咪唑類化合物進行改性的方法很多

咪唑類化合物進行改性的方法很多,常用的改性化合物有鹵代物、不飽和雙鍵化合物、醇、環(huán)氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金屬鹽等，具體改性方法和過程如下：1用鹵代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各種氯甲酸酯反應，所得產(chǎn)物可用作環(huán)氧樹脂的主固化劑和其它固化劑的促進劑。例如,100g的雙酚A型縮水甘油酯（環(huán)氧值為5.54）與14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反應產(chǎn)物混合時，在130°C下凝膠時間為6min15s,在150°C下凝膠時間為3min15s,在150C下凝膠時間為2min30s。另外,芐基氯可作為咪唑的季胺化試劑，咪唑的季胺化反應首先發(fā)生在3位氮原子上,在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為1位氮烷基咪唑，產(chǎn)物進一步烷基化得到1,3-二芐基咪唑，這種改性咪唑固化劑也具有較好的固化性能。2用不飽和雙鍵化合物改性Kaufman等通過咪唑或取代咪唑與含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯類化合物進行加成反應，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反應的咪唑或取代咪唑來制備加合物，這些加合產(chǎn)物作為固化劑與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧樹脂涂料。CN1221759A描述了用咪唑與環(huán)氧乙烯基酯樹脂加成得到的加成產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂配方以粉末涂料形式制備和涂覆，用作涂層或作為層壓制品的基質(zhì)樹脂。趙飛明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯臘分別在苯和乙醇溶液中反應制得1-氤性氣味及低毒性。該固化劑可中溫固化環(huán)氧樹脂,熱變形溫度高，其性能與芳香胺大體相同。且與環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑的相容性好，配料后適用活性期長，且其固化物具有優(yōu)良的電氣性能和機械性能。3用醇改性陳也白以路易斯酸為催化劑，通過咪唑與醇反應，在約100°C反應10h制得咪唑類促進劑BMI。BMI為無色透明液體，黏度較低，揮發(fā)性低，無刺激性氣味及低毒性。該固化劑可中溫固化環(huán)氧樹脂,熱變形溫度高，其性能與芳香胺大體相同。且與環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑的相容性好,配料后適用活性期長,且其固化物具有優(yōu)良的電氣性能和機械性能。4用環(huán)氧化合物改性Mckenzie等用咪唑與環(huán)氧化合物加成制備了新型咪唑固劑,200gEpon828TM環(huán)氧樹脂,87.8g2-苯基咪唑,300mL去離子水，于70C下反應，當溫度達到102C時，將反應混合物傾于鋁盤冷卻,真空干燥得到產(chǎn)品,產(chǎn)品在室溫為固體。Masahiko等將82份2-苯基咪唑與150份AER330環(huán)氧樹脂溶解到400份二甲苯中反應，得到加成物（固化劑）,取8份該加成物與100份環(huán)氧樹脂AER331混合，得到混合物,120C凝膠時間4.5min。我國的163固化劑、704固化劑和705固化劑分別是2-甲基咪唑與環(huán)氧丙烷異辛基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚和環(huán)氧丙基異辛基醚的加成物。另外，在咪唑與環(huán)氧樹脂的加成物上均勻地涂覆上聚異氤酸酯，也能提高該固化劑的儲存穩(wěn)定性和固化性能。5用醛或酮改性文獻指出，咪唑與醛的反應生成物與環(huán)氧樹脂配合，可以用作涂料、膠粘劑、層壓材料及灌封材料。例如，將34g咪唑和41g37%甲醛在90°C攪拌反應4h,然后在真空下除去未反應物得到固化劑。100份Epon828樹脂和3份該固化劑的組成物，經(jīng)(80C/2h)+(150C/3h)固化后，玻璃化溫度166.6C,埃佐(Izod)沖擊強度6.4J/m,拉伸強度44.8MPa,伸長率2.3%,及熱變性溫度145C。6用羧酸改性咪唑和醋酸、乳酸反應得到的咪唑醋酸鹽和乳酸鹽可用作環(huán)氧樹脂固化劑。100份環(huán)氧樹脂與2份2-乙基-4-甲基咪唑醋酸鹽的混合物，室溫下儲存期為5d;100份環(huán)氧樹脂與3份咪唑乳酸鹽的混合物，室溫下儲存期達10d以上。Sawa等利用咪唑與三聚氤酸的反應制得加合物用作環(huán)氧樹脂固化劑，例如,100份Epon828與5份2-甲基咪唑與異氤酸酯的加合物混合，貯存期為7d。咪唑和水楊酸的加合物與環(huán)氧樹脂配合的固化體系,在常溫下有較長貯存期和低的反應活性。咪唑化合物與一種反應產(chǎn)物不能同時滿足低溫固化性和儲存穩(wěn)定性，但是利用2種一元有機酸逐步反應，同時再配以芐醇，即可達到2種效果。7用羧酸酯改性SuWei-Yang等利用內(nèi)酯與咪唑反應得到的加成產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂復配制得的膠粘劑可用在燈絲電源繞組上。采用異氤酸酯(如甲苯二異氤酸酯)封閉咪唑及其衍生物的活性基團,得到的加成產(chǎn)物可用于環(huán)氧樹脂粉末涂料的固化促進劑。另外，甲苯二異氤酸酯與1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成產(chǎn)物可用作單組分環(huán)氧樹脂/雙氤胺體系的固化促進劑，例如Epon828100份,雙氤胺6份及該加成物3.4份的組成物,40°C下存放10d黏度不變化,并可在170°C/6s固化。Frank等將136份咪唑溶于408份乙酸乙酯中，保持溫度在60?65C之間,緩慢加入溶解于834份乙酸乙酯中的278份雙酚A氤酸酯，加完后同溫下攪拌0.5h后停止，然后冷卻到30?35C,減壓抽濾白色沉淀物，干燥產(chǎn)物,實際收率為95%?97%。該產(chǎn)物用作環(huán)氧固化劑具有良好的固化性能、優(yōu)異的機械性能,同時能顯著的提高咪唑的貯存期，而且在室溫下也可以固化。8用金屬鹽改性許多金屬離子可與咪唑中的氮原子形成絡合物,此類絡合物用作環(huán)氧樹脂固化劑,組成的環(huán)氧樹脂體系在室溫下具有很長的適用期,升溫即可固化。Ni離子的咪唑絡合物與Epon828配合，該體系在350M時，凝膠時間為5Nin15s,利用純咪唑時，在同樣的溫度下，凝膠時間只有1Nin30s,在150M同溫度下,該絡合物還有比咪唑更長久的貯存期。文獻O33P報道了一種咪唑和鑭系的過渡金屬形成的Q(RST)3-UQ絡合物(Q為過渡金屬離子如YV,Eu,Wr,So,TX,Yd,RST為一種二酮化合物),金屬離子可以與咪唑形成一種在常溫下穩(wěn)定的絡合物,具有良好的潛伏性,而且隨著過渡金屬原子的半徑的減小，形成的配位體越緊密,潛伏性也就越好,TSZ分析結(jié)果顯示，新配制的咪唑復合鹽/環(huán)氧樹脂體系和存放一周后的體系在放熱峰溫度和熱焓上沒有太大的區(qū)別。咪唑作為固化劑時環(huán)氧樹脂體系在1?2d即凝膠，而與YV形成的配位體在35d后尚沒有明顯的反應，這樣形成的咪唑鹽在常溫時具有很好的穩(wěn)定性，在高溫時,比如溫度超過130°C時，可以分解，并與環(huán)氧基團進行反應，因此體現(xiàn)出潛伏性，而且這種過渡金屬在反應中參與到固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,形成螯合物,力學性能和耐水性均有很大的提高。不過無機鹽類,有機酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。9其它改性方法咪唑衍生物與取代三唑的加成物用作固化劑，與環(huán)氧樹脂的相容性好，對金屬的粘接強度高。例如,3份2-甲基咪唑與苯并三唑(1\1)的加成物與100份雙酚A環(huán)氧樹脂的組成物涂在鋼板上，經(jīng)(80C/2h)](130C/4h)固化,涂膜的初始剝離強度9.8QWa,30d后為9.6QWa人而沒有使用苯并三唑的固化劑,其玻璃強度分別為9.7QWa和4.5QWa。Sa_a等用1No‘或2No‘的1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AQa)分別與1No'脲反應制得單脲體或雙脲體,該產(chǎn)物用作環(huán)氧樹脂固化劑，具有優(yōu)良的電性能、力學性能，且適用期較長。乙基-2-甲基咪唑，并研究了其對環(huán)氧樹脂的固化性臺匕能。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時間即可使環(huán)氧樹脂固化，因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，必須對其進行化學改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽反應生成相應的咪唑鹽絡合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對咪唑類固化劑進行化學改性的方法很多，從反應機理上來看，主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進行改性，這類改性劑有異氤酸酯、氤酸酯、內(nèi)酯等，改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機械性能。另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對其改性，使它與具有空軌道的化合物復合，這類物質(zhì)包括有機酸、金屬無機鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡合物，具有很好的貯存性，而在150?170°C迅速固化，但無機鹽類、有機酸及其鹽類等的引入，將會破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少，國外市場則相對較多。日本第一工業(yè)制藥株式會社將各種咪唑與甲苯二異氤酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氤酸酯（ipdi）、六次甲基二異氤酸酯（hdi）反應制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長使用期,當溫度上升到100C以上，封閉作用解除,咪唑恢復活性，環(huán)氧樹脂固化。4改性咪唑固化劑4.1改性咪唑固化劑的特點咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是環(huán)氧樹脂的優(yōu)良固化劑。其中2-乙基-4-甲基咪唑常溫下是液體，有較好的工藝性，但來源困難價格較高，而2-甲基咪唑是制藥工業(yè)中間體，來源廣泛，但工藝性較差，通常為了改善施工性及固化體系的性能需要對其進行改性。另外有時為了讓固化產(chǎn)物具有某些特殊性能，通常也需要對其他類型的咪唑衍生物進行改性。改性咪唑類固化劑可以具有以下特點：a、 提高與環(huán)氧樹脂的相容性。如2-甲基咪唑，由于極性較大，固化環(huán)氧樹脂易引進失光，經(jīng)與單官能度環(huán)氧活性稀釋劑反應后，這種現(xiàn)象消除。b、 防止咪唑及其衍生物在高溫固化過程中的揮發(fā)。在高溫烘烤固化時，咪唑及其衍生物因易揮發(fā)而污染烘烤現(xiàn)場，經(jīng)改性后熔點提高，不易揮發(fā)。c、 可以調(diào)節(jié)咪唑及其衍生物的催化活性。咪唑環(huán)上的取代基能影響其堿性的強弱：釋電子基加甲基增大堿性；吸電子基加苯基、硝基、鹵基則降低堿性。咪唑及其衍生物的催化活性隨其堿性的增強而增強。改性時有目的地引進某些基因可以調(diào)節(jié)其催化活性。d、 可以讓咪唑類固化劑在環(huán)氧樹脂中具有一定的潛伏性，提供更為優(yōu)良的施工性能。e、可以有目的地引進某些基因，滿足特殊的施工工藝以及對固化產(chǎn)物的某些特定要求。4.2改性方法4.2.1利用咪唑環(huán)上1位氮原子改性a、 與單官能度環(huán)氧活性稀釋劑加成反應改性。通常用咪唑與丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚反應。b、 與含雙鍵化合物親核加成反應改性。這類固化劑通過咪唑與至少含有一個被相鄰吸電子基團活化的雙鍵的化合物反應來制備。適合的吸電子基團有醛、酮、酯、酰胺、臘等。常用的化和物為丙烯臘和環(huán)氧乙烯基酯樹脂。CN1221759A描述了一種環(huán)氧乙烯基酯樹脂咪唑加成物的制備方法：環(huán)氧乙烯基酯樹脂加熱到80S100P,15min內(nèi)逐份投入咪唑，以緩和反應放熱。此后將溫度在15min內(nèi)升至140°C,反應60min，經(jīng)冷卻即得產(chǎn)物。c、 與異氤酸酯類化合物反應改性。咪唑環(huán)上1位氮原子上的氮有較大活性，可與異氤酸酯反應，反應分兩步進行，二元醇與異氤酸酯的反應，與咪唑的加成反應。USP4335228描述了這種化合物的制備過程。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和加料漏斗的三口博覽瓶中，置入一定量的甲苯二異氤酸酯和無水四氫呋喃。攪拌并加熱反應物至回流，緩慢加入化學計量的二元醇，回流一段時間后停止加熱和攪拌，分析異氤酸根質(zhì)量分數(shù)為11%s13%后，將計量的咪唑分散到四氫呋喃中并將該液慢慢加入到上述反應物中，在加熱條件下反應至不含異氤酸跟為止。將反應物在烷烴中沉淀、干燥即得成品。d、 通過季胺化反應改性。咪唑季胺化反應首先于3位氮原子上，但在堿性介質(zhì)中可以轉(zhuǎn)化為1位氮烷基咪唑。一般的季胺化試劑都可使咪唑季胺化，但應用于環(huán)氧樹脂固化劑的季胺化試劑通常為芐氯。上述產(chǎn)物可以繼續(xù)烷基化，可進一步獲得1，3-二芐基咪唑。4.2.2利用咪唑環(huán)上3位氮原子進行改性a、 咪唑環(huán)上3位氮原子有較強的堿性，可與有機酸中和成鹽。常用的酸為三聚氤酸、偏苯三酸、異辛酸、乳酸等。根據(jù)對固化劑適用期長短的不同需要，酸的用量可以是咪唑量的50%s200%不等，酸用量越多，生成的鹽越穩(wěn)定，固化劑的適用期也就越長。其制法是在裝有溫度計、攪拌、冷凝器、加料漏斗的反應瓶中投入32g2-甲基咪唑、40g三聚氤酸、660ml，升溫回流，攪拌下保溫1h后冷卻到80°C，經(jīng)干燥便得成品。b、 3位氮原子可與許多金屬離子形成配位絡合物。咪唑可與Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等離子形成配位絡合物。CA72：22302P講述了Ni2+-咪唑絡合物的制備方法：23.8份NiCl2*6H2O溶于80份MeOH中，緩慢滴加到40.7份咪唑的40份MoOH溶液中，攪拌保溫一段時間后蒸發(fā)掉大約一半溶劑后用丙酮沉淀得到Ni-咪唑絡合物。c、 叔氮原子可通過季胺化反應而改性。如4.2.1.d.，停留在反應第一階段即可。4.2.3利用咪唑環(huán)上碳原子的改性咪唑環(huán)上碳原子可以烴甲基化反應，1位氮原子取代咪唑與甲醛反應，生成2-烴甲基咪唑，如2位碳被占有，烴甲基化反應發(fā)生在4位或5位碳原子上，環(huán)上若有吸電子取代基則反應不能發(fā)生，1位氮原子若無取代基，反應取向于4位或5位碳原子。烴甲基化咪唑可以利用烴甲基的活性繼續(xù)與其他化合物反應而制備各種固化劑。5改性方法的應用國際市場