一個處于a鍵。同步練習\h\h\h答案\h\h1.舉例說明下列名詞術(shù)語：（1）手性中心（2）手性軸（3）對稱因素（4）構(gòu)型異構(gòu)體（5）順反異構(gòu)體（6）對映體（7）外消旋體（8）非對映體（9）內(nèi)消旋體（10）差向異構(gòu)體（11）順（反）十氫萘（12）正系（別系）甾族化合物（13）拆分劑（14）互變異構(gòu)體（15）構(gòu)象異構(gòu)體（16）典型構(gòu)象和優(yōu)勢構(gòu)象（17）扭轉(zhuǎn)張力（18）椅式和船式構(gòu)象（19）Fischer投影式（20）Newman投影式（21）楔形式（22）鋸架式（23）光活性物質(zhì)（24）旋光度和比旋度（25）Z和E，D和L，d和l，R和S，蘇型和赤型2.判斷對錯：（1）僅含一個手性碳的化合物一定是手性的。（沈藥，2000）（2）正丁烷有四種構(gòu)象，其優(yōu)勢構(gòu)象為對位交叉式構(gòu)象。（沈藥，2003）（3）含一個C*的化合物，在反應(yīng)中又生成了一個C*，生成的產(chǎn)物是一對對映體。（4）差向異構(gòu)體和順反異構(gòu)體都是非對映體。（沈藥，2000）（5）含一個C*并是R構(gòu)型的化合物，經(jīng)反應(yīng)生成的構(gòu)型為S型化合物，其反應(yīng)一定經(jīng)歷了Walden轉(zhuǎn)化。（沈藥，2000）（6）對位交叉式構(gòu)象一定是優(yōu)勢構(gòu)象。（7）D和d都表示右旋。（8）具有實物和鏡像關(guān)系的分子是一對對映體。（沈藥，2004）（9）蘇型和赤型的2，3-二溴丁烷互為對映異構(gòu)體。（10）順式和反式十氫萘是非對映體。（11）CH3CH2NO沒有互變異構(gòu)體。（12）與是互變異構(gòu)體。（13）可稱為Z-1，4-二甲基環(huán)己烷。（14）順1，3-環(huán)己二醇的優(yōu)勢構(gòu)象為。（15）在各種結(jié)構(gòu)中，環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象都是椅式構(gòu)象。（16）與是構(gòu)象異構(gòu)體。3.下列哪些化合物沒有互變異構(gòu)體?4.下列各組化合物中哪一種烯醇式含量最多?5.下列哪些化合物有順反異構(gòu)體?（1）；（2）C6H5NNC6H5（3）2-甲基-2-庚烯-5-炔（4）1-氯甲基-3，3-二甲基環(huán)己烷6.下列化合物哪些無旋光性?7.命名下列化合物：8.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（1）（3R）-3-甲基-3-羥基-4-己烯-2-酮（2）赤型-3，4-己二醇（3）（2E，4E）-2-甲基-2，4-庚二烯酸（4）4a，8a-二溴反式十氫萘（5）（1R，3R，4S）-1-甲基-4-異丙基-3-溴環(huán)己烷（6）（R，E）-4-氘-2-溴-3-氯-2-戊烯（7）2-甲基-1，3-環(huán)戊二酮的烯醇式（8）（S）-環(huán)氧丙烷（9）（2R，3R）-2，3-二羥基丁醛（10）內(nèi)消旋-3，4，5-庚三醇9.指出下列各組化合物間的相互關(guān)系（不同化合物；同一化合物；順反異構(gòu)體；非對映體；對映體）：10.將下列化合物寫成費歇爾投影式：11.寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象：1.2取代基效應(yīng)考點指南與有機分子的反應(yīng)中心所連的取代基，不僅影響反應(yīng)中心的反應(yīng)性，還能決定反應(yīng)類型、試劑進入的位置（又稱位置選擇性或區(qū)域選擇性）和反應(yīng)機理等，這些影響通稱為取代基效應(yīng)。取代基效應(yīng)一般可分為電性效應(yīng)和立體效應(yīng)。1.2.1電性效應(yīng)（1）誘導效應(yīng)誘導效應(yīng)（inductiveeffect，簡稱I效應(yīng)）是由分子中存在的吸電子基（-I基團）和給電子基（+I基團）引起的。這些基團通過靜電誘導作用沿著碳鏈傳遞，使分子中其他部位的電子云密度發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為誘導效應(yīng)。I效應(yīng)的強弱取決于基團的吸電子（或給電子）能力，其影響隨碳鏈的增長而降低。常見的吸電子（-I）基和給電子（+I）基及其強度為：在不同條件下測定的+I和-I效應(yīng)強度的數(shù)值有某些交叉現(xiàn)象。（2）場效應(yīng)分子中極性基團通過空間的電場相互影響，使功能基的反應(yīng)性發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為場效應(yīng)（fieldeffect，簡稱F效應(yīng)）。如8-氯-1-蒽酸的酸性小于1-蒽酸，這與誘導效應(yīng)相矛盾，但可用場效應(yīng)來解釋，這是由于8-氯-1-蒽酸分子中酸性氫與氯原子之間尚存在空間電場的相互影響的結(jié)果。1.2.2共軛體系和共振效應(yīng)（1）共軛體系的類型1，3-丁二烯有CC的性質(zhì)和反應(yīng)，但它較孤立二烯烴穩(wěn)定，還可發(fā)生1，2-和1，4-加成；鹵乙烯與X2的加成活性、C—X鍵的反應(yīng)活性和偶極矩都比相應(yīng)的烯烴和鹵代烷小。上述現(xiàn)象的存在都是由于這些分子是共軛分子（存在共軛體系的分子）的緣故。有機化合物中存在的幾種共軛體系類型見表1-2。表1-2有機化合物中存在的幾種共軛體系類型σ-π共軛和σ-p共軛稱為超共軛。從上面的圖式可看出，參與共軛體系的軌道需共平面，并相互平行（超共軛例外），軌道間只能隔一個單鍵。超共軛作用的大小與αC—H鍵的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，C—Hσ鍵與π軌道的重疊概率越大，超共軛作用就越強。σ和π軌道之間的重疊程度較小，因此超共軛作用的強度較小。從上述各個共軛體系的軌道結(jié)構(gòu)示意圖還可看出，由于在共軛體系中由多個軌道組成了大π鍵，這些體系中的電子在整個共軛體系中運動，即都有電子的離域現(xiàn)象。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式如CH2CH—CHCH2不能完全表達1，3-丁二烯等共軛分子中電子的運動狀態(tài)。共軛分子的結(jié)構(gòu)可用分子軌道理論和共振論描述，后者雖然是定性的，但較簡單，在有機化學中被廣泛應(yīng)用。（2）對共軛分子結(jié)構(gòu)的描述共振論認為某些化合物（包括活性中間體）不能用單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（又稱極限式、共振結(jié)構(gòu)式）來共同表述。分子的真實結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振雜化體，如單用式（1）不能說明鹵乙烯的C—X鍵的活性和分子偶極矩比相應(yīng)的鹵乙烷小，如用（1）和（2）共同表達就能解釋上述現(xiàn)象了。電子移動方向與鹵乙烷的偶極方向相反，使分子偶極矩減小雜化體中C—X有某些雙鍵特性，使其活性降低（3）書寫極限式應(yīng)遵循的規(guī)則①極限式中原子的排列完全相同，不同的是電子的排布。例如：乙烯醇與乙醛間有H原子的移動，該互變異構(gòu)就不是共振關(guān)系。②極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)目應(yīng)是相等的。例如，與不是共振式，兩者未配對的電子數(shù)不等。③中性分子也可用電荷分離式表示。例如下列是共振式：由于共振引起的分子理化性質(zhì)的變化稱為共振效應(yīng)。共振效應(yīng)與誘導效應(yīng)不同，它不隨碳鏈的延長而減弱。如2-丁烯醛的CH3上的氫和乙醛的α-H的活性相似，形成碳負離子后負電荷可通過CC分散到CO的氧原子上：（4）共振雜化體的穩(wěn)定性共振雜化體比任何一個極限式都穩(wěn)定，其穩(wěn)定性大小與極限式的結(jié)構(gòu)有關(guān)：①具有相同穩(wěn)定性的極限式參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定，如烯丙基自由基、羧基負離子等。②越是穩(wěn)定的極限式，對共振雜化體的貢獻越大，與共振雜化體結(jié)構(gòu)越接近。③參與共振的極限式越多，共振雜化體越穩(wěn)定。（5）判斷極限式相對穩(wěn)定性的原則①滿足八隅體的極限式比未滿足的穩(wěn)定；②沒有正負電荷分離的極限式比電荷分離的極限式穩(wěn)定；③有電荷分離時，電負性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。需指出的是，一些極性的不飽和基團，如NO2、CN和CO等，當它們與不飽和烴基如苯環(huán)相連時，誘導和共振作用的電子流動方向是一致的，都可使苯環(huán)上的電子云密度降低。但是有未共用電子對的原子（如等）直接與不飽和烴基相連時，在兩種作用中電子流動的方向相反，如：通過一些事實總結(jié)出：一般鹵素（）的誘導作用大于共振作用，而和等的共振作用大于誘導作用。這一點可從它們對取代苯甲酸的酸性的影響中表現(xiàn)出來：1.2.3立體效應(yīng)（1）空間位阻叔丁苯磺化主要得對位產(chǎn)物，這是由于受叔丁基空間位阻影響的緣故。（2）張力因素從反應(yīng)物到產(chǎn)物或過渡態(tài)，如其張力是減小的過程，這種反應(yīng)較易進行；反之，如張力是增加的過程，反應(yīng)就不易進行。例如，以下反應(yīng)是角張力減小的過程，反應(yīng)易進行：又如，下述結(jié)構(gòu)的化合物SN1和SN2反應(yīng)都很難進行，這是由于反應(yīng)物到反應(yīng)活性中間體R+和SN2過渡態(tài)都是角張力增加的過程。同步練習\h\h\h答案\h\h1.指出下列基團是吸電子的還是給電子的，并比較它們的吸電子或給電子的能力。（1）Cl（2）NO2（3）SO2R（4）OH（5）COR（6）RCHCH（7）RCC（8）O-（9）CH2R2.寫出下列化合物或離子的共振式：3.指出上題（6）、（8）中對共振雜化體貢獻最大的極限式。4.下列各項是否正確?5.用共振式解釋間甲氧基苯甲酸的酸性比對甲氧基苯甲酸大。6.用電性效應(yīng)解釋CH2CH—Cl與HCl加成的反應(yīng)活性比乙烯小，而加成方向仍符合馬氏規(guī)則。1.3物理性質(zhì)考點指南1.3.1沸點在同系物中，沸點的高低與分子間的吸引力密切相關(guān)，吸引力大（小），沸點就高（低）。一般分子間存在三種吸引力：范德華力、偶極-偶極間的相互作用力和通過氫鍵的吸引力。第一種吸引力是很微弱的，在同系物中，一般隨分子量的增大而升高；在構(gòu)造異構(gòu)體中，隨支鏈的增多而降低。第二種力是極性分子間的作用力，較第一種大。第三種力是最強的，一些分子間（如羧酸和酰胺）可形成兩個氫鍵的締合分子，在分子量相同或接近的幾類化合物中，具有分子間氫鍵作用力的化合物的沸點是最高的。1.3.2熔點影響熔點和沸點高低的因素類似，但熔點的高低還與分子在晶格中的排列有關(guān)，排列緊密的熔點較高。1.3.3偶極矩和可極化性極性共價鍵的成鍵原子間電負性差別越大，極性越大。極性的大小可用偶極矩度量。偶極矩有方向性，是一個矢量。一個分子的偶極矩是組成分子的各共價鍵偶極矩的矢量和，可用物理方法測得或用矢量法求得。對一些較簡單的化合物，可根據(jù)分子中共價鍵的偶極方向和分子的對稱性情況判斷分子極性的相對大小。在外界電場影響下共價鍵的電子云分布發(fā)生改變即極性發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為極化，其改變的程度稱為極化度，又稱可極化性。共價鍵的鍵長越長，極化度越大。如：鍵長H—I>H—Br>H—Cl可極化性H—I>H—Br>H—Cl當外界電場消失后，共價鍵的極性又恢復原狀。1.3.4溶解度對于溶解度有一個極性相似相溶的經(jīng)驗規(guī)則，結(jié)構(gòu)中具有OH、COOH和NH2等基團的分子能與水形成氫鍵，這些化合物在水中有較大的溶解度，但隨烴基部分的增大，它們在水中的溶解度減小。1.3.5氫化熱氫化熱是1mol的不飽和化合物（含一個雙鍵）在標準狀態(tài)下氫化時放出的熱量。放出的熱量越多，表明分子的內(nèi)能越高，熱穩(wěn)定性越小。另外，因氫化反應(yīng)能定量完成，因此可通過測定氫化熱來確定烯鍵的數(shù)目。關(guān)于烯烴、共軛烯烴和芳烴的穩(wěn)定性見相關(guān)章節(jié)。同步練習\h\h\h答案\h\h1.將下列化合物的沸點按由高到低的次序排列：2.下列化合物中沸點最低的是：3.下列化合物中沸點最高的是：4.下列化合物中沸點最低的是：5.下列化合物熔點最高的是：6.下列化合物中沸點最高的是：7.將下列化合物按熔點由高到低排列：（1）CH3CH2CONH2；（2）CH3CH2COOH（3）CH3CH（NH2）COOH（4）CH3CH2CH2OH8.指出下列（1）~（6）組中偶極矩最大的化合物并比較（7）中官能團的極性和極化度的相對大小。（1）①CH3CH2OH②CH3CH2NH2；③CH3OCH3；④CH3CH2Cl（2）①CH3COCH3；②CH3CHO③HCHO（3）①（CH3）2S②（CH3）2SO③CH3SH9.下列化合物中能溶于水的是：（1）CH3CH2COOH（2）CH3CH2COCl（3）CH3CH2COOCH3；（4）CH3CONH2（5）CH3CH（NH2）COOH（等電點時）10.下列化合物中在水中溶解度最大的是：11.下列化合物哪些屬質(zhì)子溶劑，哪些屬極性非質(zhì)子溶劑?12.將下列各組化合物的氫化熱由大到小排列：13.鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾分離，鄰硝基苯酚易隨水蒸氣一起蒸出，這是由于：①空間位阻；②氫鍵；③超共軛效應(yīng)；④分子的對稱性。（沈藥，2003）1.4酸和堿考點指南1.4.1勃朗斯德酸堿概念在有機化合物中有很多化合物是酸或堿，許多反應(yīng)是酸堿反應(yīng)，也有不少是酸或堿催化的反應(yīng)。掌握酸堿概念對理解反應(yīng)機理，選擇試劑、溶劑、催化劑和化合物的分離提純等都有十分重要的意義，因此在無機化學已學內(nèi)容的基礎(chǔ)上再作一些簡單的敘述。酸堿理論最早是在1884年由阿累尼烏斯提出的，即在水中能電離出質(zhì)子的稱為酸，能電離出氫氧負離子的稱為堿。能在水中產(chǎn)生質(zhì)子的有機化合物有羧酸、磺酸和酚類化合物等，能產(chǎn)生氫氧負離子的主要是胺和季銨堿類化合物。如：其他化合物如烴、鹵代烴、醇、醛、酮和酰胺等都屬于中性化合物。阿累尼烏斯的酸堿理論具有較大的局限性。隨著科學的發(fā)展和對酸堿的深入研究，1923~1938年勃朗斯德又提出新的酸堿理論。根據(jù)勃朗斯德酸堿理論，酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體，因此該理論也稱質(zhì)子酸堿理論。例如：酸的強度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；反之，pKa越大，酸性越小。按此理論，除無機酸外，含O—H、S—H、N—H和C—H的有機化合物都可看作酸；除負離子（B-）可作堿以外，具有未共用電子對的中性分子（B∶）也可作為堿，如、、、、、等。例如：1.4.2酸堿性的強弱化合物的酸性強弱主要取決于其解離出H+后留下的負離子B-（共軛堿）的穩(wěn)定性。負離子（B-）越穩(wěn)定，就意味著B-與H+結(jié)合的傾向越小，相應(yīng)酸的酸性就越大。如醋酸的酸性比乙醇強，是由于CH3COO-可通過共振使氧上負電荷分散而趨于穩(wěn)定，反之CH3CH2O-中烷基的給電子作用使氧上負電荷更集中，使之相對地比CH3COO-不穩(wěn)定。（1）幾類化合物的酸性和堿性①酸性從上述結(jié)果可看出：與氫相連的原子（中心原子）不同時，酸性次序為O—H酸>N—H酸>C—H酸；當中心原子相同（如都是氧）時，這些原子上所連的基團對酸性有明顯影響，其中連有磺酰基的最強，連有烷基的最弱。當N—H、S—H和C—H上連有不同基團時，酸性變化的情況與此類似。②堿性。堿性強弱是指B-或B∶與氫質(zhì)子結(jié)合能力的大小。堿性的強弱大致有以下規(guī)律：a.具有負電荷的離子比中性分子強，即B->B，如：CH3CH2O->CH3CH2OHb.負離子（B-）的堿性次序與相應(yīng)共軛酸的酸性次序相反，從結(jié)構(gòu)上分析，B-越穩(wěn)定，其堿性越弱。如：c.一些具有未共用電子對的化合物（B∶）的堿性及其強弱為：（2）結(jié)構(gòu)對酸堿性的影響從結(jié)構(gòu)上分析，影響化合物酸堿性的因素有中心原子的電負性、原子半徑、未共用電子對或負電荷所占的軌道、與中心原子所連的取代基和氫鍵等。①中心原子的電負性。如中心原子處于同一周期，則電負性越大，對負電荷的束縛力越大，B-的穩(wěn)定性越大，與H+結(jié)合的傾向越小，共軛酸的酸性越強，B-的堿性則越小。電負性：C<N<O<F負離子的穩(wěn)定性：H3C-<H2N-<OH-<F-酸性：H3C—H<H2N—H<HO—H<H—FpKa：493515.73.8堿性：H3C->H2N->HO->F-同理，具有未共用電子對的化合物的堿性次序為：RNH2>ROH②中心原子的原子半徑。如中心原子處于元素周期表的同一族，則負離子的穩(wěn)定性取決于中心原子半徑的大小，原子半徑大有利于負電荷的分散，使負離子穩(wěn)定性增大。原子半徑：Se>S>O負離子的穩(wěn)定性：HSe->HS->OH-酸性：HSe—H>HS—H>HO—H硒酸硫化氫水pKa3.777.015.7堿性：HSe-<HS-<HO-同理，鹵素負離子的堿性次序為：F->Cl->Br->I-。③取代基的影響。當中心原子相同時，與中心原子相連的取代基的電性和立體效應(yīng)是影響酸堿性的重要因素。a.取代基對O—H、N—H和C—H酸等酸性強弱的影響。具有O—H鍵的酸如磺酸、羧酸、酚、水和醇，它們的酸性是由它們解離出的負離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性決定的。取代基分散負電荷的作用越大，負離子就越穩(wěn)定，酸性就越強。磺酸、羧酸、酚和醇的共振結(jié)構(gòu)式為：可以看出：ⅰ.磺?；?、酰基和苯基都能分散氧上的負電荷，但由于磺酸負離子和羧酸負離子是相同極限式間的共振，因而較穩(wěn)定；ⅱ.（a）比（b）更穩(wěn)定；ⅲ.（d）的烷基使氧上負電荷更集中。因此負離子的穩(wěn)定性次序為（a）>（b）>（c）>HO->（d），相應(yīng)酸的酸性次序為磺酸>羧酸>酚>水>醇。取代基對含N—H和S—H酸的酸性的影響與上面類似，如酸性：b.取代基對脂肪酸和芳香酸的酸性的影響。脂肪酸的酸性受取代基的誘導效應(yīng)影響（見1.2.1節(jié)），一般吸電子基團使酸性增強，供電子基團使酸性減弱；誘導效應(yīng)具有加和性；誘導效應(yīng)對酸性的影響隨距離增大而減弱。取代苯甲酸的酸性大致有以下幾種情況：ⅰ.當取代基在對位時，如果取代基具有誘導和共振兩種作用，而總的結(jié)果是給電子的，則可使酸性降低；反之，使酸性增強。如：ⅱ.當取代基在間位時，因為取代基不能通過共振作用影響B(tài)-的穩(wěn)定性，此時，可由誘導效應(yīng)的方向和強弱來判斷取代基對酸性的影響。如：ⅲ.當取代基在鄰位時，除電性效應(yīng)外，還有立體效應(yīng)和氫鍵等因素的影響（總稱為鄰位效應(yīng)），一般都能使COOH的酸性增強，在有些化合物中鄰位效應(yīng)對酸性的影響是很明顯的，如鄰羥基苯甲酸（水楊酸）的酸性明顯大于對羥基苯甲酸和間羥基苯甲酸：c.胺類化合物及其他一些含氮化合物的堿性胺的堿性可用pKb表示或用其共軛酸的pKa表示（pKa越小，堿性越弱）。胺的堿性強弱順序為：RNH2（脂肪胺）>NH3（氨）>Ar—NH2（芳胺）。脂肪胺的堿性強弱順序為：R2NH>R—NH2>R3N（差別較?。?。芳胺的堿性受環(huán)上取代基的影響。取代基在對位和間位時，能使苯環(huán)上COOH酸性增強的基團一般可使堿性降低：季銨堿是離子型的化合物，在水中很易解離出OH-，呈強堿性。胍的堿性比胺強得多，也是強堿，這是由于在它的共軛酸中正電荷被共振作用分散而趨向穩(wěn)定，有利于平衡向右移動。醛和酮與伯胺反應(yīng)生成席夫堿稱為亞胺，這類化合物的氮原子上有一對未共用電子對，故具有堿性，但弱于相應(yīng)的脂肪胺。如：吡啶及具有類似結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)也都有不同程度的堿性。吡啶氮原子上的未共用電子對不參與共軛，呈堿性，其堿性比脂肪胺弱而比苯胺強。吡咯氮原子上未共用電子對參與共軛，形成較穩(wěn)定的p-π共軛體系，堿性極弱，相反它的N—H有一定的酸性。亞胺（席夫堿）和含亞胺結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)的堿性都比脂肪胺小，這與氮原子的雜化狀態(tài)有關(guān)。④中心原子的雜化狀態(tài)。中心原子的雜化狀態(tài)不同，對負電荷的束縛力就不同，化合物的酸性也就不同。如：酸性H3C—H<CH2CH—H<HCC—HpKa約49約44約25B-的穩(wěn)定性s成分sp3<sp2<sps軌道比p軌道離核近，核對s軌道上電子的束縛力比p軌道上的大，因此s成分較多的雜化軌道對B-中的負電荷有較大的束縛力而使負電荷趨向穩(wěn)定。1.4.3酸堿反應(yīng)在酸堿反應(yīng)中總是較強的酸和較強的堿形成較弱的堿和較弱的酸，因此從各化合物的結(jié)構(gòu)分析它們的酸性和堿性的相對強弱就可預測該反應(yīng)能否進行，例如下面的反應(yīng)是符合這一規(guī)律的，所以反應(yīng)可順利進行。又如下面第一個反應(yīng)中HCl的酸性比醋酸強，其共軛堿的堿性則相反，CH3COO-的堿性比Cl-強，因此這個反應(yīng)能發(fā)生。而第二個反應(yīng)中CH3OH和CH3COOH的pKa分別為15.5和4.74，CH3COOH的酸性比CH3OH強，共軛堿CH3O-的堿性比CH3COO-強，因此該反應(yīng)不能發(fā)生。1.4.4路易斯酸堿理論路易斯在20世紀30年代提出了更廣泛的酸堿定義：酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體，所以路易斯酸堿理論亦稱電子論。按此理論，酸堿反應(yīng)是酸從堿接受一對電子的反應(yīng)。例如下式中三氟化硼的硼原子外層電子只有6個，可以接受電子，是電子對的接受體，故三氟化硼為路易斯酸；氨的氮原子上有一對未共用電子對，是電子的給予體，氨為路易斯堿。又如下式中AlCl3的鋁原子外層有空軌道，可接受電子，是電子的接受體，AlCl3為路易斯酸；乙酰氯的氯原子上有未共用電子對，是電子的給予體，乙酰氯為路易斯堿。兩者可形成酸堿配合物。路易斯酸具有下列幾種類型：可以接受電子的分子，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2和FeCl3等；金屬離子，如Li+、Ag+和Cu2+等；其他正離子，如R+（碳正離子）、Br+、NO2+和H+等。H+、BF3和SnCl4等路易斯酸在有機反應(yīng)中常作為催化劑。路易斯堿主要有下列幾種類型：具有未共用電子對的化合物，如NH3、RNH2（胺）、ROH（醇）、ROR（醚）、RCHO（醛）、R2CO（酮）和RSH（硫醇）等；負離子，如碳負離子R-、OH-、RO-、SH-；烯或芳香化合物等。例題解析【例1-7】比較下列化合物的酸性：解析：本題的考查點為共軛酸的酸性強弱與相應(yīng)堿的堿性強弱間的關(guān)系。首先比較它們相應(yīng)堿的堿性：共軛堿的堿性次序為（3'）>（4'）>（2'）>（1'）。堿的堿性越大，相應(yīng)共軛酸的酸性越弱，因此（1）~（4）的酸性次序為（1）>（2）>（4）>（3）。另外，從結(jié)構(gòu)上看，在（3）的共振式中，它的正電荷較分散，因而較穩(wěn)定，不易解離出H+。因此，（3）的酸性較弱?！纠?-8】排列下列化合物的堿性次序：解析：本題的考查點為中心原子相同時，取代基對酸堿性強弱的影響。可從兩個方面比較它們的堿性強弱，一是它們的共軛酸的酸性，二是它們（B-）的相對穩(wěn)定性，B-越穩(wěn)定堿性越弱。它們的共軛酸的酸性次序為：因此堿性次序為：（4）<（2）<（3）<（1）。從負離子的穩(wěn)定性分析：在（2）、（3）、（4）中，氮原子上的負電荷都可被誘導作用和共振作用分散，但作用的大小不同，其次序為：而環(huán)己基是斥電子的，不利于氮上負電荷的分散，因此負離子穩(wěn)定性次序為（4）>（2）>（3）>（1）。負離子越穩(wěn)定，意味著與H+結(jié)合的傾向越小，堿性越弱，因此堿性次序為（4）<（2）<（3）<（1）?？梢娚鲜鰞煞N分析方法的結(jié)果是一致的。【例1-9】下列哪些化合物能與碳酸（H2O+CO2）作用變成原來的酸?解析：本題的考查點為酸堿反應(yīng)的規(guī)律。首先寫出反應(yīng)式，然后比較反應(yīng)物和產(chǎn)物酸堿性的相對強弱。在酸堿反應(yīng)中總是較強的酸與較強的堿反應(yīng)生成較弱的酸和較弱的堿，如不符合這個規(guī)律就不能反應(yīng)。（4）和（5）能被水很快分解，原理同上?！纠?-10】解釋：順丁烯二酸比反丁烯二酸的pKa1小，而pKa2則相反。解析：本題考查點為分子的立體結(jié)構(gòu)與酸堿性強弱的關(guān)系。由于順式體存在分子內(nèi)氫鍵[如（2）所示]，使H+易解離出來，而解離出一個H+后的（3）同樣存在分子內(nèi)氫鍵，使負離子比反式體（6）穩(wěn)定，而反式體不能形成氫鍵，因此順式體比反式體第一步容易解離，酸性較大，pKa1較小。在第二步解離中，順丁烯二酸的單負離子（3）解離成的雙負離子（4），由于COO―間的相互排斥，（4）沒有反式體的雙負離子（7）穩(wěn)定，即（6）比（3）的解離傾向大，因此順式體的pKa2較大。同步練習\h\h\h答案\h\h1.比較下列各組化合物的酸性：2.比較下列各組化合物的堿性：1.5活性中間體考點指南很多有機反應(yīng)從反應(yīng)物到產(chǎn)物要經(jīng)過多步反應(yīng)，反應(yīng)過程中將生成一個勢能較高、非?；顫姷闹虚g體，這一中間體稱為活性中間體。以鹵代烷的SN1反應(yīng)為例，第一步生成活性中間體碳正離子，第二步該活性中間體很快轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。活性中間體與過渡態(tài)不同，它是一個“化學實體”，比過渡態(tài)能量低，它的能量處于第一步和第二步反應(yīng)過渡態(tài)能量間的最低點。常見的活性中間體有碳正離子（R+）、碳負離子（R-）和自由基（游離基R·）。苯炔和卡賓也是活性中間體。經(jīng)活性中間體的反應(yīng)生成產(chǎn)物的速率取決于活性中間體的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性越大，反應(yīng)速率越快，因此學習從結(jié)構(gòu)判斷活性中間體的相對穩(wěn)定性十分重要。1.5.1碳正離子（1）結(jié)構(gòu)經(jīng)大量研究所得的數(shù)據(jù)表明：R+中的中心碳原子一般以sp2雜化軌道與其他原子形成三個σ鍵，呈平面型，正電荷處于未雜化的p軌道上。（2）相對穩(wěn)定性能分散R+中正電荷的因素都能使R+趨于穩(wěn)定。烷基通過給電子和σ-p超共軛作用（詳見1.2.1節(jié)及1.2.2節(jié)），使R+趨向穩(wěn)定，因此它們的相對穩(wěn)定性次序為：烯基和苯基（或其他芳基）通過共振使R+穩(wěn)定（詳見1.2.2節(jié)），如穩(wěn)定性：一般來說R+的穩(wěn)定性次序如下：（3）經(jīng)碳正離子（R+）的反應(yīng)①R—X（X=OH，OR）的SN1反應(yīng)（詳見3.5.1節(jié)、3.6.1節(jié)及3.7.1節(jié)）；②脂肪胺經(jīng)重氮化的反應(yīng)；③烯烴和HX的親電加成反應(yīng)及聚合反應(yīng)（詳見3.2節(jié)）；④傅-克烷基化反應(yīng)（詳見3.4節(jié)）；⑤芳烴親電性取代反應(yīng)的活性中間體σ-配合物也可看作R+。經(jīng)R+的反應(yīng)其產(chǎn)物往往是復雜的，它可以：a.與反應(yīng)介質(zhì)中的親核試劑（Nu-或Nu∶）反應(yīng)；b.消除β-H生成烯烴；c.有些R+經(jīng)重排生成新的R+，然后再發(fā)生a和b類型的反應(yīng)。如脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)：（4）碳正離子的重排R+發(fā)生重排的傾向與結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般經(jīng)重排生成的R+要比原R+穩(wěn)定。有的R+重排在合成中有一定意義。在某些反應(yīng)中R+的重排是副反應(yīng)。對那些重排傾向很大的反應(yīng)，設(shè)計合成路線時應(yīng)該避免。有關(guān)R+重排的實例較多，具體見第3章、第5章及第6章相關(guān)內(nèi)容。1.5.2碳負離子（1）形成最普通的形成碳負離子的方法就是使碳原子相連的一個原子（或基團）留下一對電子而脫離，這個原子通常就是氫。所以，這種形成碳負離子的反應(yīng)是一個C—H酸的酸堿反應(yīng)，需要一個堿和質(zhì)子結(jié)合：反應(yīng)所需的堿（B）取決于C—H酸的酸性，如下面兩個反應(yīng)都能形成穩(wěn)定的鹽。在有些反應(yīng)中需要堿起催化劑作用。碳負離子進一步反應(yīng)可使平衡向右移動。（2）結(jié)構(gòu)簡單的沒有離域的碳負離子的中心碳是sp3雜化的，未共用電子對占用一個sp3雜化軌道。當存在共軛體系時，碳負離子中心碳變成sp2雜化，電子的離域有利于負電荷的分散。（3）相對穩(wěn)定性凡能分散R-中負電荷的因素都能使它們的穩(wěn)定性增大。烷基是給電子基，使R-穩(wěn)定性降低，因此，R-的相對穩(wěn)定性順序如下：R-與不飽和基團相連時，由于共振作用，使負電荷得以分散，故具有較大的穩(wěn)定性。一些極性基團對R-的穩(wěn)定作用的次序如下：（4）經(jīng)碳負離子的反應(yīng)R-具有強的親核性，它可作為親核性試劑發(fā)生反應(yīng)。①親核取代。碳負離子作為一個極強的親核試劑，能與反應(yīng)物中帶正電荷（或部分正電荷）的部分結(jié)合，如乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的烷基化可看作碳負離子對鹵代烴親核取代的產(chǎn)物：②親核加成。碳負離子最常見的反應(yīng)是作為親核試劑對極性不飽和鍵進行加成，如：具有α-H的醛（酮）、酯等在堿催化下的縮合反應(yīng)都屬這類反應(yīng)。在反應(yīng)中R-一般不發(fā)生重排。1.5.3自由基（1）結(jié)構(gòu)有機分子中共價鍵在一定條件下可以均裂，得到帶有一個未成對電子的自由基（游離基）中間體。由自由基中間體參與完成的一種化學過程稱為自由基反應(yīng)。自由基的構(gòu)型一般是平面型的（sp2雜化）。例如甲基自由基基本上是平面型的，而·CCl3卻是錐型的。如下所示：（2）自由基的發(fā)生鍵的均裂需要一定的能量。從中性分子產(chǎn)生自由基有很多方法，最常用的方法有光解、熱解和氧化-還原三種。①光解。光的能量是相當大的，紫外光和可見光的能量與共價鍵的能量是同等級的。因此，通過光解作用能產(chǎn)生自由基。如：光解作用有兩個重要的優(yōu)點：一是可以斷裂那種用正常加溫方法不能或不易斷裂的比較強的共價鍵，由于有機分子對光的能量吸收有高度選擇性，故鍵在均裂時產(chǎn)生的副反應(yīng)較少。②熱解。通過加熱也能使共價鍵均裂，產(chǎn)生游離基，只不過此時所需溫度一般較高。如：一般說來，鍵的能量小于167.2kJ·mol-1的弱鍵，在惰性溶劑或氣相中熱裂產(chǎn)生自由基并不困難。這些弱鍵通常都含有雜原子，如最經(jīng)常使用的在溶液中產(chǎn)生自由基的化合物，它們的分子中就會有過氧基（—O—O—）或偶氮基（—NN—）。過氧化物的一個優(yōu)點是產(chǎn)生自由基的溫度比較低，因此，常將它作為自由基引發(fā)劑使用，如在烯烴與HBr加成中用過氧化物引發(fā)反應(yīng)。③氧化-還原反應(yīng)（3）相對穩(wěn)定性一般來說，鍵的離解能越高，它所產(chǎn)生的自由基就越不穩(wěn)定；反之，越容易生成的自由基，其穩(wěn)定性越大。例如：Cl2的離解能為242kJ·mol-1，Br2為182kJ·mol-1，故·Br的穩(wěn)定性一般比·Cl大。從結(jié)構(gòu)上分析，能穩(wěn)定R+的基團也能穩(wěn)定R·，如烷基自由基的相對穩(wěn)定性次序為3°R·>2°R·>1°R·>·CH3，但一般自由基的穩(wěn)定性差別不如碳正離子那樣顯著。共振作用能使自由基穩(wěn)定性有較大增加。如烯丙基自由基及芐基自由基，與相應(yīng)的非共軛自由基比較，不僅易生成，而且也穩(wěn)定得多。如：（C6H5）2CH·比C6H5CH2·穩(wěn)定，而（C6H5）3C·的穩(wěn)定性更大。三苯甲基自由基是一種黃色物質(zhì)，在惰性溶劑中比較穩(wěn)定。幾種常見自由基的穩(wěn)定性次序為：（4）經(jīng)自由基的反應(yīng)①取代反應(yīng)。最常見的是C—H中氫被X取代形成C—X鍵。在有機合成中最有用的是烯丙型和芐型氫的鹵化反應(yīng)（見3.2節(jié)及3.4節(jié)）。最有用途的鹵化劑之一是NBS（N-溴代丁二酰亞胺），它可在溫和的反應(yīng)條件下，選擇性地進行烯丙位溴代，一般產(chǎn)率相當好。如：羧酸銀鹽在無水惰性溶劑（如CCl4）中與鹵素回流，即失去二氧化碳，生成比羧酸少一個碳原子的鹵代烷，稱此為漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)。這個反應(yīng)也是按自由基機理進行的，溴是最常用的試劑，氯和碘也可以使用。②加成反應(yīng)Cl2、Br2對苯的加成也是通過自由基機理進行的。例題解析【例1-11】比較下列碳正離子的相對穩(wěn)定性：解析：本節(jié)的幾個例題的考查點都是電性效應(yīng)和立體效應(yīng)對R+穩(wěn)定性的影響。（1）、（2）和（4）是烯丙型R+，都較（3）穩(wěn)定，但（1）、（2）、（4）的帶正電荷的碳原子分別是3°、2°和1°，因此相對穩(wěn)定性為：（1）>（2）>（4）>（3）。【例1-12】試解釋在下列反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物（1）的原因。解析：從反應(yīng)條件可推測此反應(yīng)為自由基反應(yīng)，反應(yīng)第一步生成自由基（1'）和（2'），（1'）是芐型自由基，故比（2'）穩(wěn)定。R·越穩(wěn)定，生成R·這一步的反應(yīng)速率越快，生成的產(chǎn)物比例就越多?！纠?-13】比較下列R+的相對穩(wěn)定性：解析：碳正離子（1）有p-p共軛；碳正離子（2）沒有p-p共軛體系，正電荷不能被氧原子分散。碳正離子（3）和（4）中的CF3是吸電子基，使R+不穩(wěn)定，CF3的吸電子能力比OCH3強。（4）中CF3與直接相連，故比（3）更不穩(wěn)定。因此，上述碳正離子的相對穩(wěn)定性為：（1）>（2）>（3）>（4）。【例1-14】試解釋下列反應(yīng)為什么有（2）和（3）生成。解析：經(jīng)R+的反應(yīng)常易發(fā)生重排，重排傾向與結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般可重排成比它更穩(wěn)定的R+，如本反應(yīng)形成碳正離子（4）后即可重排成更穩(wěn)定的（5），（2）和（3）是從（5）生成的，是重排產(chǎn)物。同步練習\h\h\h答案\h\h1.比較下列化合物與B―作用后生成R-的相對穩(wěn)定性（清華，2000，原題比較這些化合物的酸性）：（1）（CH3CO）3CH（2）CH3COCH（COOC2H5）2（3）CH2（COCH3）2（4）CH2（COOC2H5）2（5）CH（COOC2H5）32.比較下列各組中R+的相對穩(wěn)定性：3.比較下列R―的相對穩(wěn)定性：1.6非苯芳烴考點指南休克爾規(guī)則芳烴最早是指具有芳香味的烴，后來從結(jié)構(gòu)上看為含苯環(huán)的化合物。苯雖然是不飽和化合物，但較為穩(wěn)定，難發(fā)生加成和氧化，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，這些特點稱為芳香性。后來發(fā)現(xiàn)不含苯環(huán)的化合物也有芳香性。休克爾（Hückel）提出了一個簡單的判別化合物是否具有芳香性的規(guī)則（休克爾規(guī)則）：有4n+2（n=0，1，2，…）個π電子的單環(huán)平面共軛多烯具有芳香性。苯有6個π電子，符合4n+2規(guī)則，具有芳香性。萘、蒽、菲等稠環(huán)化合物和吡啶、吡咯等雜環(huán)化合物（稱為芳雜環(huán)化合物），其中每個環(huán)的π電子數(shù)都符合4n+2，整個環(huán)周邊的π電子數(shù)也符合4n+2，具有芳香性。例如萘：還有一些不含苯環(huán)的環(huán)烯，π電子數(shù)也符合4n+2，因此也具有芳香性，這類化合物稱作非苯芳香化合物。例如，一些環(huán)狀正負離子（環(huán)丙基正離子、環(huán)戊二烯負離子、環(huán)庚三烯正離子等）、輪烯（例如[18]輪烯等）、薁等均具有芳香性。例題解析【例1-15】下列哪些化合物是芳香性的?（藥大，2004）解析：本題考查點為休克爾規(guī)則。有芳香性的化合物，須滿足：①π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則；②是環(huán)形的共軛體系；③共軛體系中的原子共平面。三個條件缺一不可?！纠?-16】下列敘述是否正確?（1）γ-吡喃酮能與酸形成較穩(wěn)定的弔鹽。（2）下述化合物中有14個π電子，π電子總數(shù)符合4n+2，所以有芳香性。（3）吡啶因氮原子上有一對未共用電子對，因此它含8個π電子，所以沒有芳香性。解析：（1）正確，因形成的弔鹽有芳香性，故較穩(wěn)定。（2）不正確，CC中只有一個π鍵能與其他CC形成共軛體系，環(huán)系的π電子數(shù)只有12個，不符合休克爾規(guī)則。（3）氮原子為sp2雜化，它的一對未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌道，不參與共軛，因此吡啶具有6個π電子環(huán)形共軛體系。同步練習\h\h\h答案\h\h1.下列化合物或離子有芳香性的是：2.下列化合物中沒有芳香性的是：3.下列R+中最穩(wěn)定的是：4.下列化合物有芳香性的是：5.下列化合物無芳香性的是：6.下列化合物有芳香性的是：7.下列碳正離子中最穩(wěn)定的是：8.指出下列化合物是否有偶極矩，如有標出方向：第2章有機化合物的命名考點指南有機化合物數(shù)目眾多，結(jié)構(gòu)復雜，同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍，因此，掌握有機化合物的命名非常重要。正確的名稱不僅要表示分子的組成，而且要反映分子的立體結(jié)構(gòu)，即每一個名稱只對應(yīng)一個確定的結(jié)構(gòu)。一般命名時將有機化合物分為母體化合物及其衍生物。常用的命名法有三種：習慣命名法、衍生物命名法和系統(tǒng)命名法。習慣命名法中要掌握正、異和新的概念。系統(tǒng)命名法是一種廣泛使用的命名方法，其名稱中都包括母體和取代基兩部分，取代基在前，母體在后，同時要表示出取代基的名稱、數(shù)目和位次，如有立體化學問題還要標出構(gòu)型。如：現(xiàn)對系統(tǒng)命名法進行簡單歸納。1.一般原則系統(tǒng)命名法是根據(jù)國際上通用的IUPAC命名原則并結(jié)合我國文字特點擬定的，其主要內(nèi)容包括：①選擇主鏈，根據(jù)其碳原子數(shù)和官能團確定母體名稱；②主鏈編號；③寫出取代基的名稱、個數(shù)、位次。因各類化合物的命名都以烷烴的命名為基礎(chǔ)，所以先復習烷烴的命名要點。（1）烷烴的命名①選擇最長的碳鏈作為主鏈，編號從靠近支鏈或取代基一端開始，稱為某烷。②將支鏈或取代基的名稱及位次寫在母體名稱之前。當分子中含有兩個或兩個以上不同的支鏈或取代基時，按“次序規(guī)則”（見1.1.3節(jié)）將優(yōu)先的基團放在后邊。當分子中含有兩個或兩個以上相同的支鏈或取代基時，將其合并，分別標明其位次；如支鏈上還有取代基時，則按照復雜取代基的命名原則，將該取代基看作一個整體。支鏈編號時從與主鏈相連的碳原子開始，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的位號表示。把這個取代基的位號寫在支鏈位號的后面和支鏈名稱的前面，例如：其中加“'”或加括號是這類編號的兩種常用表達形式，二者只居其一。如果出現(xiàn)多個等長的碳鏈時，則以支鏈數(shù)多的、支鏈編號小的為主鏈。例如：該化合物有兩個等長的碳鏈，上述名稱是根據(jù)支鏈數(shù)最多的原則確定的。（2）含一個官能團化合物的命名含一個官能團化合物的命名應(yīng)選擇包括官能團在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，并從靠近官能團的一端開始編號，根據(jù)官能團的名稱稱為某類化合物，官能團的位次用阿拉伯數(shù)字標明。例如：（3）含兩個官能團化合物的命名命名含有兩個或兩個以上官能團的化合物時，若官能團相同，則以該類官能團為母體名稱，分別用阿拉伯數(shù)字標明官能團的位次，并用漢字數(shù)字將官能團的數(shù)目表示在此名稱前。若官能團不相同，則應(yīng)根據(jù)優(yōu)先次序（見表2-1），以優(yōu)先的官能團作