第04章烷烴自由基取代反應(yīng)

第4章烷烴自由基取代反響羅氏化學(xué)出品4.1烷烴的分類〔自學(xué)〕4.2烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的反響4.3預(yù)備知識4.4烷烴的結(jié)構(gòu)和反響性分析4.5自由基反響4.6烷烴的鹵化本章提綱羅氏化學(xué)出品4.7烷烴的熱裂〔自學(xué)〕4.8烷烴的氧化〔自學(xué)〕4.9烷烴的硝化〔自學(xué)〕4.10烷烴的磺化及氯磺化〔自學(xué)〕4.11小環(huán)烷烴的開環(huán)反響烷烴的制備4.12烷烴的來源〔自學(xué)〕本章提綱羅氏化學(xué)出品烷烴Alkane制作羅志強(qiáng)1.烴只含碳、氫兩種元素的化合物碳?xì)浠衔铩瞙ydrocarbon〕，簡稱“烴〞2.開鏈烷烴具有通式CnH2n+2的開鏈飽和烴/飽和碳?xì)浠衔?。甲烷乙烷丙烷丁烷羅氏化學(xué)出品脂環(huán)烴

AlicyclicHydrocarbons制作

羅志強(qiáng)由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)烴。脂環(huán)烴的分類羅氏化學(xué)出品(一)脂環(huán)烴的分類按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：環(huán)烷烴(通式CnH2n)環(huán)烯烴(通式CnH2n-2)環(huán)炔烴(通式CnH2n-4)環(huán)戊烷環(huán)辛炔環(huán)己烯

脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：環(huán)戊烷1,1-二甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷甲基環(huán)丁烷1,2-二甲基環(huán)丙烷脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物羅氏化學(xué)出品按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)戊二烯甲基環(huán)己烷十氫化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷籃烷金剛烷羅氏化學(xué)出品t外觀：狀態(tài)顏色氣味物理常數(shù)：沸點〔b.p.) 熔點〔m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ相對密度〔d〕溶解度偶極矩〔μ〕μ=qd光譜特征4.2烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)羅氏化學(xué)出品〔i〕隨相對分子質(zhì)量增大而增大。〔ii〕偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點升高值大〔如圖〕。〔iii〕相對分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點下降。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度〔1〕熔點烷烴熔點的特點羅氏化學(xué)出品偶數(shù)碳奇數(shù)碳正烷烴的熔點圖羅氏化學(xué)出品分子晶體的熔點不僅取決于分子間的作用力的大小，而且取決于晶體中碳鏈的空間排布(對稱性〕情況。同分異構(gòu)體中，對稱性越高的熔點越高。正烷烴的熔點高于支鏈烷烴的熔點C4以上的正烷烴的熔點隨著碳原子數(shù)增加而升高。偶數(shù)碳原子的烷烴的熔點升高多些。對稱性m.p.(CH3)4C:-16.6CH3(CH2)3CH3:-129.7(CH3)2CCH2CH3:-159.9烷烴的熔點(mp)羅氏化學(xué)出品甲烷、乙烷的對稱性＞丙烷的對稱性甲烷、乙烷的熔點＞丙烷的熔點為什么丙烷熔點低于甲烷、乙烷熔點？烷烴的熔點(mp)

C4以上直鏈烷烴的熔點隨分子質(zhì)量的增加而增加。一般含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點升高較多。羅氏化學(xué)出品

正烷烴的熔點高于支鏈烷烴的熔點

同分異構(gòu)體，對稱性越高的熔點越高

(CH3)2CHCH2CH3:-159.9℃CH3(CH2)3CH3:-113.0℃羅氏化學(xué)出品沸點大小取決于分子間的作用力

〔i〕沸點一般很低〔非極性，只有色散力〕?！瞚i〕隨相對分子質(zhì)量增大而增大〔運(yùn)動能量增大，范德華引力增大〕?！瞚ii〕相對分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點低?！膊骀湺啵肿硬灰捉咏场?〕沸點羅氏化學(xué)出品

直鏈烷烴的沸點一般隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。

一般C4以下的直鏈烷烴是氣體，C5-C16的烷烴是液體，大于C17的烷烴是固體。

碳原子數(shù)相同時，含支鏈多的烷烴沸點低。烷烴沸點(bp)羅氏化學(xué)出品烷烴的沸點

CH3-(CH2)2-CH3:-0.5℃(CH3)2CH-CH3:-10.2℃

CH3(CH2)3CH3:36.1℃(CH3)2CHCH2CH3:27.9℃C(CH3)4:9.5℃支鏈烷烴的色散力＜直鏈烷烴的色散力支鏈烷烴的沸點＜直鏈烷烴的沸點正烷烴的沸點隨著分子量的增加而升高〔即，隨碳原子數(shù)的增多而升高〕。分子量的增加分子間范德華力〔色散力增加〕沸點升高正烷烴的沸點高于支鏈烷烴的沸點，支鏈愈多，沸點愈低。沸點羅氏化學(xué)出品烷烴的沸點與分子間的作用力有關(guān)分子間范德華力越大，其沸點越高?！痉兜氯A力】包括靜電引力、誘導(dǎo)力和色散力?！旧⒘Α空T導(dǎo)偶極與誘導(dǎo)偶極間的作用力。

各種分子和原子都存在色散力，非極性分子間只有色散力

色散力與分子中的原子數(shù)目和大小成正比羅氏化學(xué)出品脂環(huán)烴的性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，

環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴為高。一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)羅氏化學(xué)出品相對密度

烷烴相對密度小于1，隨分子量的增加逐漸增大。溶解度

烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。羅氏化學(xué)出品〔1〕有機(jī)反響及分類

〔2〕有機(jī)反響機(jī)理

〔3〕熱力學(xué)和動力學(xué)

〔4〕過渡態(tài)理論

〔5〕反響勢能圖4.3預(yù)備知識羅氏化學(xué)出品在一定的條件下，有機(jī)化合物分子中的成鍵電子發(fā)生重新分布，原有的鍵斷裂，新的鍵形成，從而使原有的分子中原子間的組合發(fā)生了變化，新的分子產(chǎn)生。這種變化過程稱為有機(jī)反響〔organicreaction〕?！?〕有機(jī)反響及分類4.3預(yù)備知識羅氏化學(xué)出品按反響時化學(xué)鍵斷裂和生成的方式，有機(jī)反響分為自由基型反響〔freeradicalreaction〕離子型反響〔ionicreaction〕和協(xié)同反響〔synergisticreaction〕。羅氏化學(xué)出品1.自由基型反響化學(xué)鍵斷裂時成鍵的一對電子平均分給兩個原子或基團(tuán)，這種斷裂方式稱為均裂〔homolytic〕.均裂時生成的原子或基團(tuán)帶有一個孤單電子，用黑點表示，帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基〔freeradical，或稱游離基〕，它是電中性的。自由基多數(shù)只有瞬間壽命，是活性中間體中的一種。這種由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反響稱為自由基型反響。羅氏化學(xué)出品2.離子型反響化學(xué)鍵斷裂時原來的一對成鍵電子為某一原子或基團(tuán)所占有，這種斷裂方式稱為異裂〔heterolysis〕。異裂產(chǎn)生正離子〔cation〕和負(fù)離子〔anion〕。有機(jī)反響中的碳正離子和碳負(fù)離子只有瞬間壽命，也是活性中間體的一種。這種經(jīng)過異裂生成離子而引發(fā)的反響稱為離子型反響。羅氏化學(xué)出品對電子有顯著親和力而起反響的試劑稱為親電試劑〔electrophile或electrophilicreagent〕。決速步由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反響稱為親電反響。如：離子型反響根據(jù)反響試劑的類型不同，又可分為親電反響〔electrophilicreaction〕與親核反響〔nucleophilicreaction〕兩類：羅氏化學(xué)出品對正原子核有顯著親和力而起反響的試劑叫做親核試劑〔nucleophile或nucleophilicreagent〕。由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反響稱為親核反響，如：用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移羅氏化學(xué)出品3.協(xié)同反響在反響過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反響稱為協(xié)同反響。協(xié)同反響往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)〔cyclictransitionstate〕。它是一種基元反響〔elementaryreaction〕。如：羅氏化學(xué)出品按反響物和生成物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，有機(jī)反響可分為酸堿反響〔acid?basereaction〕、取代反響〔substitutionreaction〕、加成反響〔additionreaction〕、消除反響〔eliminationreaction〕、重排反響〔rearrangement〕、氧化復(fù)原反響〔oxidationandreduction〕、縮合反響〔condensation〕等。羅氏化學(xué)出品有時還需要將兩種分類方法結(jié)合起來對反響進(jìn)行更細(xì)的分類。如：有機(jī)化合物分子中的某個原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反響稱為取代反響。假設(shè)取代反響是按共價鍵均裂的方式進(jìn)行的，那么稱其為自由基取代反響。假設(shè)取代反響是按共價鍵異裂的方式進(jìn)行的，那么稱其為離子型取代反響。然后再根據(jù)反響試劑的類型進(jìn)一步分為親電取代反響和親核取代反響。羅氏化學(xué)出品反響機(jī)理〔reactionmechanism〕是對一個反響過程的詳細(xì)描述，這種描述是根據(jù)很多實驗事實總結(jié)后提出來的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預(yù)測反響的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反響機(jī)理來解釋，就要提出新的反響機(jī)理。反響機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一局部。在表述反響機(jī)理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。箭頭魚鉤箭頭〔2〕有機(jī)反響機(jī)理羅氏化學(xué)出品

熱力學(xué)〔thermodynamics〕是研究一個反響能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度，即反響物有多少轉(zhuǎn)化成生成物.是一個化學(xué)平衡問題，它與反響物及生成物的性質(zhì)、外界反響條件如溫度、壓力有關(guān)，它與反響速率沒有關(guān)系。

化學(xué)動力學(xué)主要是觀察反響物或生成物的濃度隨時間變化而改變，用各種方法跟蹤反響物的消失或生成物的出現(xiàn)，就可以測定某一反響的反響速率常數(shù)。

〔3〕熱力學(xué)和動力學(xué)羅氏化學(xué)出品〔4〕過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點:〔1〕能量高?！?〕極不穩(wěn)定，不能別離得到?！?〕舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個化學(xué)反響都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=羅氏化學(xué)出品反響進(jìn)程勢能〔5〕反響勢能圖反響勢能曲線：圖中表示反響體系勢能上下的曲線。反響進(jìn)程：由反響物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：在反響物互相接近的反響進(jìn)程中，與勢能最高點相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)?！策^渡態(tài)不可別離得到?！郴罨埽河煞错懳镛D(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。〔中間體能別離得到。〕Hammond假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反響進(jìn)程勢能oo羅氏化學(xué)出品烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。

當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時候，碳鏈就形成鋸齒形狀。

烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。4.4烷烴的結(jié)構(gòu)和反響性分析結(jié)構(gòu)特點羅氏化學(xué)出品烷烴分子中的σ鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、復(fù)原劑都不反響。但穩(wěn)定性是相對的。

烷烴的多數(shù)反響都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。烷烴的反響羅氏化學(xué)出品

直鏈烷烴：每增加一個CH2，燃燒熱平均增加659kJ/mol

烷烴異構(gòu)體燃燒熱大小：直鏈烷烴＞支鏈烷烴

燃燒熱愈大的烷烴異構(gòu)體，最不穩(wěn)定；

燃燒熱愈小的烷烴異構(gòu)體，最穩(wěn)定

燃燒熱〔heatofcombustion〕純粹烷烴完全燃燒所放出的熱燃燒反響羅氏化學(xué)出品內(nèi)燃機(jī)TheInternalCombustionEngine羅氏化學(xué)出品4.5.1碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)

4.5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性

4.5.3自由基反響的共性4.5自由基反響羅氏化學(xué)出品一級(伯)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(叔)碳自由基二級(仲)碳自由基4.5.1碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)4.5自由基反響羅氏化學(xué)出品自由基的結(jié)構(gòu)特點：有三種可能的結(jié)構(gòu)；〔1〕剛性角錐體，〔2〕迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，〔3〕平面型。如以下圖：剛性角錐體迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體平面型羅氏化學(xué)出品烷基自由基結(jié)構(gòu)乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基碳sp2雜化，并帶孤單電子。孤單電子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。羅氏化學(xué)出品自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關(guān).不同氫的反響活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。自由基穩(wěn)定性次序為_________________________________烷基自由基的穩(wěn)定性離解能小，烷基自由基穩(wěn)定羅氏化學(xué)出品自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ

mol-1(88kcal

mol-1)苯甲基自由基烯丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂羅氏化學(xué)出品兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個電子，反響時總要尋找另外的電子來到達(dá)八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。羅氏化學(xué)出品自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化復(fù)原反響產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解4.5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性羅氏化學(xué)出品共性〔1〕反響機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段?！?〕反響必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生?！?〕溶劑的極性、酸或堿催化劑對反響無影響。〔4〕氧氣是游離基反響的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反響稱為自由基反響。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定4.5.3自由基反響的共性羅氏化學(xué)出品

4.6.1甲烷的氯化

4.6.2甲烷的鹵化

4.6.3高級烷烴的鹵化4.6烷烴的鹵化羅氏化學(xué)出品4.6.1甲烷的氯化鹵代反響分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反響稱為鹵代反響。取代反響分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反響稱為取代反響。4.6烷烴的鹵化羅氏化學(xué)出品甲烷的氯化反響式反響機(jī)理〔反響過程的詳細(xì)描述〕鏈引發(fā)鏈增長鏈終止

H=7.5kJ

mol-1Ea=16.7kJ

mol-1

H=-112.9kJ

mol-1Ea=8.3kJ

mol-1羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品1第一步反響的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反響利于平衡的移動。3反響1吸熱，反響2放熱，總反響放熱，所以反響只需開始時供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體〔中間體是自由基〕相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反響勢能圖的分析羅氏化學(xué)出品鹵化的反響機(jī)理烷烴的氯化是一個連鎖反響，也叫鏈反響。鏈反響分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：鏈引發(fā)鏈終止鏈增長提示：CH3-H離解能439kJ/mol，Cl-Cl離解能242.6kJ/mol并比較CCl3-H,、CHCl2-H、CH2Cl-H離解能羅氏化學(xué)出品活化能與反響速率活化能(activatingenergy)：過渡態(tài)與反響物之間的能量差。

E

.

.

.

.活化能越小，反響速率越快；活化能越大，反響速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反響中,哪一步是控制反響速率的？反響速率最慢的一步——速度控制步驟——羅氏化學(xué)出品相同點：能量高、壽命短、活性高；不同點：中間體處能谷，能證實。過渡態(tài)處能峰，不能別離出來。中間體和過渡態(tài)的異同羅氏化學(xué)出品1該反響只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2該反響可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反響也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反響也能用此方法制備。甲烷氯化反響的適用范圍羅氏化學(xué)出品

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJ

mol-1)Ea/(kJ

mol-1)

+4.2+16.7+75.3>+141總反響熱/(kJmol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反響難以控制。2.碘化反響一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反響常用，氯化比溴化反響快5萬倍。4.6.2甲烷的鹵化羅氏化學(xué)出品ν:ν=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHν:ν=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化ν:ν:ν=1:4:5.31oH2oH3oH4.6.3高級烷烴的鹵化烷烴氯化反響的選擇性羅氏化學(xué)出品烷烴溴化反響的選擇性氯化反響和溴化反響都有選擇性，但溴化反響的選擇性比氯化反響高得多。

ν:ν:ν=1:82:16003oH2oH1oH溴化羅氏化學(xué)出品實驗事實和現(xiàn)象實驗反響方程式反響機(jī)理實驗數(shù)據(jù)反響勢能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實驗從烷烴與鹵素的反響可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實驗為依據(jù)的思維方式。羅氏化學(xué)出品烷烴的熱裂解和催化裂解、烷烴的氧化和自動氧化、烷烴的硝化，烷烴的磺化及氯磺化，反響均是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。氧化反響通常是放熱的。4.7烷烴的熱裂〔自學(xué)〕4.8烷烴的氧化〔自學(xué)〕4.9烷烴的硝化〔自學(xué)〕4.10烷烴的磺化及氯磺化〔自學(xué)〕羅氏化學(xué)出品熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反響。溫度在450℃以上。為自由基反響。催化熱裂的溫度可以低些。裂化在煉油工業(yè)上是一個很重要的反響。反響過程，發(fā)生共價鍵均裂，產(chǎn)生烷基自由基羅氏化學(xué)出品3氧化反響4異構(gòu)化反響適當(dāng)條件下，直鏈或支鏈少烷烴可異構(gòu)化為支鏈多的烷烴適當(dāng)條件下可局部氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。羅氏化學(xué)出品R’OOR’

R'OOR'2R'Ohν..R'O+

R-HR'OH

+

R..R+

SO2Cl2RCl

+.SO2Cl.SO2ClSO2

+.Cl+

R-H.Cl.R+

HCl

烷烴和磺酰氯的混合物用光或過氧化物引發(fā)時發(fā)生氯代反響，試寫出反響的機(jī)理羅氏化學(xué)出品單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n