四甲基氫氧化銨合成

|甲基氫氧化銨合成=1四甲基氫氧化銨(Tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)分子式為(CH3)4NOH，為無(wú)色結(jié)晶(常含3個(gè)或5個(gè)結(jié)晶水)是一種強(qiáng)有機(jī)堿，極易吸潮，在空氣中能迅速吸收二氧化碳，在135-140^分解氣化，根據(jù)此性質(zhì)，TMAH在工業(yè)上用作易分解性的催化劑、甲基酯化劑等。TMAH的另一特性是金屬離子含量低，在半導(dǎo)體行業(yè)用作正膠顯影劑等，目前電解法制備TMAH能將其中的金屬離子含量降到ppb級(jí)，使其在電子領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。1制備方法1.1加成法該法是由乙炔和三甲胺(CMe3)在有水的條件下進(jìn)行加成反應(yīng)得到CH2:CH?NMe3?OH,然后在密封的反應(yīng)器中與三甲胺進(jìn)一步反應(yīng)得到TMAH。所得是混合物，需進(jìn)一步萃取分離。由于該反應(yīng)的條件非?？量蹋柙诟邏悍磻?yīng)釜中進(jìn)行，需嚴(yán)格控制溫度，副產(chǎn)物也比較多，而且中間產(chǎn)物非常不穩(wěn)定，能與酸性試劑發(fā)生劇烈的反應(yīng)。因此，從生產(chǎn)的本質(zhì)安全性、操作可行性和產(chǎn)品的質(zhì)量和純度出發(fā)，此法都不能符合應(yīng)用要求。1.2沉淀法1.2.1氧化銀法氧化銀法采用四甲基氯化銨和氧化銀反應(yīng)生成TMAH。其化學(xué)反應(yīng)式為:2Me4NCl+Ag2O+H2O—2Me4NOH+2AgCll。(1)由于在反應(yīng)中使用了氧化銀，不僅成本高，而且產(chǎn)物中不可避免的含有微量銀離子，使產(chǎn)品受到污染。而TMAH在有機(jī)硅合成中的催化作用是打開(kāi)有機(jī)硅環(huán)鏈，使有機(jī)硅單體成鏈狀連接起來(lái)形成大分子聚合物，而催化劑中的雜質(zhì)則嚴(yán)重影響有機(jī)硅單體的連接，難以控制預(yù)定的分子量數(shù)，以至影響產(chǎn)品的質(zhì)量。相似的方法是用Ag2O和H等與四甲基鹵化銨反應(yīng)，同樣這種方法無(wú)論從質(zhì)量上還是從成本上都難以滿足市場(chǎng)的要求。1.2.2苛性堿分解法該法用四甲基氯化銨或四甲基漠化銨在醇溶液（如甲醇）中，與氫氧化鉀或氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物TMAH及沉淀鹵化鈉或鹵化鉀后（氯化鉀、氯化鈉不溶于醇溶液），通過(guò)過(guò)濾等方法分離除去沉淀物。反應(yīng)式為：2Me4NCl+KOH—2Me4NOH+KCl。（2）但氫氧化鉀、鈉是強(qiáng)堿，在醇中有一定的溶解度，所以得到的產(chǎn)物中不可避免的含有一定的鹵素離子、鉀離子、鈉離子。顯然，這樣的TMAH是不能用于電子領(lǐng)域的。其他的方法還有氫氧化鈣法、氫氧化鋇法等，原理都是生成一種沉淀和TMAH，然后過(guò)濾沉淀得到TMAH溶液。這些方法的最大缺點(diǎn)就是會(huì)引入金屬離子污染產(chǎn)物，所以也不能廣泛應(yīng)用。1.3離子交換樹(shù)脂法這種方法是使用陰離子交換樹(shù)脂，以四甲基銨鹽為原料通過(guò)離子交換制備TMAH。首先，用強(qiáng)堿將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成OH-型；然后用此樹(shù)脂處理四甲基銨鹽，陰離子交換樹(shù)脂上的OH-與四甲基銨鹽中的酸根離子進(jìn)行交換，使其轉(zhuǎn)變成TMAH。由于這種方法在進(jìn)行交換時(shí)四甲基銨鹽會(huì)有一定量的穿透，進(jìn)入TMAH中污染產(chǎn)品；離子交換樹(shù)脂需要用大量的酸堿再生處理，操作復(fù)雜；而且產(chǎn)品具有強(qiáng)堿性會(huì)對(duì)離子交換樹(shù)脂有腐蝕性，造成其品質(zhì)的下降。這種方法對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)度容積的要求很高，不能用于大量生產(chǎn)。1.4電解法電解法是在電解池中通過(guò)電解四甲基銨鹽水溶液來(lái)得到TMAH水溶液。以四甲基氯化銨為例，電解時(shí)氯離子在陽(yáng)極上失去電子變?yōu)槁葰馕龀?，氫離子在陰極上得到電子變?yōu)闅錃馕龀?，最后溶液中留下四甲基銨根和氫氧根，得到TMAH水溶液。這種方法由于生成氯氣，會(huì)溶解在溶液中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，使得TMAH水溶液含有大量雜質(zhì)，而且原料和產(chǎn)物混合在一起，難于進(jìn)行分離。1.5離子膜法離子膜法是選擇一種陰離子選擇性膜，在膜的一側(cè)放入四甲基銨鹽溶液，另一側(cè)放入NaOH、KOH等強(qiáng)堿溶液，使四甲基銨鹽中的酸根離子和氫氧根離子通過(guò)膜進(jìn)行交換，而得到TMAH溶液。該方法缺點(diǎn)是離子交換速度慢，交換效率低，而且離子膜的選擇性無(wú)法達(dá)到100%，不可避免的有陽(yáng)離子通過(guò)，造成產(chǎn)品中有鉀、鈉等金屬離子。1.6離子膜電解法離子膜電解法是將電解和離子膜結(jié)合在一起，得到高純度的TMAH，能夠滿足電子工業(yè)的應(yīng)用要求。具體應(yīng)用時(shí)，此方法根據(jù)所選用的陽(yáng)離子膜或陰離子膜以及用離子膜的數(shù)量，選用不同的電解槽。應(yīng)用一張離子膜的電解槽稱為兩室一膜電解槽，應(yīng)用一張陽(yáng)離子膜和一張離子陰膜的電解槽稱為三室兩膜電解槽，要得到純度更高的TMAH溶液可以再增加陰陽(yáng)膜的數(shù)量，但其原理與前兩種電解槽相同。1.6.1兩室一膜電解槽兩室一膜電解槽由1個(gè)陽(yáng)極室，1個(gè)陰極室構(gòu)成，陰、陽(yáng)2室被陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜隔開(kāi)。四甲基銨鹽可表示為TMA+X-。若離子膜用的是陽(yáng)離子膜，則電解開(kāi)始之前，在陽(yáng)極室中加入四甲基銨鹽，陰極室中加入去離子水或含有一定含量的TMAH水溶液以增加導(dǎo)電性。在2極加一電壓以后，在電流的作用下TMA+陽(yáng)離子可透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室與陰極室中產(chǎn)生的OH-結(jié)合從而形成TMAH。若離子膜用的是陰離子膜，則將原料四甲基銨鹽加入陰極室，陽(yáng)極室中加入導(dǎo)電介質(zhì)。通電以后，四甲基銨鹽的陰離子從陰極室透過(guò)陰離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室。陰極室中水電離可產(chǎn)生OH-，TMA+與OH-結(jié)合形成TMAH。2種陽(yáng)離子膜各有缺點(diǎn)：陽(yáng)離子選擇性膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，阻止陰離子通過(guò)，尤其是氯離子通過(guò)，使得到的TMAH溶液中陰離子雜質(zhì)很少，但是由于四甲基銨根離子比較大，再加上水合作用，使四甲基銨根通過(guò)陽(yáng)離子膜比較困難，而鈉、鉀等水合離子半徑小的陽(yáng)離子會(huì)更容易通過(guò)陽(yáng)離子膜引入陰極室，所以不能去除金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)；陰離子膜只允許陰離子通過(guò)，而TMAH中的酸根離子相對(duì)較小容易通過(guò)陰離子膜到陽(yáng)極室去，比較適合碳原子數(shù)較大的季銨鹽的電解，但是陰離子膜原料和產(chǎn)物共處一室必須對(duì)產(chǎn)物和原料進(jìn)行分離，原料中的雜質(zhì)仍會(huì)殘留在產(chǎn)物中，在電解時(shí)，由于發(fā)生遷移的是陰離子，原料中的陰離子必將和OH-競(jìng)爭(zhēng)造成電流效率的下降。目前制備TMAH多用陽(yáng)離子交換膜。1.6.2三室兩膜電解槽三室兩膜電解槽是綜合陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜的優(yōu)點(diǎn)而設(shè)計(jì)的。即同時(shí)用1個(gè)陰離子交換膜和1個(gè)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行電解的反應(yīng)裝置，把電解槽分成了3個(gè)室，即1個(gè)陽(yáng)極室，1個(gè)陰極室和1個(gè)中間鹽室。中間鹽室與陽(yáng)極室之間放置陰離子交換膜，與陰極室之間放置陽(yáng)離子交換膜。在電解之前，將原料置于中間鹽室中，陰極室中為去離子水或低濃度的TMAH水溶液伽0.3mol/L），陽(yáng)極室中為電介質(zhì)溶液。2極間通電時(shí)，中間室原料中的TMA+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，與陰極所產(chǎn)生的OH-形成TMAH，陰離子X(jué)-透過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極室。從以上幾種制備方法比較來(lái)看，離子膜電解法是制備TMAH比較理想的方法：首先，它的工藝流程較為簡(jiǎn)單；；其次，電解法制備TMAH產(chǎn)物的質(zhì)量和純度均能達(dá)到很高的程度，可以滿足尖端高科技領(lǐng)域的生產(chǎn)需要；而且，用電解法可以有效的減少工業(yè)三廢的產(chǎn)生，無(wú)污染，生產(chǎn)也相對(duì)安全。2應(yīng)用在前面提到了TMAH所具有的2種特性：（1）分解溫度低，分解后變成氣體，不會(huì)留下殘留物；（2）本身是有機(jī)強(qiáng)堿，在水中完全電離，金屬含量低。TMAH的特性使其在化工生產(chǎn)及半導(dǎo)體領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。（1）有機(jī)合成試劑。TMAH是有機(jī)堿，能和各種不同的酸反應(yīng)制備相應(yīng)的銨鹽，如四甲基碳酸氫銨，四甲基氟化銨等較難合成且沒(méi)有市售的銨鹽；制備酸性化合物烷基衍生物，等。⑵作表面活性劑。由于TMAH屬于季銨堿，可以用作表面活性劑。作催化劑。TMAH在有機(jī)硅合成方面被廣泛用作相轉(zhuǎn)移催化劑，如作二甲基硅油、苯甲基硅油、有機(jī)硅擴(kuò)散泵油、無(wú)溶劑有硅模塑料和有機(jī)硅樹(shù)脂硅橡膠等的催化劑；可作為橡膠防老劑中間體的縮合催化劑；作沸石、分子篩合成的催化劑。分析領(lǐng)域。TMAH是優(yōu)異的甲基化劑，其甲基化能大，酯化速度快，在用氣相色譜法測(cè)定脂肪酸的組成時(shí)，TMAH用作前處理劑；在極譜分析中作支持電解質(zhì)；TMAH是強(qiáng)有機(jī)堿，可作為有機(jī)酸的滴定劑，尤其是在避免金屬離子和非水溶劑時(shí)，TMAH是很好的選擇。半導(dǎo)體領(lǐng)域。有機(jī)材料蝕刻中TMAH作為正膠顯影劑，有機(jī)材料蝕刻主要是指光刻膠在經(jīng)過(guò)顯影和圖形轉(zhuǎn)移后的去膠；TMAH是一種具有優(yōu)良的腐蝕性能的各向異性腐蝕劑，選擇性好，無(wú)毒且不污染環(huán)境，最重要的是TMAH與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝相兼容，符合SOC(嵌入式系統(tǒng)微處理器)的發(fā)展趨勢(shì)。TMAH正逐漸替代KOH和其他腐蝕液，成為實(shí)現(xiàn)微電子機(jī)械系統(tǒng)