配位化合物課件

配位平衡一、配位平衡常數(shù)配合物的生成或解離通常是分布進(jìn)行的。

反應(yīng)

K分步平衡常數(shù)β累積平衡常數(shù)

Ks

穩(wěn)定平衡常數(shù)Kd不穩(wěn)定平衡常數(shù)M+L=MLK1β1=K1ML+L=ML2K2β2=K1K2ML2+L=ML3K3β3=K1K2K3Mn-1+L=MLnKnβn=K1K2K3KnM+nL=MLnKs=βnKd=1/Ks

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：同類型的配合物，Ks越大，越穩(wěn)定。不同類型配合物的穩(wěn)定性，需計(jì)算判斷。在CuSO4溶液中加入過量氨水，有深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+生成；同時(shí)[Cu(NH3)4]2+

部分解離：[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3K

S=[[Cu(NH3)4]2+][Cu2+][NH3]4Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

K1

=2.04×104

[Cu(NH3)]2++NH3 [Cu(NH3)2]2+

K2

=4.68

×103[Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3]2+

K3

=1.1×103[Cu(NH3)3]2++NH3 [Cu(NH3)4]2+

K4

=2.0×102KS=K1

×K2

×K3

×K4=

2.1×1013Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+【例】已知KS([CuY]2-)＝5.0×1018，KS([Cu(en)2]2+)＝1.0×1020,兩種溶液的配離子濃度均為0.1mol?L-1,試判斷那種配離子更穩(wěn)定。

解：設(shè)CuY2-溶液達(dá)平衡時(shí)[Cu2+]=xmol?L-1

[Cu(en)2]2+溶液達(dá)平衡時(shí)[Cu2+]=ymol?L-1x＜y,說明[CuY]2-的穩(wěn)定性比([Cu(en)2]2+)大1022422mol/L101.45.0×10180.100.10]][Y[Cu][CuYS1--+-×==?-==xxxxK例已知[Cu(NH3)4]2+KS=2.1×1013，lgβ4=13.32

計(jì)算0.1mol·L-1CuSO4和1.8mol·L-1

氨水溶液中Cu2+的濃度。解：[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3始態(tài)濃度0.11.80完全反應(yīng)01.40.1平衡狀態(tài)x1.4+4x≈1.40.1–x≈0.1

K

S=[[Cu(NH3)4]2+][Cu2+][NH3]42.1×1013=

x×(1.4

)40.1x=1.7×10-

15mol·L-1二、標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：2.計(jì)算中心原子和配體的平衡濃度計(jì)算0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+和NH3的濃度。3.判斷難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀和溶解計(jì)算298.15K時(shí)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。在含有2.0mol·L-1NH3和0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中,加入NaCl固體,使其濃度達(dá)到0.0010mol·L-1,有無AgCl沉淀生成?計(jì)算0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+和NH3的濃度。[Ag(NH3)2]+=

Ag++2NH3起始濃度0.100平衡濃度0.1-x≈0.1x2xKS=0.1/4X3=1.122×107X=1.31×10-3[Ag+]=1.31×10-3(mol·L-1)[NH3

]=2.62×10-3(mol·L-1)計(jì)算298.15K時(shí)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。AgCl+2NH3=

[Ag(NH3)2]++Cl-起始濃度600平衡濃度6-2xxxK==1.77×10-10

×107.05=2.0×10-3

[[Ag(NH3)2]+]×[Cl-][NH3]2=KsKspX=0.246(mol·L-1)

x2(6-2X)2=2.0×10-3

在含有2.0mol·L-1NH3和0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中,加入NaCl固體,使其濃度達(dá)到0.0010mol·L-1,有無AgCl沉淀生成?Ks=[[Ag(NH3)2]+][Ag+][NH3]2=107.05[Ag+]=2.23×10-9(mol·L-1)[Ag+][Cl-]=2.23×10-12<Ksp無沉淀生成4.計(jì)算金屬和其配離子所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)當(dāng)金屬離子與配體形成配離子后，電對(duì)的電極電勢(shì)改變。其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以利用配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。E(Ag+/Ag)=0.799V,Ks{[Ag(NH3)2]+=1.

12×107;lgβ2=7.05例298.15K時(shí)，計(jì)算電對(duì)[Ag(NH3)2]+/Ag

的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。解：電極反應(yīng)式=0.382V=0.799-0.0592×7.05=Ey(Ag/Ag+)-0.0592lgKsEy([Ag(NH3)2]+/Ag)=E(Ag+/Ag)Ag++e-Ag[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3三、配位平衡的移動(dòng)增大M或L的濃度時(shí)，平衡向生成配合物方向移動(dòng)；降低M或L的濃度時(shí)，平衡解離方向移動(dòng)。M+nLMLnM+nLMLn1.配位平衡與酸堿平衡2.配位平衡與沉淀平衡3.配位平衡與氧還平衡4NH4+

Cu(NH3)4

2+

Cu2++4NH3

+4H+

平衡移動(dòng)方向酸效應(yīng)：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用。溶液的酸度愈大，配離子愈不穩(wěn)定；配體的堿性愈強(qiáng)，配離子愈不穩(wěn)定。

1.溶液酸度的影響3OH-

[FeF6]3-

6F-+Fe3+

+

Fe(OH)3

平衡移動(dòng)方向水解效應(yīng)：金屬離子與OH-結(jié)合使配離子解離的作用。

結(jié)論：Ksp

[M(OH)n]愈小，水解效應(yīng)愈明顯。2.沉淀平衡的影響+

Ａg(NH3)2

+

Ag++2NH3

Br-

AgBr平衡移動(dòng)方向爭(zhēng)奪反應(yīng)可表示為

Ａg(NH3)2

++Br-AgBr↓+2NH3根據(jù)化學(xué)平衡原理，則有

K上式分子、分母同乘以

Ａg+

，得K=

1KS{［Ａg(NH3)2+］}·KSP(AgBr)＝

結(jié)論：

Ksp、KS愈小，則K愈大，配位平衡向沉淀平衡移動(dòng)。

Ksp、

KS愈大，則K愈小，沉淀平衡向配位平衡移動(dòng)。KS{［Ａg(NH3)2+］}3.與氧化還原平衡的關(guān)系Sn2+2Fe2++Sn4+2Fe3++12SCN-2

Fe(SCN)6

3-

平衡移動(dòng)方向+

是氧化還原平衡與配位平衡之間的轉(zhuǎn)化，是配體與還原(或氧化)劑對(duì)金屬離子的爭(zhēng)奪，平衡總是向著爭(zhēng)奪能力大的方向移動(dòng)。

K＝＝＝

K?S{[Ag(CN)2]-}

K?S{[Ag(NH3)2]+}

[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3解：平衡常數(shù)K: