XX理工大學(xué)《分析化學(xué)》課件（全）

緒論

理工大學(xué)分析化學(xué)教研組?分析化學(xué)的任務(wù)和作用?分析化學(xué)的分類?分析化學(xué)的發(fā)展?分析過程的基本步驟第1章緒論

一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)---研究物質(zhì)的化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)的分析方法及有關(guān)理論的一門學(xué)科。---化學(xué)學(xué)科中的信息科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支。---是科學(xué)技術(shù)的眼睛。物質(zhì)的化學(xué)組成各組分的相對含量？物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)？——定性分析——定量分析——結(jié)構(gòu)分析分析化學(xué)是“表征與測量”的科學(xué)。研究方法解決問題所用的手段及有關(guān)測定原理技術(shù)和理論研究對象

一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用含有哪些組分？國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)工業(yè)農(nóng)業(yè)國防建設(shè)科學(xué)技術(shù)國際貿(mào)易醫(yī)療衛(wèi)生

一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用提供信息：物質(zhì)鑒定、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、藥物、遺傳密碼、引進(jìn)產(chǎn)品“消化”和吸收、破案質(zhì)量檢驗(yàn)：食品質(zhì)量與安全檢測、“三廢”處理、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測在尖端科學(xué)研究中：超純物質(zhì)、原子能材料分析化學(xué)是“工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的眼睛，科研和企業(yè)管理的參謀，經(jīng)濟(jì)核算的依據(jù)”。

一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用二、分析化學(xué)的分類

根據(jù)分析任務(wù)、測量原理、分析工作的性質(zhì)、分析對象以及試樣的量或組分的含量的不同，分析化學(xué)可以進(jìn)行不同的分類。定性分析定量分析鑒定物質(zhì)是由哪些元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)或化合物而組成的測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量分析任務(wù)結(jié)構(gòu)分析研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)按分析任務(wù)分類二、分析化學(xué)的分類化學(xué)分析儀器分析測定原理以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)；滴定分析法和重量分析法以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)；物理和物理化學(xué)分析方法；光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、質(zhì)譜分析法、放射化學(xué)分析法按測定原理或分析方法分類二、分析化學(xué)的分類化學(xué)分析方法與儀器分析方法是互為補(bǔ)充的，而且前者又是后者的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析法靈敏度低適合于高含量或常量(＞1%)準(zhǔn)確度高滴定分析相對誤差

0.2%

重量分析相對誤差

0.1%儀器設(shè)備簡單操作簡便、快速(重量分析除外)儀器分析法靈敏度高;適用于微量、痕量組分的分析準(zhǔn)確度不及化學(xué)分析，但能滿足微量分析要求(2~5)%一般只能作“量”的相對測定，即測定時，需用已知標(biāo)準(zhǔn)作對照。操作簡便、快速。儀器價格昂貴、維修困難、維護(hù)要求高二、分析化學(xué)的分類二、分析化學(xué)的分類按分析對象分類無機(jī)分析（無機(jī)化合物）有機(jī)分析（有機(jī)化合物）分析對象元素、離子、原子團(tuán)化合物組成各組分含量元素分析；官能團(tuán)分析結(jié)構(gòu)分析按試樣用量分類常量分析半微量分析微量分析試樣用量被測組分含量常量組分分析微量組分分析痕量組分分析二、分析化學(xué)的分類

常量、微量、痕量、超痕量（10-9-10-12）

克毫克微克納克皮克飛克

10-310-610-910-1210-15

ppmppbppt二、分析化學(xué)的分類根據(jù)試樣用量劃分的分析方法分析方法名稱常量分析半微量分析微量分析固態(tài)試樣質(zhì)量/g>11-0.01＜0.01液態(tài)試樣體積/mL>11-0.01＜0.01常量組分微量組分痕量組分組分含量＞1%1-0.01%＜0.01二、分析化學(xué)的分類按生產(chǎn)部門的要求例行分析（常規(guī)分析）仲裁分析生產(chǎn)部門要求一般化驗(yàn)室對日常生產(chǎn)中的原料和產(chǎn)品所進(jìn)行的分析。為控制生產(chǎn)過程提供信息?？焖俜治鰴?quán)威機(jī)構(gòu)同公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確地分析，以判斷原分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。二、分析化學(xué)的分類三、分析化學(xué)的發(fā)展現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展分析化學(xué)發(fā)展提供更多的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)信息提供新的理論、方法和手段第一次變革一種技術(shù)一門科學(xué)第二次變革第三次變革化學(xué)分析化學(xué)分析儀器分析時代二次世界大戰(zhàn)前后-60年代二十世紀(jì)初物理化學(xué)的發(fā)展物理學(xué)電子學(xué)半導(dǎo)體及原子能工業(yè)的發(fā)展90年代信息化70年代末至今分析化學(xué)分析科學(xué)分析化學(xué)突破以經(jīng)典化學(xué)分析為主的局面80年代智能化70年代計算機(jī)2000年代仿生化分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大的變革定性分析容量法重量法溶液反應(yīng)化學(xué)計量學(xué)自動化分析傳感器控制生物技術(shù)等多學(xué)科性的綜合性學(xué)科分析化學(xué)與物理化學(xué)結(jié)合的時代三、分析化學(xué)的發(fā)展三、分析化學(xué)的發(fā)展生物分析分析化學(xué)主要發(fā)展趨向新技術(shù)新儀器微型化新原理化學(xué)計量學(xué)環(huán)境分析過程分析原位分析表面分析活體分析實(shí)時分析大分子表征化學(xué)圖象無損分析在線分析單細(xì)胞分析單分子檢測接口定性傳感器分離技術(shù)聯(lián)用技術(shù)分析化學(xué)主要發(fā)展趨向定量分析一般過程取樣處理消除干擾測定計算四、分析過程的基本步驟均勻有代表性符合實(shí)際妥善保存溶解熔融消解灰化掩蔽分離常量組分(化學(xué)法)微量組分(儀器分析)計算結(jié)果數(shù)據(jù)的可信程度分析報告誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第2章

誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§1分析化學(xué)中的誤差§2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評價§3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§4回歸分析法四、誤差的傳遞§1分析化學(xué)中的誤差一、誤差的表示方法二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、誤差的分類及減免方法準(zhǔn)確度：反映測量值與真實(shí)值的接近程度。一、誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度和誤差誤差越小，準(zhǔn)確度越高。絕對誤差=個別測定值-真實(shí)值E=xi-μ誤差—分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。一、誤差的表示方法

例如：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g。

絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。同樣的絕對誤差，當(dāng)被測量的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高?！喑Ｓ孟鄬φ`差衡量準(zhǔn)確度兩者的絕對誤差分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)兩者的相對誤差分別為Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%偏差越小，精密度越高絕對偏差=個別測定值-測定的平均值[重現(xiàn)性(同條件,本人),再現(xiàn)性(他人,各自條件)]2.精密度與偏差精密度：測定數(shù)據(jù)間的接近程度。偏差—測量值與平均值的差值。一、誤差的表示方法d=xi-x

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

絕對偏差：d=xi-

x

平均偏差：

相對偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：n<20一、誤差的表示方法請看下面兩組測定值：

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.0

3.03.2

甲組乙組平均值3.03.0平均偏差0.080.08標(biāo)準(zhǔn)偏差0.080.14∴平均偏差不能很好地反映測定的精密度一、誤差的表示方法小結(jié)：準(zhǔn)確度常用誤差來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，而且用相對誤差更為確切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。在科研論文中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度；在學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，常用相對平均偏差或絕對偏差表示精密度。測定結(jié)果從精密度、準(zhǔn)確度兩方面評價

精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，∴精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件。準(zhǔn)確度精密度二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系不好好好好不好不好三、誤差的分類及減免方法系統(tǒng)誤差=可測誤差影響準(zhǔn)確度影響精密度隨機(jī)誤差=偶然誤差誤差的大小和正負(fù)有規(guī)律單向性，重復(fù)性，可測性不恒定，可變誤差值的大小和正負(fù)無一定的規(guī)律過失誤差誤差類型系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因

方法不夠完善而引入的誤差。如：滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?.方法誤差：

使用了未經(jīng)校正的儀器而造成的誤差。

使用的試劑或蒸餾水，含有干擾測定的雜質(zhì)而引起的誤差。

如操作者對指示劑終點(diǎn)顏色判斷的差異等因素引入的誤差。2.儀器誤差：3.試劑誤差：4.操作者主觀誤差：三、誤差的分類及減免方法隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：

三、誤差的分類及減免方法無法控制的不確定因素所引起

如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別，以及其他不確定因素等。

實(shí)際工作中，隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差并無明顯的界限，當(dāng)對其產(chǎn)生的原因尚未知時，往往當(dāng)作偶然誤差對待，進(jìn)行統(tǒng)計處理。

1）系統(tǒng)誤差的減免儀器校正：標(biāo)準(zhǔn)試樣測定試樣同條件下平行試驗(yàn)，找出校正值不加入試樣測定試樣同條件下試驗(yàn)，找出校正值對照試驗(yàn)：糾正方法誤差糾正試劑、器皿帶入的系統(tǒng)誤差求出校正值空白試驗(yàn)：減免誤差的方法三、誤差的分類及減免方法2）隨機(jī)誤差的減小增加測定次數(shù)一般測定3~4次，可使隨機(jī)誤差減小；高要求測定6~10次，隨機(jī)誤差已減至很小。

按操作規(guī)程，嚴(yán)格正確地操作實(shí)驗(yàn)要仔細(xì)、認(rèn)真，避免偶然事故發(fā)生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，減少記錄和計算中錯誤3）過失誤差的減小三、誤差的分類及減免方法1.服從的前提測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布

隨機(jī)誤差分布性質(zhì)

1）對稱性：正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

2）單峰性：誤差分布曲線只有一個峰值。

3）有界性：由偶然誤差造成的大誤差的概率很小。若出現(xiàn)誤差很大的測定值，往往由過失誤差造成。

4）低償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布置信度與置信區(qū)間置信度：在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率。68.3%,95.5%,99.7%即為置信度。置信區(qū)間：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。有限次測定中偶然誤差服從t分布

有限次測定無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國統(tǒng)計學(xué)家與化學(xué)家W.S.Gosset提出)。

五、有限次測定中隨機(jī)誤差的t分布無限次測量：

、

有限次測量：、st

分布曲線u分布曲線五、有限次測定中隨機(jī)誤差的t分布之間存在的把握程度95%。用作分析結(jié)果的表達(dá)式。五、有限次測定中隨機(jī)誤差的t分布討論：(1)由式：得：x——有限次測定平均值t——幾率系數(shù)n——測定次數(shù)s——標(biāo)準(zhǔn)偏差μ——總體平均值(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在分析結(jié)果的表達(dá)式五、有限次測定中隨機(jī)誤差的t分布表2-2t值表(4)

置信度不變:若n↑，

t↓，s↓

，則置信區(qū)間↓，平均值愈接近真值，平均值愈可靠。置信區(qū)間(3)

t值與置信度和n有關(guān)，置信度↑，n↓，t↑。(5)n不變時：置信度↑，t↑，置信區(qū)間↑。§2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍

判斷過失誤差方法:

Q檢驗(yàn)法格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法作用：確定某個數(shù)據(jù)是否可用。1、Q檢驗(yàn)法

Q檢驗(yàn)法:測定次數(shù)在10次以內(nèi)步驟：（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn

（2）求極差xn-x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度(如90%)，查表2-4

（6）將Q與Q表

（如Q90

）相比，若Q>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時，舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。1、Q檢驗(yàn)法

如果測定次數(shù)在10次以內(nèi)，使用Q值法比較簡便。有可能保留離群較遠(yuǎn)的值，常選用P=90%。表2-4Q

值表1、Q檢驗(yàn)法（1）由小到大排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測定次數(shù)和置信度要求，查表得G

表（5）若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法表2-3G(p，n)值表2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25，1.27，1.31，1.40，用Grubbs法和

Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應(yīng)保留。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍討論：(1)Q值法不必計算x

及s，使用比較方便。(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s

，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍判斷方法：利用統(tǒng)計學(xué)的t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)是否存在顯著性差異。作用：判斷分析方法的準(zhǔn)確性，確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析中經(jīng)常遇到的兩種情況：x

1與x

2不一致，精密度判斷

x

與μ不一致，準(zhǔn)確度判斷1、t檢驗(yàn)法

b.由要求的置信度和測定次數(shù)，查表得

t表

c.t計>

t表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計≤

t表，表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測A)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計算t值例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。查t值表，t(0.95,n=5)=2.78，t計算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。解：計算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差

s=0.71、t檢驗(yàn)法c.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計>

t表，表示有顯著性差異

t計<t表，表示無顯著性差異B)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較

b.計算ｔ值：a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個人測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)

同一試樣1、t檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測b.按照置信度和自由度查表2-5（F表）比較a.計算Ｆ值：若F計算<F表，再繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷與是否有顯著性差異；若F計算>F表，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。2、F檢驗(yàn)法表2-5置信度95%時F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22

乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3s甲

=0.021n乙

=4s乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計算。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)再進(jìn)行

t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)§3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字概念二、有效數(shù)字位數(shù)三、有效數(shù)字的修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則t=14.55℃

t=14.5℃±0.1℃

±0.01℃

（正負(fù)一個單位的誤差）一、有效數(shù)字概念14℃15℃14℃15℃有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字§3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.50400±0.00001±0.002%50.5040±0.0001±0.02%40.504±0.001±0.2%3一、有效數(shù)字概念實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）測量值或計算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。（2）表示數(shù)目(非測量值)，如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)有效數(shù)字的位數(shù)由測量中儀器的精度確定儀器精度有效數(shù)字如：分析天平0.1mg0.1012g

天平0.1g12.1g

滴定管0.01mL24.28mL

量筒0.1mL24.3mL二、有效數(shù)字位數(shù)2）指數(shù)表示時，“10”不包括在有效數(shù)字中四位有效數(shù)字1）數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

☆若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如3.1804位有效數(shù)字

☆若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.18×10-2

3）對數(shù)表示時，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。如：pH=2.68則:[H+]=2.1×10-3mol·L-1

如：

2.308×10-8二、有效數(shù)字位數(shù)2位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的修約規(guī)則如：15.0150→15.02，15.025→15.02注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約2.3457→2.346→2.35→2.4修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時舍去，尾數(shù)≥6時進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b.5后無數(shù)或?yàn)?，5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位5前是偶數(shù)則把5舍棄“奇進(jìn)偶舍”1）在加減法運(yùn)算中，以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。例:12.27+7.2+1.134=?

有效數(shù)字表達(dá)=20.6

12.27

7.2+1.134

20.604

0.010.10.001四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則2）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)，即相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。例:的結(jié)果計算器計算=0.011111458有效數(shù)字表達(dá)=0.0111

0.21334×6.25

106670426681280041.3333750四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值為1/10，10不影響有效數(shù)字的確定。4）有些分?jǐn)?shù)可視為足夠有效5）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位8，可多算一位有效數(shù)字。7）高含量（＞10%）四位有效數(shù)字中等含量（1~10%）三位有效數(shù)字低含量（＜1%）二位有效數(shù)字6）誤差、偏差一般取一、二位有效數(shù)字四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則§4標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣中某組分的量。例如：光度分析中的濃度-吸光度曲線；電位法中的濃度-電位值曲線；色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線?；貧w分析：用數(shù)字統(tǒng)計方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線作用：得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：線性方程的最小二乘法擬合

線性方程：

y=a+bx

使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的距離最短(誤差最小)。利用最小二乘法計算系數(shù)a和b，得y對x的回歸方程，相應(yīng)的直線稱為回歸直線?！?標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析回歸分析法：1、最小二乘法擬合線性方程§4標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析由最小二乘法關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，可求得線性方程中的截距a、斜率b；建立：y=a+bx2、相關(guān)系數(shù)rr=±1；存在線性關(guān)系，無實(shí)驗(yàn)誤差；r=0；無線性關(guān)系；0<|r|<1時，y與x有相關(guān)性,r愈接近1,相關(guān)性愈好§4標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析判斷y與x之間的相關(guān)性好壞的尺度滴定分析概論一、滴定分析法

傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點(diǎn)：簡單、準(zhǔn)確、費(fèi)用低；指示劑顯示終點(diǎn)到達(dá)C滴定B+B（標(biāo)準(zhǔn)物）

A（被測物）AA（被測物）A指示劑顯示終點(diǎn)到達(dá)二、基本術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑終點(diǎn)：指示劑顏色變化的點(diǎn)。滴定：由滴定管滴加試劑到被測溶液中的操作。CB+B（標(biāo)準(zhǔn)物）

滴定化學(xué)計量點(diǎn)：被測物與標(biāo)準(zhǔn)物按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)的點(diǎn)。4.配合滴定3.氧化還原滴定2.沉淀滴定三、滴定分析法的分類

1.酸堿滴定測定物質(zhì)酸堿度計算酸堿的含量。主要測定鹵素及銀的含量。測定氧化還原性物質(zhì)的含量。測定金屬離子的含量。1.反應(yīng)要定量完全（>99.9%）

2.反應(yīng)速率要快

3.能用簡便方法確定滴定終點(diǎn)四、滴定分析的反應(yīng)要求滿足以上條件可進(jìn)行直接滴定。(1)直接滴定例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)間接滴定例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法例：AlY→AlF63-+Y4-→

ZnY五、滴定方式分類六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物

直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，應(yīng)具備的條件：

1.物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%；

2.物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；

3.穩(wěn)定。2.標(biāo)定準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后，滴定。

間接配制（步驟）1.配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。3.確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計算之。六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物

基準(zhǔn)物應(yīng)滿足的條件：物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%；物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；3.穩(wěn)定。4.具有較大的摩爾質(zhì)量為什么？標(biāo)定NaOH：采用：鄰苯二甲酸氫鉀？草酸？六、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物aA+bB=cC+dD

被測物滴定劑七、滴定分析的計算原則計算示例例：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.lmol·L-1NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時：

KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

m

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOHVNaOH·M

KHC8H4O4

=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-1

0.5g八、滴定分析的計算原則以H2C2O4·2H2O作基準(zhǔn)物:nNaOH=2nH2C2O4·2H2Om

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O=0.l×25×10-3×121.6/2

0.16g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對誤差。(單位:g·mL-1)每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y物的質(zhì)量(g)例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL即：每消耗1mLKMnO4標(biāo)液相當(dāng)于被測物中含鐵0.05682g

滴定度T被測物/滴定劑T與cA的關(guān)系T與w的關(guān)系八、滴定分析的計算原則%

例：有一K2Cr2O7

標(biāo)液，濃度為0.01683mol.L-1,求。若稱取鐵試樣0.2801g，溶解后用K2Cr2O7標(biāo)液滴定，用去25.60mL ，求Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

3Fe2O36Fe3+6Fe2+Cr2O72-酸堿滴定§1酸堿平衡原理一、酸堿平衡二、分布系數(shù)和分布曲線三、酸堿溶液中H+濃度計算四、緩沖溶液HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+一、酸堿平衡1、酸堿質(zhì)子理論

酸共軛堿+質(zhì)子通式:HAA

-+H+酸堿半反應(yīng)

例:HF在水中的離解反應(yīng)半反應(yīng):HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡寫:HFF-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移一、酸堿平衡H2O+H2OH3O++OH-(25℃)水分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw=[H3O+][OH-]

=1.0×10-142、酸堿平衡常數(shù)一、酸堿平衡

簡寫：H2OH++OH-(25℃)一元弱堿的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)A-+H2OHA

+OH-HAA-+H+

一元弱酸的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)一、酸堿平衡A-+H2O

HA+OH-共軛酸堿對(HA-A-)的Ka與Kb的關(guān)系為KaKb=KwpKa+pKb=pKw=14.00一、酸堿平衡HAA-+H+多元酸堿的解離平衡常數(shù)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)一、酸堿平衡分布系數(shù)分布系數(shù)δ

：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示。二、分布系數(shù)與分布曲線分析濃度：包含未解離的和已解離的酸的濃度，cHA＝[HA]+[A-]如：一元弱酸HA：1、一元弱酸的分布系數(shù)HAH+

+A-c=[HA]+[A-]二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的一些特征對于給定弱酸，δ

僅與pH有關(guān)δ

僅是[H+[和Ka的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)二、分布系數(shù)與分布曲線pH>pKa，以A-為主分布曲線——分布系數(shù)圖面：pH<pKa，以HA為主點(diǎn)：兩條分布曲線相交點(diǎn)二、分布系數(shù)與分布曲線pH=pKa=4.75此時，δ=0.5[HA]=[A-]pH=pKa2、二元弱酸的分布系數(shù)以H2C2O4為例c(H2A)=[H2A]+[HA-]+[A2-][H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H2A]=δH2Ac

H2AδA2-δHA-[HA-]=c

H2A[A2-]=c

H2A[H+]2===[H+]Ka1

Ka1

Ka2H2AH++HA-H++A2-二、分布系數(shù)與分布曲線a.pH<pKa1時

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時

HC2O4-為主c.pH>pKa2時

C2O42

-為主d.pH=2.75時

1=0.938；2

=0.028

3=0.034二、分布系數(shù)與分布曲線四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3

；δ2

；δ1

；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka33、三元酸的分布系數(shù)以H3PO4為例二、分布系數(shù)與分布曲線

pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003

pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003H3PO4分布曲線（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，δ

僅與pH有關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…二、分布系數(shù)與分布曲線三、酸堿溶液[H+]的計算1、質(zhì)子條件式2、酸堿溶液[H+]的計算（1）一元強(qiáng)酸堿（2）一元弱酸堿

HA

（3）多元弱酸堿H2A,H3A

（4）兩性物質(zhì)HA-

1、質(zhì)子條件式三、酸堿溶液[H+]的計算(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)質(zhì)子條件(protonbalanceequation,PBE)

準(zhǔn)確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：質(zhì)子條件式:［H+]=［A-］+［OH-］例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在,為零水準(zhǔn)

HAH+

+A-H2OH++OH-失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn)1、質(zhì)子條件式例：寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件式:解：零水準(zhǔn)：CO32-、H2O質(zhì)子條件式為：

[H+］+［HCO3-］+

2[H2CO3］=［OH-］失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn)CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OHˉH2OH++OH-1、質(zhì)子條件式兩性物質(zhì)質(zhì)子條件

例3：寫出NaHCO3水溶液的質(zhì)子條件式:

解：零水準(zhǔn)：HCO3-、H2O

質(zhì)子條件式為：

[H+］+[H2CO3］=［CO32-］+［OH-］HCO3-CO32-+H+HCO3-+H2OOHˉ+H2CO3H2OOH-+

H+1、質(zhì)子條件式(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):最簡式:[OH-]=cNaOH最簡式:[H+]=cHCl三、酸堿溶液[H+]的計算2、酸堿溶液[H+]的計算

（2）一元弱酸(HA)

質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]精確表達(dá)式:

平衡關(guān)系式[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=2、酸堿溶液[H+]的計算精確表達(dá)式討論1）若:caKa≥10Kw

，ca/Ka

<105，則

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]

近似計算式:展開得一元二次方程，求解即可2、酸堿溶液[H+]的計算

可忽略水分子的質(zhì)子傳遞對[H+]的貢獻(xiàn)近似用酸HA的初始濃度代替其平衡濃度3）若:caKa＜10Kw

，ca/Ka

>105，則[HA]≈ca

得近似式:4）若:caKa＜10Kw

，ca/Ka<1052、酸堿溶液[H+]的計算最簡式:2）若:caKa≥10Kw，ca/Ka

>105，則ca-[H+]≈ca計算弱堿時將[H+]換為[OH-]，將Ka換為Kb。例：計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH

的pH(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),

則Er=29%解:cKa

=0.20×10-1.26=10-1.96>>10Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜105故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.092、酸堿溶液[H+]的計算[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]酸堿平衡關(guān)系2、酸堿溶液[H+]的計算(3)二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:caKa1

≥10Kw2、酸堿溶液[H+]的計算討論：計算多元弱堿時將[H+]換為[OH-]，將Ka換為Kb。(4)兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸2、酸堿溶液[H+]的計算質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式

酸式鹽NaHA2、酸堿溶液[H+]的計算若c/Ka1≥10，則“Ka1”可略，得若[HA-]≈c，cKa2≥10Kw

近似計算式:[H+]=cKa1Ka2Ka1+cpH=1/2(pKa1+pKa2)2、酸堿溶液[H+]的計算最簡式:例：0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pHH2CO3HCO3-

CO32-pH=8.342、酸堿溶液[H+]的計算緩沖溶液：

能抵抗外加少量的酸、少量的堿或稀釋，使溶液的pH值基本保持不變的溶液。四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的組成：共軛酸堿對兩性物質(zhì)較高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿緩沖溶液pH計算camol

L-1的HA與cbmol

L-1的A-pH=pKa-lg

cacb緩沖范圍：溶液具有緩沖能力的pH范圍pH=±1四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則

不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量較大濃度(0.01~1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）四、酸堿緩沖溶液

一、滴定曲線二、滴定終點(diǎn)判斷─指示劑法

三、酸堿滴定應(yīng)用

四、定量計算示例五、非水滴定§2酸堿滴定及其應(yīng)用一、滴定曲線強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸1.一元酸堿的滴定2.多元酸堿的滴定滴定曲線——以滴定過程中加入滴定劑體積V的變化和溶液體系中pH的變化所得的曲線圖。VpH3.離子酸堿的滴定

(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

基本反應(yīng):H++OH-=H2O★

滴定開始前[H+]=0.1000mol·L-1pH=1.00

pH=7.00★

滴定開始至計量點(diǎn)前★

化學(xué)計量點(diǎn)★

計量點(diǎn)后被測物滴定劑0.1000mol·L-1)1、一元酸堿的滴定0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl溶液pH突躍NaOH加入量A酚酞B計量點(diǎn)C甲基橙特點(diǎn)：1）起點(diǎn)pH低2）pH突躍大（ΔpH=5.4）3）酸堿濃度不同，突躍長短不同。0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl溶液pH1210864200102030409.74.3突躍酚酞甲基紅甲基橙不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線010203040pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。NaOH加入量5.38.74.39.73.310.7

(2)強(qiáng)堿滴定弱酸

基本反應(yīng):HAc+OH_=H2O+Ac_★

計量點(diǎn)后★

滴定開始前★

滴定開始至計量點(diǎn)前★

化學(xué)計量點(diǎn)pH=8.731、一元酸堿的滴定滴定開始至計量點(diǎn)前1、一元酸堿的滴定加入NaOH溶液剩余HAc溶過量NaOH溶液pH值

(mL) (mL) (mL) 0.00 20.00 2.8818.00 2.00 5.7119.98 0.02 7.75 20.00 0.00 8.7320.02 0.02 9.70 22.00 2.00 11.7040.0020.0012.500.1000mol?L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100mol?L-1的HAc溶液pH突躍不同濃度NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲線NaOH加入量(mL)酚酞中性紅特點(diǎn)：1）起點(diǎn)pH高2）pH突躍?。éH=2）3）計量點(diǎn)為堿性4）突躍長短與Ka和c有關(guān)010203040pH121086420突躍9.78.77.74.3一元酸堿直接滴定的條件：cKa≥10-8NaOH溶液滴定不同酸溶液的滴定曲線隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；允許誤差±0.1%滴定突躍(ΔpH)≥0.3

濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位影響滴定突躍的因素一元弱酸（堿）準(zhǔn)確滴定條件：cK≥10-81、一元酸堿的滴定小結(jié)：滴定曲線、突躍級化學(xué)計量點(diǎn)2、多元酸堿的滴定注意解決下列問題：多元酸分步離解出的[H+]，都能被滴定嗎？各個[H+]同時被滴定還是分別滴定？什么條件下能分別滴定[H+]？例：NaOH滴定H3PO4H3PO4 H2PO4-

HPO42-

PO43--H+-H+-H+Ka1Ka2Ka3Ka1=6.9×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.8×10-13H3PO4、H2PO4-

能被堿滴定。2、多元酸堿的滴定H3PO4作為三元酸，只有二個突躍。0246810120102030405060NaOH加入量A．H3PO4B．H2C2O4C．H2SO4pH0.1000molL-1NaOH滴定

多元酸的滴定曲線第一反應(yīng)計量點(diǎn)（H2PO4-）第二反應(yīng)計量點(diǎn)（HPO42-）2、多元酸堿的滴定多元酸堿分步滴定條件:多元酸:

cKai≥10-9

Kai/Ka(i+1)≥104允許誤差(TE)±1%，滴定突躍(ΔpH)≥0.4?被滴定的酸足夠強(qiáng)，cKai≥10-9?相鄰兩步解離不影響，△lgKa足夠大。多元堿:

cKbi≥10-9

Kbi/Kb(i+1)≥1042、多元酸堿的滴定例2：NaOH滴定H2C2O4H2C2O4HC2O4-

C2O42--H+Ka2-H+Ka1Ka1=5.9×10-2Ka2=6.46×10-5用滴定條件判斷：cKa≥10-9Ka1/Ka2<104H2C2O4只有一個突躍。二步突躍重疊VpH2、多元酸堿的滴定

由滴定條件判斷：

cKb≥10-8，Kb1/Kb2≥104∴有二個突躍。以HCl滴定Na2CO3為例:+H++H+Kb1Kb2CO32-

HCO3-

H2CO3Kb1=1.78×10-4Kb2=2.33×10-83、弱酸共軛堿（鹽類）的滴定024681012140102030405060HCl加入量pHHCl滴定Na2CO3的滴定曲線

第一反應(yīng)計量點(diǎn)（HCO3-）

第二反應(yīng)計量點(diǎn)（H2CO3）二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑

1、指示劑的基本原理指示劑組成：有機(jī)弱酸、弱堿或兩性物質(zhì)作用原理：指示劑在溶液中存在離解平衡，溶液pH變，指示劑結(jié)構(gòu)變，顏色變。

無色 無色 紅色 無色pH<8 8<pH<10 強(qiáng)堿如：酚酞H2In HIn- In2- [InOH]3-2、指示劑的變色范圍HIn In-+H+

酸式色堿式色二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑變色范圍變色范圍[H+]=Ka×[HIn]/[In-]pH=pKa-lg[HIn]/[In-]變色范圍：pH=pKa±1二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍由pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍理論上為pKHIn±1，實(shí)際≤2個pH單位。二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑變色范圍：

pH=pKa±1常見的指示劑有：指示劑pKa變色范圍顏色酸色堿色甲基橙3.463.1~4.4紅黃甲基紅5.004.4~6.2紅黃中性紅7.406.8~8.0紅黃橙酚酞9.108.0~10.0無紅實(shí)際變色范圍<2個pH單位由人眼對顏色的敏感程度決定2.43.44.4（理論）3.13.44.4（實(shí)際）甲基橙3、影響指示劑變色范圍的因素二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑對單色指示劑影響較大例：50~100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色

10~15滴PP，pH≈8變色溫度：溫度影響pKa，影響變色，一般應(yīng)室溫滴定離子強(qiáng)度：影響pKHIn指示劑用量:宜少不宜多，看清顏色即可。一般原則：

指示劑的變色范圍全部或部分處于pH突躍范圍內(nèi)4、指示劑的選擇

突躍化學(xué)計量點(diǎn)指示劑NaOH滴定HClNaOH滴定HAcNaOH滴定H3PO4HCl滴定Na2CO34.3~9.7

7.7~9.7

78.74.68,9.768.34,3.88甲基橙~酚酞~溴甲酚綠酚酞酚酞甲基橙二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用，使顏色變化敏銳甲基紅pH4.4（紅）5.0（橙）6.2（黃）混合指示劑

酸色中間色堿色pH4.0（黃）4.9（綠）5.6（藍(lán)）溴甲酚綠pH4.0（橙）5.1（灰）6.2（綠）混合如：二、終點(diǎn)判斷方法——指示劑三、酸堿滴定的應(yīng)用1、直接滴定法凡能滿足滴定條件的酸堿均可用該法

設(shè)計滴定方案思路:1、能否滴定cK≥10-9K1/K2≥1042、確定標(biāo)準(zhǔn)溶液

3、化學(xué)計量pH4、選擇指示劑H3BO3的Ka=5.8×10-10,甘油硼酸Ka≈10-6。2、硼酸的滴定——間接滴定法

間接法

被測物+試劑 產(chǎn)物

(滿足cK≥10-8)甘油硼酸甘油三、酸堿滴定的應(yīng)用PP指示劑弱酸強(qiáng)化

3、銨鹽和有機(jī)氮的測定三、酸堿滴定的應(yīng)用1）蒸餾法NH4+－→NH3↑NaOHΔNH4+＋H2BO3-NH4++HCl（過量）HClH3BO3①標(biāo)準(zhǔn)HCl（定量）②①②NaOHNH4+：NaOH＝1：14個NH4+生成4個可與堿作用的H+

4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O2）甲醛法三、酸堿滴定的應(yīng)用3）有機(jī)含氮化合物中氮的測定

——克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用克氏法測定。三、酸堿滴定的應(yīng)用未知物 V1 V2HCl酚酞HCl甲基橙酚酞甲基橙4、混合堿樣品中組分及含量的確定

（Na2CO3、NaHCO3、NaOH的兩兩混合物）V1=0V2=0V1=V2V1>V2V1<V2Na2CO3+NaHCO3NaHCO3NaOHNa2CO3Na2CO3+NaOH三、酸堿滴定的應(yīng)用由VHCl用量分析得V1>V2混合堿組成為Na2CO3和NaOH四、定量計算示例

例：稱取某混合堿試樣0.5895克，溶于水中，用0.3000mol·L-1HCl滴定至酚酞變色時,用去HCl24.08mL,加入甲基橙后繼續(xù)用HCl滴定，又消耗去HCl12.02mL.試計算混合堿試樣的含量。

解：五、非水溶液中的酸堿滴定為什么要進(jìn)行非水滴定？（1）大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。1、非水酸堿滴定中的溶劑溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng))非釋質(zhì)子性溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等五、非水溶液中的酸堿滴定2、物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系(1)

物質(zhì)的酸堿性，不但和物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān);(2)同一種酸，溶解在不同的溶劑中將表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度;

五、非水溶液中的酸堿滴定拉平效應(yīng):將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)。拉平效應(yīng)在水中：

HClO4=H++ClO4-H2SO4=H++HSO4-