水文地球化學(xué)基礎(chǔ)

水文地球化學(xué)根底萬(wàn)敬敏2021年2月本課程的主要內(nèi)容緒論第一章水化學(xué)根底第二章地下水化學(xué)成分的組成第三章地下水化學(xué)成分的形成與特征第四章水的地球化學(xué)循環(huán)第五章水文地球化學(xué)的應(yīng)用水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容緒論討論水文地球化學(xué)的根本含義、根本觀點(diǎn)、研究對(duì)象、研究意義。

水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容第一章水化學(xué)根底從理論上闡述溶解平衡作用、氧化復(fù)原作用及界面平衡作用的根本原理，為合理解釋地下水化學(xué)成分形成和演變提供理論根底，并為其定量化研究提供適用的方法。水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容第二章地下水化學(xué)成分的組成天然水組成、化學(xué)特性及水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)元素的水文地球化學(xué)特征地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容第四章水的地球化學(xué)循環(huán)介紹地下水圈的概念，對(duì)地殼中水的地球化學(xué)循環(huán)和成礦過(guò)程中水的地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了初步討論。水文地球化學(xué)根底本課程的主要內(nèi)容第五章水文地球化學(xué)的應(yīng)用簡(jiǎn)要介紹水文地球化學(xué)的根本理論在地下水污染、地下水環(huán)境與人體健康、礦泉水等方面的應(yīng)用。水文地球化學(xué)根底緒論緒論問題一：水文地球化學(xué)的根本含義問題二：研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)問題三：水文地球化學(xué)的研究對(duì)象問題四：內(nèi)生循環(huán)與外生循環(huán)問題五：水文地球化學(xué)的研究意義緒論問題一：水文地球化學(xué)的根本含義問題一：水文地球化學(xué)的根本含義水文地球化學(xué)的根本含義可以用下面四句話加以概括：水文地球化學(xué)是水文地質(zhì)學(xué)的一局部；水文地球化學(xué)是在水文地質(zhì)學(xué)及地球化學(xué)根底上開展起來(lái)的；水文地球化學(xué)的主要研究對(duì)象是地下水化學(xué)成分的形成和演化，以及各種組分在其中的遷移規(guī)律。水文地球化學(xué)是探索地球殼層各帶地下水地球化學(xué)作用的新興學(xué)科。緒論水是除空氣外人類生存最重要的條件。水是地球上分布最廣泛的物質(zhì)之一，約71%被水覆蓋。海水約占地球總水量的96%～97%，其次為冰川固態(tài)水。水是地球上作用能力最強(qiáng)的一種物質(zhì)，是地殼中最廣泛和最活潑的化學(xué)元素，水的化學(xué)作用從地表一直延伸到上地幔。發(fā)生作用的溫度和壓力范圍為0~400℃和1~10000×105Pa。問題二：研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)化學(xué)家稱其為?水化學(xué)?；地表水學(xué)者稱其為?水化學(xué)?或?海洋化學(xué)?；環(huán)境學(xué)者稱其為?水環(huán)境化學(xué)?或?用水廢水化學(xué)?；水文地質(zhì)學(xué)者稱其為?水文地球化學(xué)?或?地下水地球化學(xué)?。問題二：研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史中，地下水在地殼中循環(huán)著，并不斷與周圍介質(zhì)〔大氣、地表水、巖石〕相互作用著。因此天然地下水化學(xué)成分的面貌是地質(zhì)歷史的產(chǎn)物。問題二：研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)問題二：研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)與巖石、礦物一樣，地下水也是地質(zhì)歷史的產(chǎn)物，在研究其化學(xué)成分的形成時(shí)，必須考慮到地下水域〔盆地〕的地質(zhì)開展歷史和地球化學(xué)環(huán)境，必要時(shí)應(yīng)對(duì)地下水域〔盆地〕進(jìn)行古水文地質(zhì)條件分析；地下水是一種在地下水流動(dòng)的水體，不應(yīng)把各個(gè)含水層的地下水看作是孤立的、互不聯(lián)系的，而應(yīng)把它看作是運(yùn)動(dòng)著的流體礦床。隨著人類歷史的開展，人類活動(dòng)對(duì)天然地下水化學(xué)成分〔特別是淺層地下水的化學(xué)成分〕的改變也起到重要的作用。緒論問題三：水文地球化學(xué)的研究對(duì)象水文地球化學(xué)是研究水與巖石、氣體及有機(jī)物間相互作用的科學(xué)，是研究這種相互作用性質(zhì)、演化、內(nèi)源于外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球開展的地質(zhì)歷史中的地球化學(xué)的科學(xué)。緒論問題四：內(nèi)生循環(huán)與外生循環(huán)從地球化學(xué)的觀點(diǎn)而言，把在地球表部環(huán)境的地球化學(xué)作用歸為外生循環(huán)；在地殼下部及地幔中的地球化學(xué)作用歸為內(nèi)生循環(huán)。緒論無(wú)論是內(nèi)生循環(huán)還是外生循環(huán)都有地下水的參與。實(shí)際上，地下水本身是一種地質(zhì)營(yíng)力，它對(duì)地殼上部的風(fēng)化、沖刷、淋濾、溶蝕、成巖、成鹽、表生成礦和成壤以及對(duì)地殼深部的巖漿活動(dòng)、變質(zhì)、內(nèi)生成礦和成巖，都有各種不同的影響。因此，水文地球化學(xué)的研究對(duì)象不僅是地下水本身，而且還應(yīng)揭示地下水活動(dòng)過(guò)程中各種水文地球化學(xué)作用對(duì)各種地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系。問題五：水文地球化學(xué)的研究意義地下水的形成和起源是水文地質(zhì)學(xué)的根本理論之一。水文地球化學(xué)研究對(duì)這個(gè)課題的解決應(yīng)該起到重大的促進(jìn)作用。水文地球化學(xué)研究實(shí)際上是地下水分布和形成規(guī)律研究的一局部，是不可分割的。水文地球化學(xué)研究可說(shuō)明人類活動(dòng)對(duì)地下水環(huán)境的影響。水文地球化學(xué)研究可為礦床的形成機(jī)理提供水文地質(zhì)分析方面的依據(jù)，為找礦提供有用的信息。在與地下熱能開發(fā)有關(guān)的地下熱水、飲用與醫(yī)療礦泉水及地質(zhì)環(huán)境與人體健康等諸方面，水文地球化學(xué)的研究成果也將顯示出它的作用，并作出應(yīng)有的奉獻(xiàn)。緒論本章總結(jié)水文地球化學(xué)的根本含義研究水文地球化學(xué)問題應(yīng)明確的根本觀點(diǎn)水文地球化學(xué)的研究對(duì)象內(nèi)生循環(huán)與外生循環(huán)的定義水文地球化學(xué)的研究意義緒論第一章水化學(xué)根底本章主要內(nèi)容溶解平衡碳酸平衡地下水中絡(luò)合物的計(jì)算氧化復(fù)原作用吸附作用第一章水化學(xué)根底1.1溶解平衡水是一種溶解能力很強(qiáng)的溶劑，它與巖石〔土〕接觸時(shí)，必定會(huì)發(fā)生溶解-沉淀反響，這種反響是控制地下水化學(xué)成分形成和演變的重要作用，當(dāng)然，這種水巖作用在某種程度上取決于與水的狀態(tài)〔溫度、壓力、物態(tài)、飽和狀態(tài)〕，通過(guò)地下水的化學(xué)平衡模型來(lái)預(yù)測(cè)。反響狀態(tài)的研究可揭示水中溶解組分的來(lái)源，并有助于預(yù)測(cè)地下水開采、人工回灌、環(huán)境污染等所引起的水文地球化學(xué)效應(yīng)。1.1溶解平衡在天然地下水系統(tǒng)中，很少到達(dá)完全的化學(xué)平衡，所以化學(xué)平衡模型還不能完全描述水巖作用的各種反響。但在預(yù)測(cè)水化學(xué)成分變化方向、計(jì)算反響速率、揭示哪些作用存在及哪些作用控制著水化學(xué)成分等方面，常常可以提供一種十分接近地下水系統(tǒng)實(shí)際情況的方法，所以，地下水化學(xué)平衡模型仍然是一個(gè)有用的參考模型。1.1溶解平衡1.1.1質(zhì)量作用定律lawofmassaction

19世紀(jì)由Guldberg和waage提出。質(zhì)量作用定律的根本含義：一個(gè)化學(xué)反響的驅(qū)動(dòng)力與反響物及生成物的濃度有關(guān)。1.1.1質(zhì)量作用定律假定反響物A和B反響，產(chǎn)生生成物C和D，其反響式可表示為：其中a、b、c和d分別為A、B、C、D的摩爾數(shù)。當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，反響物與生成物的關(guān)系為：式中K為平衡常數(shù)，或稱熱力學(xué)平衡常數(shù)，方括號(hào)代表活度，或稱〔熱力學(xué)〕有效濃度。1.1.1質(zhì)量作用定律對(duì)于一個(gè)特定的反響來(lái)說(shuō)，在給定的溫度和壓力條件下，K是一個(gè)常數(shù)。當(dāng)溫度和壓力發(fā)生改變，K也會(huì)發(fā)生變化。在地下水系統(tǒng)中，水流經(jīng)過(guò)的巖土可能會(huì)含有多種礦物。在平衡研究中，固體及純液體〔如H2O〕的活度為1。1.1.1質(zhì)量作用定律當(dāng)含有方解石〔CaCO3〕反響可寫成：當(dāng)含有螢石〔CaF2〕時(shí)反響可寫成：1.1.1質(zhì)量作用定律地下水與礦物反響時(shí)，其反響可能向右進(jìn)行，產(chǎn)生溶解；也可能向左進(jìn)行，產(chǎn)生沉淀。這一反響所需要的時(shí)間可能很短，也可能需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。新反響物參加，生成物遷移，溫度、壓強(qiáng)改變都可能使平衡被破壞，體系將會(huì)向新的平衡開展，所以在地下水徑流條件較好的地區(qū)，水巖間化學(xué)平衡很難建立。平衡常數(shù)K可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可以通過(guò)熱力學(xué)方程和相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得。1.1.1質(zhì)量作用定律1.1.2化學(xué)平衡與自由能化學(xué)熱力學(xué)是研究各種化學(xué)過(guò)程中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)從宏觀方面判斷某一體系內(nèi)化學(xué)過(guò)程的可能性、進(jìn)行的方向和到達(dá)的極限?；瘜W(xué)平衡規(guī)律是化學(xué)熱力學(xué)平衡規(guī)律的具體運(yùn)用。1.1.2化學(xué)平衡與自由能體系狀態(tài)及狀態(tài)參數(shù)焓自由能1.1.2化學(xué)平衡與自由能化學(xué)熱力學(xué)的一些根本概念：體系把研究對(duì)象一個(gè)物體或一組相互作用的物體成為體系或系統(tǒng)，而體系〔或系統(tǒng)〕周圍的其它物質(zhì)稱為環(huán)境。熱力學(xué)體系分為三類：隔離體系或孤立體系；封閉體系；開放體系。1.1.2化學(xué)平衡與自由能狀態(tài)及狀態(tài)參數(shù)熱力學(xué)狀態(tài)分為平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)。熱力學(xué)體系是由一系列參數(shù)來(lái)表示的。當(dāng)體系沒有受外界影響時(shí)，各狀態(tài)參數(shù)假設(shè)能保持長(zhǎng)久不變，此體系成為“熱力學(xué)平衡狀態(tài)〞。實(shí)際上這種平衡包括機(jī)械平衡、熱平衡和化學(xué)平衡。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)指溫度為298K〔25℃〕、壓力為一個(gè)大氣壓的狀態(tài)。1.1.2化學(xué)平衡與自由能1.1.2化學(xué)平衡與自由能機(jī)械平衡平衡狀態(tài)熱平衡化學(xué)平衡〔組成不變〕溫度不變壓強(qiáng)不變焓在熱力學(xué)中，焓或熱含是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它是一種化學(xué)反響向環(huán)境提供的熱量總值，以符號(hào)“H〞表示，ΔH是指一種反響的焓變化。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾物質(zhì)時(shí)的焓變化，稱為“標(biāo)準(zhǔn)生成焓〞，以“ΔHf〞表示。

1.1.2化學(xué)平衡與自由能例如：水的ΔHf=-285.8kJ/mol焓可作為化學(xué)反響熱效應(yīng)的指標(biāo)，化學(xué)反響的熱效應(yīng)是指反響前后生成物和反響物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的差值，熱力學(xué)上稱其為“反響的標(biāo)準(zhǔn)焓變化〞，以ΔHr表示。1.1.2化學(xué)平衡與自由能ΔHr的計(jì)算方法： ΔHr為正值，屬于吸熱反響； ΔHr為負(fù)值，屬放熱反響。1.1.2化學(xué)平衡與自由能CaCO3的溶解反響：1.1.2化學(xué)平衡與自由能放熱CaCO3的沉淀反響：1.1.2化學(xué)平衡與自由能吸熱自由能自由能也是熱力學(xué)中的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，是根據(jù)古典熱動(dòng)力學(xué)教授J.W.Gibbs的建議提出來(lái)的。在熱力學(xué)中，自由能的含義是指一個(gè)反響在恒溫恒壓下所能做的最大有用功，以符號(hào)“G〞表示?；瘜W(xué)反響中的驅(qū)動(dòng)力一般用自由能變化來(lái)代表。1.1.2化學(xué)平衡與自由能ΔG指一個(gè)反響的自由能變化。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的自由能變化，成為“標(biāo)準(zhǔn)生成自由能〞，以“ΔGf〞表示。與ΔHf一樣，元素和單質(zhì)的值按熱力學(xué)的規(guī)定為零。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某一反響自由能變化稱為“反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化〞，以“ΔGr〞表示。1.1.2化學(xué)平衡與自由能ΔGr的計(jì)算方法： ΔGr為正值，反響在恒溫恒壓條件下不能自發(fā)進(jìn) 行，但逆反響可自發(fā)進(jìn)行； ΔGr為負(fù)值，反響在恒溫恒壓下可以自發(fā)進(jìn)行。 ΔGr為零，反響處于平衡狀態(tài)。1.1.2化學(xué)平衡與自由能按熱力學(xué)原理，可推導(dǎo)出自由能變化和平衡常數(shù)的關(guān)系式：式中ΔGr為反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，等于0.008314kJ/mol；T為絕對(duì)溫度，K；K為平衡常數(shù)。1.1.2化學(xué)平衡與自由能化學(xué)平衡與自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T=298.15K〔T=℃+273.15〕。將R和T代入，并將對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為以10為底，那么：由此，只要從文獻(xiàn)中能查到反響中所有組分的ΔGf值，即可算出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔGr，就可算得K。1.1.2化學(xué)平衡與自由能白云石的溶解反響：1.1.2化學(xué)平衡與自由能當(dāng)要求25℃以外某物質(zhì)的K值，就必須有該溫度下的ΔGf值，但是，盡管標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔGf值很豐富，而其它溫度的ΔGf值很少。溫度和壓力的變化對(duì)ΔGf影響明顯，而對(duì)ΔHf影響很?。辉诘貧\部幾百米深度內(nèi)，流體壓力變化對(duì)平衡常數(shù)K影響很小，可忽略不計(jì)。1.1.2化學(xué)平衡與自由能因此，為了求得不同深度下的K值，可利用標(biāo)準(zhǔn)焓變化與平衡常數(shù)K的關(guān)系式，即范特霍夫〔Van’tHoff〕式：式中：T1為參比溫度，一般為298.15K；T2為所求溫度；K1和K2分別為參比溫度及所求溫度的平衡常數(shù)；ΔHr為反響的標(biāo)準(zhǔn)焓變化〔kJ/mol〕；R為氣體常數(shù)〔kJ/mol〕。1.1.2化學(xué)平衡與自由能求白云石15℃的K值：1.1.2化學(xué)平衡與自由能當(dāng)然，這種計(jì)算的結(jié)果只是近似值。如果有其他溫度的ΔGf數(shù)據(jù)可用，使用兩個(gè)溫度的ΔGf值，利用內(nèi)插法，算得所求溫度的K值，這樣獲得的結(jié)果精確度要更高一些。內(nèi)插法即“直線插入法〞。1.1.2化學(xué)平衡與自由能1.1.3活度及活度系數(shù)當(dāng)溶液中離子之間或分子之間沒有相互作用，這種溶液稱為理想溶液。水是一種真實(shí)溶液，和理想溶液之間存在差距：水中各種離子或分子之間相互作用包括相互碰撞及靜電引力作用。這些作用的結(jié)果導(dǎo)致化學(xué)反響緩慢，一局部離子在反響中不起作用。因此，如果仍然用水中各組分的實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行化學(xué)計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差。1.1.3活度及活度系數(shù)

為了保證計(jì)算的精確程度，必須對(duì)水中組分的實(shí)測(cè)濃度加以校正，校正后的濃度稱為校正濃度，也就是活度。質(zhì)量作用定律中，濃度是以活度表示的?；疃仁钦鎸?shí)濃度〔實(shí)測(cè)濃度〕的函數(shù)，一般情況下，活度小于實(shí)測(cè)濃度。1.1.3活度及活度系數(shù)

活度與實(shí)測(cè)濃度的函數(shù)表示為：式中m為實(shí)測(cè)濃度〔mol/L〕；r為活度系數(shù)，其單位是實(shí)測(cè)濃度的倒數(shù)〔L/mol〕，α為活度，無(wú)量綱。但是在實(shí)際應(yīng)用中，α和m的單位相同，均為mol/L。r為無(wú)量綱的系數(shù)。1.1.3活度及活度系數(shù)

活度系數(shù)r隨水中溶解固體〔即礦化度〕增加而減小，一般都小于1。當(dāng)水中總?cè)芙夤腆w〔TotalDissolvedSolids，簡(jiǎn)稱TDS〕很低時(shí)，r趨近于1，活度趨近于實(shí)測(cè)濃度。當(dāng)TDS小于50mg/L，大多數(shù)離子的r值為0.95或更大些；當(dāng)TDS為500mg/L左右，二價(jià)離子的r值可低至0.70；如果TDS濃度很高，某些二價(jià)離子的r值可能低于0.40。1.1.3活度及活度系數(shù)

不帶電的分子〔如水分子〕和不帶電的離子對(duì)的活度系數(shù)為1。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，水中單個(gè)離子的活度系數(shù)的測(cè)量是不可能做到的，但可以應(yīng)用熱力學(xué)模型算出單個(gè)離子的活度系數(shù)。計(jì)算活度系數(shù)的公式不少，但在水文地球化學(xué)研究中，應(yīng)用最普遍的是迪拜-休克爾〔Debye-Hückel〕方程。1.1.3活度及活度系數(shù)

迪拜-休克爾〔Debye-Hückel〕方程：式中r為活度系數(shù)；Z為離子的電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度〔mol/L〕；A和B為取決于水的介電常數(shù)、密度和溫度的常數(shù)；a是與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)I<0.1時(shí)，該方程具有很好的精確性。1.1.3活度及活度系數(shù)

離子強(qiáng)度I的計(jì)算公式：式中I為離子強(qiáng)度〔mol/L〕；Zi為i離子的電荷數(shù)；mi為i離子的濃度〔mol/L〕。對(duì)于淡地下水來(lái)說(shuō)，其I值一般都小于0.1mol/L，所以應(yīng)用迪拜-休克爾方程計(jì)算活度系數(shù)就可以了。1.1.3活度及活度系數(shù)

對(duì)于TDS高的咸地下水來(lái)說(shuō)，該迪拜-休克爾方程將不再適用，為此戴維斯提出了擴(kuò)大的迪拜-休克爾方程，也稱為戴維斯方程：1.1.3活度及活度系數(shù)

與迪拜-休克爾方程相比，戴維斯方程中增加了校正參數(shù)b，并且式中a值與迪拜-休克爾方程也有區(qū)別。戴維斯方程規(guī)定次要離子的b值為零，該方程適用于I<0.5mol/L。1.1.3活度及活度系數(shù)

1.1.4地下水中的溶解-沉淀全等溶解和非全等溶解全等溶解〔dissolvecongruently〕 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反響時(shí)，其反響 產(chǎn)物都是溶解組分，這種溶解反響稱為 全等溶解。 方解石〔CaCO3〕、硬石膏〔CaSO4〕 等礦物的溶解都是全等溶解。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

非全等溶解〔dissolvecongruently〕 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反響時(shí)，其反響 產(chǎn)物除溶解組分外，還有新生成的一種 或多種礦物或非晶質(zhì)固體局部，這種溶 解反響稱為非全等溶解。 鈉長(zhǎng)石〔NaAlSi3O8〕、正長(zhǎng)石 〔KAlSi3O8〕等礦物的溶解都是非全等 溶解。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

1.1.4地下水中的溶解-沉淀

包氣帶及含水層中大局部的硅鋁酸鹽礦物的溶解反響，多屬非全等溶解。這種溶解反響在地下水化學(xué)成分的形成和演變中有重要作用。除了硅鋁酸鹽外，如果含水系統(tǒng)中同時(shí)存在多種礦物，雖然單個(gè)礦物的溶解均屬全等溶解，但由于多種礦物的存在且溶解度不同，可能產(chǎn)生一種礦物溶解，另一種礦物沉淀。這類溶解也是非全等溶解。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

如：含水系統(tǒng)中同時(shí)存在方解石和白云石時(shí)，且水溫大于10℃，可能在產(chǎn)生方解石溶解的同時(shí)，也產(chǎn)生白云石的沉淀。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

溶度積和溶解度溶度積〔SolubilityProduct〕 在難溶電解質(zhì)溶于水而成飽和溶液時(shí)， 溶液中同時(shí)存在溶解離子和未溶解的固 體。按質(zhì)量作用定律，在給定的溫度 下，溶液中相應(yīng)方次的離子的活度乘積 是平衡常數(shù)K，對(duì)于難溶巖來(lái)說(shuō)，這個(gè) 常數(shù)稱為“溶度積〞，或者“溶度積常 數(shù)〞，用Ksp代表。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

在給定的溫度和壓力下，達(dá)溶解平衡時(shí)，溶液中溶解物質(zhì)的總量，稱為溶解度(Solubility)。難溶鹽溶解度的大小，可根據(jù)溶度積進(jìn)行粗略計(jì)算。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

在計(jì)算時(shí)要充分考慮到活度與濃度是兩個(gè)不同的概念。當(dāng)假定活度等于濃度進(jìn)行計(jì)算時(shí)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏差。例1.1當(dāng)考慮CaSO4·2HO溶解反響在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下到達(dá)平衡時(shí)，如考慮到溶液中Ca2+和SO42-的活度，那么其溶解度是多少？1.1.4地下水中的溶解-沉淀

1.1.4地下水中的溶解-沉淀

1.1.4地下水中的溶解-沉淀

活度在化學(xué)運(yùn)算中十分重要。離子的絡(luò)合也是十分重要的因素。CO2分壓對(duì)難溶碳酸鹽礦物等的溶解度影響也很大。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)〔Common-ionEffect〕 一種礦物溶解于水溶液中，如假設(shè)水溶液 中有與礦物溶解相同的離子，那么這種礦 物的溶解度就會(huì)降低，這種現(xiàn)象在化學(xué) 中稱為同離子效應(yīng)。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

同離子效應(yīng)在某些情況下，對(duì)礦物的溶解度的影響比活度系數(shù)變化的影響更大。在地下水系統(tǒng)中，同離子效應(yīng)常常遇到。含水系統(tǒng)中同離子效應(yīng)，對(duì)于解釋地下水化學(xué)成分的演變，以及某些溶蝕現(xiàn)象是很有用的，在解析地下水污染現(xiàn)象中的溶質(zhì)遷移也是有用的。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

如：含有足夠Ca2+和CO32-的地下水流經(jīng)含石膏的地層，結(jié)果使石膏溶解： 雖然石膏的溶解會(huì)使離子強(qiáng)度I升高，使 Ca2+和CO32-的活度系數(shù)降低，但[Ca2+] 和[CO32-]離子積的增加更大。因此，為 了保持與方解石的溶解平衡，必然會(huì)產(chǎn) 生碳酸鈣沉淀。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

鹽效應(yīng) 礦物在純水中的溶解度低于礦物在高含鹽量水 中的溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增 大的現(xiàn)象，在化學(xué)上稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)發(fā)生的主要原因是：水中含鹽量升高，離子強(qiáng)度I也升高，而活度系數(shù)那么降低。離子強(qiáng)度與水含鹽量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：C為水中含鹽量，即離子總量〔mg/L〕。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)可以同時(shí)存在。就對(duì)溶解度的影響而言，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)。因此，在鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，鹽效應(yīng)往往可忽略；如無(wú)同離子效應(yīng)存在時(shí)，鹽效應(yīng)是應(yīng)予考慮的。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

飽和指數(shù) 飽和指數(shù)是確定水與礦物處于何種狀態(tài)的參數(shù)，以符號(hào)“SI〞表示。反響： 按質(zhì)量作用定律，當(dāng)上反響到達(dá)平衡時(shí) 有：1.1.4地下水中的溶解-沉淀

活度積，以“AP〞表示；如所有組分均為離子，那么稱離子活度積，以“IAP〞表示。當(dāng)?shù)竭_(dá)溶解平衡時(shí)，AP〔或IAP〕=K，即AP/K或IAP/K等于1，當(dāng)AP/K或IAP/K>1時(shí)，反響向左進(jìn)行；當(dāng)AP/K或IAP/K<1時(shí)，反響向右進(jìn)行。由此，SI的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：1.1.4地下水中的溶解-沉淀

有些學(xué)者認(rèn)為，以SI值判斷礦物的溶解是比較可靠的；而用SI值判斷礦物沉淀往往不甚可靠。他們認(rèn)為，有些礦物，特別是方解石、白云石和許多硅酸鹽礦物，盡管SI值為比較大的正值，處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，也不產(chǎn)生沉淀，比方，海水中方解石和白云石均過(guò)飽和，但無(wú)沉淀的趨勢(shì)。但一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)SI值判斷水與巖石、礦物的反響狀態(tài)，對(duì)于地下淡水來(lái)說(shuō)，還是很有用的。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

例1.2一水樣分析結(jié)果如下：Na+=120mg/L，K+=15mg/L，Ca2+=38mg/L，Mg2+=22mg/L，Sr2+=0.8mg/L，

SO42-=300mg/L，Cl-=15mg/L，HCO3-=150mg/L，SiO2=21mg/L，PH=7.4，t=15℃。求SrSO4的SI值，判斷它與水處于何種飽和狀態(tài)。1.1.4地下水中的溶解-沉淀

1.1.4地下水中的溶解-沉淀

求SrSO4的SI值求Sr2+、SO42-的活度積求Sr2+、SO42-的活度求Sr2+、SO42-的活度系數(shù)求SrSO4在t=15℃的K值求溶液中的離子強(qiáng)度I求SrSO4溶解的標(biāo)準(zhǔn)焓變化ΔHr查表獲得SrSO4在t=25℃的K值查表獲得SrSO4、Sr2+、SO42-的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHf迪拜-休克爾方程

范特霍夫公式1.1.4地下水中的溶解-沉淀

1.1.4地下水中的溶解-沉淀

本節(jié)小結(jié)〔一〕質(zhì)量作用定律熱力學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡與自由能體系狀態(tài)及狀態(tài)參數(shù)焓自由能自由能與平衡常數(shù)關(guān)系范特霍夫公式〔求解不同溫度下的平衡常數(shù)值〕1.1溶解平衡本節(jié)小結(jié)〔二〕活度及活度系數(shù)活度、活度系數(shù)離子強(qiáng)度迪拜-休克爾方程〔求活度系數(shù)，需要離子強(qiáng)度I作為參數(shù)〕戴維斯方程〔同上〕地下水中的溶解-沉淀全等溶解和非全等溶解溶度積和溶解度〔注意活度〕同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)飽和指數(shù)1.1溶解平衡1.2碳酸平衡1.2碳酸平衡1.2.1電中性條件電解溶液的一個(gè)根本條件是電中性條件，即溶液中的正離子電荷總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)。電中性方程地下水的電中性〔近似〕方程：1.2.1電中性條件地下水問題的實(shí)際應(yīng)用中，檢查分析結(jié)果誤差的電中性方程：其中E為電荷平衡誤差〔%〕；Z為離子電荷數(shù)；mc為陽(yáng)離子的摩爾濃度；ma為陰離子的摩爾濃度；|E|<5%時(shí)是允許的電中性方程不僅用于水分析結(jié)果，還用于分析其它的水文地球化學(xué)問題。1.2.1電中性條件1.2.2水及弱酸的離解水的離解：按質(zhì)量作用定律，到達(dá)離解平衡時(shí)可表達(dá)：KW是水的離解常數(shù)。1.2.2水及弱酸的離解在稀溶液中，水的活度為1。海水中水的活度為0.98；20%NaCl溶液中水的活度為0.84。因此，除高濃度的地下鹽水或鹵水外，一般地下水的水活度都可看作是1。由此：

KW隨溫度而變化。1.2.2水及弱酸的離解在水文地球化學(xué)研究中，通常把PH=7視為中性。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，這是不夠確切的。中性PH值隨溫度而變。1.2.2水及弱酸的離解25℃時(shí)，中性PH=7溫度升高溫度降低7014水的離解是H+的來(lái)源，但是，一些弱酸的離解強(qiáng)于水離解控制著水中的pH值。主要的弱酸是碳酸，其次是磷酸。這些酸也稱為“多元酸〞，多元酸可以進(jìn)行屢次離解。碳酸可以進(jìn)行二次理解，磷酸可以到達(dá)三次。1.2.2水及弱酸的離解除了水和弱酸的理解，還包括一些化學(xué)反響產(chǎn)生或消耗H+。1.2.2水及弱酸的離解1.2.3地下水中的碳酸平衡地下水中碳酸組成游離碳酸。它以溶解CO2(aq)或H2CO3形態(tài)存在，習(xí)慣上記為“H2CO3〞。實(shí)際上水中以CO2(aq)為主，H2CO3一般只占總和的1%。重碳酸，即HCO3-。碳酸，即CO32-。地下水中1.2.3地下水中的碳酸平衡地下水中碳酸的一個(gè)重要來(lái)源是大氣中的CO2氣體溶于水，其反響如下：1.2.3地下水中的碳酸平衡對(duì)于反響： 按質(zhì)量作用定律有： 在稀溶液中，溶質(zhì)的分壓以巴為單位， 它等于溶質(zhì)的摩爾數(shù)，這是亨利定律得 一種推論解釋，它對(duì)于難溶于水的CO2、 O2、N2、CH4和H2S是適用的。1.2.3地下水中的碳酸平衡在一定溫度下，氣體在液體中的飽和濃度與液面上該氣體的平衡分壓成正比。

同時(shí)因?yàn)樗幕疃葹?，因此：1.2.3地下水中的碳酸平衡

其中rCO2是溶解CO2的活度系數(shù)，PCO2是

CO2分壓。在水文地球化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用中，溶解氣體的活度系數(shù)接近于1，由此：碳酸〔H2CO3〕為二元弱酸，可進(jìn)行二級(jí)離解：設(shè)DIC為水中總?cè)芙鉄o(wú)機(jī)碳的濃度〔mol/L〕，那么1.2.3地下水中的碳酸平衡a0、a1和a2分別為H2CO3、HCO3-和CO32-所占總碳酸〔DIC〕的百分?jǐn)?shù)1.2.3地下水中的碳酸平衡二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響水溶液中各類碳酸的分配嚴(yán)格的受到PH值的控制，同時(shí)，碳酸平衡中另一個(gè)重要控制因素是系統(tǒng)中的二氧化碳分壓，即pCO2。它控制著碳酸鹽的溶解度，即水中Ca2+和HCO3-的濃度，也控制著水中的PH值。1.2.3地下水中的碳酸平衡描述碳酸平衡系統(tǒng)的最根本方程包括：1.2.3地下水中的碳酸平衡方解石與水相互作用的溶解平衡方程pH<9時(shí)，方解石在純水中溶解的電中性簡(jiǎn)化方程1.2.3地下水中的碳酸平衡描述碳酸平衡系統(tǒng)的最根本方程包括：1.2.3地下水中的碳酸平衡方解石與水相互作用的溶解平衡方程pH<9時(shí)，方解石在純水中溶解的電中性簡(jiǎn)化方程例1.3在純水中，當(dāng)方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，水中Ca2+、HCO3-、pH值隨pCO2如何變化？1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡圖1.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純水中方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，Ca2+與pCO2關(guān)系地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡大氣圈、包氣帶土壤、地下水中的pCO2具有不同的特點(diǎn)：大氣圈中的pCO2比較恒定，一般為10-3.5個(gè)大氣壓；包氣帶土壤中的pCO2在10-2左右個(gè)大氣壓，比大氣圈中pCO2高的原因是生物的呼吸和分解都會(huì)產(chǎn)生CO2；地下水中的pCO2高于大氣圈中的pCO2，但變化較大，其原因是由于地下水環(huán)境條件變化較大。1.2.3地下水中的碳酸平衡按照地下水與大氣CO2交換的情況可分為“閉系統(tǒng)〞和“開系統(tǒng)〞。閉系統(tǒng) 該系統(tǒng)與大氣沒有CO2交換，水與碳酸鹽間的 溶解反響所消耗的CO2得不到補(bǔ)充，碳酸鹽的 溶解受到CO2的控制，這種系統(tǒng)稱為閉系統(tǒng)。 閉系統(tǒng)的特征是Ca2+、HCO3-濃度較低，而PH 值較高；最后達(dá)溶解平衡的pCO2值小于原始 值，一般在10-2個(gè)大氣壓左右。1.2.3地下水中的碳酸平衡開系統(tǒng)該系統(tǒng)與大氣有CO2交換，水與碳酸鹽間的溶解反響所消耗的CO2可不斷的得到補(bǔ)充，碳酸鹽的溶解不受CO2的控制，這種系統(tǒng)稱為開系統(tǒng)。開系統(tǒng)的特征是Ca2+、HCO3-濃度較高，而PH值較低；水中pCO2值一般保持定值，其范圍一般在10-2—10-3個(gè)大氣壓左右。1.2.3地下水中的碳酸平衡例1.4設(shè)純水的pCO2為10-2個(gè)大氣壓，t=25℃，與方解石到達(dá)溶解平衡狀態(tài)。問在開系統(tǒng)和閉系統(tǒng)中，水能溶解的CaCO3分別是多少？閉系統(tǒng)中最終的pCO2是多少？為了計(jì)算簡(jiǎn)化起見，假定所有溶解組分的活度系數(shù)為1。1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡1.2.3地下水中的碳酸平衡本節(jié)小結(jié)〔一〕電中性條件電中性方程地下水的電中性方程電中性檢驗(yàn)方程水及弱酸的離解離解常數(shù)水的離解弱酸的離解1.2碳酸平衡本節(jié)小結(jié)〔二〕地下水中的碳酸平衡地下水的碳酸組成地下水中碳酸的三種化合形態(tài)pH值對(duì)碳酸化合形態(tài)的影響二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響描述碳酸平衡的最根本方程地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡閉系統(tǒng)與開系統(tǒng)閉系統(tǒng)與開系統(tǒng)中的碳酸平衡差異1.2碳酸平衡1.3地下水中絡(luò)合物的計(jì)算地下水溶解組分的存在形式有三種：?jiǎn)我浑x子形式。如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等絡(luò)陰離子形式。如SO42-、CO32-、NO3-等復(fù)雜絡(luò)合物。包括無(wú)機(jī)絡(luò)合物及有機(jī)絡(luò)合物。但是，地下水中有哪些絡(luò)合物，目前還無(wú)法完全確定，特別是有機(jī)絡(luò)合物還所知甚少。1.3地下水中絡(luò)合物的計(jì)算無(wú)機(jī)組分i的總濃度可表示為：式中的游離離子包括單一離子及絡(luò)陰離子1.3.1無(wú)機(jī)組分的總濃度1.3.1無(wú)機(jī)組分的總濃度地下水中常量組分的主要離子對(duì)有以下10種：有些學(xué)者把Na2SO40及Na2CO30頁(yè)包括在內(nèi)。1.3.2地下水中的絡(luò)合物1.3.2地下水中的絡(luò)合物地下水中絡(luò)合物〔離子對(duì)〕在水中的反響可以用質(zhì)量作用定律描述。例如CaSO40的反響：其中KCaSO40是熱力學(xué)平衡常數(shù)，有時(shí)稱為解離常數(shù)。1.3.2地下水中的絡(luò)合物10種主要離子對(duì)的平衡常數(shù)可以通過(guò)查表獲得，也可以根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，但其計(jì)算結(jié)果僅是近似值。有些離子對(duì)的平衡常數(shù)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。離子對(duì)平衡常數(shù)值表征其在水中的穩(wěn)定性，平衡常數(shù)越小〔即穩(wěn)定常數(shù)越大，穩(wěn)定常數(shù)是平衡常數(shù)的倒數(shù)〕，它在水中所占的比例越大。1.3.2地下水中的絡(luò)合物地下水溶解組分由游離離子和絡(luò)合物兩局部組成。例如鈣，其組成如下：

1.3.3地下水中的絡(luò)合物的計(jì)算1.3.3地下水中的絡(luò)合物的計(jì)算

1.3.3地下水中的絡(luò)合物的計(jì)算本節(jié)小結(jié)地下水溶解組分的存在形式有三種地下水中的絡(luò)合物地下水中絡(luò)合物的計(jì)算1.3地下水中絡(luò)合物的計(jì)算1.4氧化復(fù)原作用1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理半反響式在化學(xué)反響中，某些物質(zhì)失去電子，發(fā)生氧化反響，那么此物質(zhì)稱為復(fù)原劑；某些物質(zhì)獲得電子，發(fā)生復(fù)原反響，那么此物質(zhì)稱為氧化劑。在反響中氧化和復(fù)原反響同時(shí)發(fā)生，氧化劑和復(fù)原劑同時(shí)存在，因此成為氧化復(fù)原反響。1.4氧化復(fù)原作用在通常的化學(xué)反響式中并沒有表示出電子轉(zhuǎn)移和得失的過(guò)程。例如，在游離氧的作用下，F(xiàn)e2+變?yōu)镕e3+的反響常用下式表示：上式為反響的完全反響式。實(shí)質(zhì)上，上述反響是一個(gè)氧化反響和一個(gè)復(fù)原反響相互爭(zhēng)奪電子的過(guò)程，其反響分別如下：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理實(shí)質(zhì)上，上述反響是一個(gè)氧化反響和一個(gè)復(fù)原反響相互爭(zhēng)奪電子的過(guò)程，其反響分別如下： 上兩個(gè)式子稱為半反響式，“e〞代表電子；其中(1.91)式是表示復(fù)原反響的半反響式，氧化態(tài)和電子在左，復(fù)原態(tài)在右；(1.92)式是表示氧化反響的半反響式，左側(cè)為復(fù)原態(tài)，右側(cè)為氧化態(tài)和電子。按國(guó)際慣例，半反響式以復(fù)原形式表示。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理標(biāo)準(zhǔn)氧化復(fù)原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol/L的溶液相接觸的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位〔以氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零測(cè)定〕。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性和復(fù)原性的強(qiáng)弱，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化復(fù)原電位，以符號(hào)E0表示，其單位為V。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理每個(gè)半反響式都有它的E0值，例如：半反響中物質(zhì)的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)成為相應(yīng)的氧化復(fù)原電對(duì)，如上式中的Pb2+/Pb、F/F-，其標(biāo)準(zhǔn)氧化復(fù)原電位通常記作 E0Pb2+/Pb。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理氧化態(tài)在式子左側(cè)，即按國(guó)際慣例，半反響式以復(fù)原形式表示。E0值的大小表征其氧化或復(fù)原的能力。E0值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑；E0值越小，表示該電對(duì)中的復(fù)原態(tài)釋放電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的復(fù)原劑。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理能斯特〔Nernst〕方程氧化復(fù)原電位〔Eh〕：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化復(fù)原反響的組分其活度一般都不是1mol/L，那么該反響達(dá)平衡時(shí)的電位稱為氧化復(fù)原電位，以Eh表示，單位為V。Eh值與E0值和參加組分的活度有關(guān)，表示這種關(guān)系的方程稱為能斯特方程。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理能斯特方程：式中，R為氣體常數(shù)，等于0.008314kJ/mol；T為絕對(duì)溫度(K)；n為反響中的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，等于96.564kJ/V，方括號(hào)代表活度。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理能斯特方程的常用對(duì)數(shù)形式：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的能斯特方程：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)，E0值可按下式計(jì)算：將F值帶入后： 其中ΔGr為反響標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(kJ/mol)。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理20世紀(jì)60年代，國(guó)外一些學(xué)者建議以pE代替Eh表示氧化復(fù)原電位，pE=-lg[e]。pE與Eh的關(guān)系如下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理氧化復(fù)原反響是一種可逆反響，因此它也服從化學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定律來(lái)描述，并有相應(yīng)的平衡常數(shù)。對(duì)于一般的半反響： 按質(zhì)量作用定律有：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理考慮半反響的平衡常數(shù)可表示為：[H2O]=1，那么：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理H2O和H+的ΔGf分別為237.2kJ和零，據(jù)反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化計(jì)算公式可算得ΔGr=-474.4kJ/mol，代入lgK=-0.175ΔGr式，求得：K=1083.0。為了得到以pE表示的氧化復(fù)原電位的表達(dá)式，將(1.103)式兩邊取對(duì)數(shù)，那么因pH=-lg[H+]，pE=-lge，所以上式變?yōu)椋?.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理將K值代入上式：如果pCO2和pH值，那么可以算出該反響的pE值。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理再考慮半反響的平衡常數(shù)可表示為：Fe2+和Fe3+的ΔGf分別為-78.9kJ/mol和-4.6kJ/mol，據(jù)反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化計(jì)算公式可算得ΔGr=-74.3kJ/mol，代入lgK=-0.175ΔGr式，求得：K=1013.0。將上式兩邊取對(duì)數(shù)：1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理如果所述的氧化復(fù)原反響處于平衡狀態(tài)，而pCO2、pH及鐵的濃度，那么根據(jù)上述兩個(gè)半反響式所算得的pE值應(yīng)該是相同的。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理但是，在實(shí)際的地下水系統(tǒng)中，情況比較復(fù)雜。以上述平衡模型所預(yù)測(cè)的氧化復(fù)原物質(zhì)的濃度，往往與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)。因?yàn)樵诘叵滤h(huán)境中，很多氧化復(fù)原反響十分緩慢，沒有到達(dá)平衡，而且很多反響是不可逆的；此外，在空隙介質(zhì)的一些微環(huán)境中，可能存在著能催化許多氧化復(fù)原反響的細(xì)菌，但這種情況并不能代表整個(gè)地下水流的宏觀環(huán)境。這種情況是在研究地下水系統(tǒng)的氧化復(fù)原平衡時(shí)注意到的；但并不等于我們應(yīng)否認(rèn)氧化復(fù)原平衡計(jì)算，相反，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差異，往往也能得到一些有價(jià)值的認(rèn)識(shí)。1.4.1氧化復(fù)原平衡根本原理1.4.2Eh-pH圖的繪制Eh-pH圖是以Eh為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，表示在一定的Eh值和pH值范圍內(nèi)，各種溶解組分及固體組分的穩(wěn)定場(chǎng)的圖解，因此也稱穩(wěn)定場(chǎng)圖。Eh-pH圖只是表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化復(fù)原反響到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)，而天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)，Eh-pH圖能預(yù)測(cè)在一定Eh-pH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解組分及固體種類，但不能預(yù)計(jì)其反響速率。1.4.2Eh-pH圖的繪制Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH圖的繪制在研究任何一個(gè)Eh-pH圖時(shí)，都必須首先研究水本身的穩(wěn)定場(chǎng)。水穩(wěn)定場(chǎng)上限由水和氧之間的反響來(lái)確定，其反響如下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，據(jù)1.4.2Eh-pH圖的繪制怎樣繪制Eh-pH圖？ 可得：由于水的活度為1，那么：在近地表的水環(huán)境中，氧的分壓pO2不會(huì)大于1，所以選定1為其上限，且因?yàn)閜H=-lg[H+]，故上式變?yōu)椋?.4.2Eh-pH圖的繪制由式 為求E0，首先應(yīng)求ΔGr

將其帶入可得：1.4.2Eh-pH圖的繪制將帶入 得：上式為水穩(wěn)定場(chǎng)上限的Eh-pH方程。1.4.2Eh-pH圖的繪制水的穩(wěn)定場(chǎng)下限由以下半反響式確定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，據(jù)得1.4.2Eh-pH圖的繪制由于中H+及H2的ΔGf都為零，所以ΔGr=0，由此(1.116)式即為水穩(wěn)定場(chǎng)下限的Eh-pH方程。1.4.2Eh-pH圖的繪制在研究了水的穩(wěn)定場(chǎng)之后，進(jìn)行Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH圖的繪制。首先，必須規(guī)定存在該系統(tǒng)中鐵的種類。假定，溶解組分只考慮簡(jiǎn)單的游離離子Fe2+和Fe3+，不考慮其離子對(duì)；固體組分只考慮Fe(OH)2和Fe(OH)3。Fe2+和Fe3+的半反響式如下：1.4.2Eh-pH圖的繪制Fe、Fe2+和Fe3+的ΔGf值分別為0、-78.87及-4.6(kJ/mol)，那么(1.117)、(1.118)兩式的ΔGr分別為78.87和-74.27(kJ/mol)，按分別求得1.4.2Eh-pH圖的繪制對(duì)于其能斯特方程：按慣例，必須規(guī)定Fe2+的濃度，才能算出Eh，假定[Fe2+]=10-5mol/L，那么上式可變?yōu)椋荷鲜綖镕e2+穩(wěn)定場(chǎng)的下限。1.4.2Eh-pH圖的繪制對(duì)于其能斯特方程：按慣例，規(guī)定[Fe3+]=[Fe2+]=10-5mol/L，那么上式可變?yōu)椋荷鲜綖镕e2+穩(wěn)定場(chǎng)的上限，F(xiàn)e3+穩(wěn)定場(chǎng)的下限。1.4.2Eh-pH圖的繪制鐵的氫氧化物反響如下：查表并算出上兩式的ΔGr分別為93.10和220.1(kJ/mol)，將其分別代入算得lgK值分別為-16.29和-38.521.4.2Eh-pH圖的繪制由有：又由可得：將其帶入(1.127)得：1.4.2Eh-pH圖的繪制已經(jīng)算得lgK=-16.29，假定[Fe2+]=10-5mol/L，有查表的KW=10-14。將其帶入上式：上式為Fe2+穩(wěn)定場(chǎng)的上限。同理方法處理可算得：上式為Fe3+穩(wěn)定場(chǎng)的上限。1.4.2Eh-pH圖的繪制當(dāng)2.76<pH<8.36時(shí)，反響 不會(huì)發(fā)生，而產(chǎn)生以下反響：算得上式的ΔGr為-93.9kJ/mol，由算得：1.4.2Eh-pH圖的繪制式的能斯特方程：將算得的和[Fe2+]=10-5mol/L代入上式得：上式是Fe2+和Fe(OH)3穩(wěn)定場(chǎng)的分界線。1.4.2Eh-pH圖的繪制當(dāng)pH>8.36時(shí)，涉及Fe2+的反響由以下與Fe(OH)2的反響所替代：與以上計(jì)算原理相同，可以相應(yīng)獲得：(1.139)式為Fe(OH)2穩(wěn)定場(chǎng)的下限；(1.140)式為Fe(OH)3穩(wěn)定場(chǎng)的下限，F(xiàn)e(OH)2穩(wěn)定場(chǎng)的上限。1.4.2Eh-pH圖的繪制規(guī)律1.高氧化態(tài)物質(zhì)一般位于相應(yīng)的低氧化態(tài)物質(zhì)之上。2.固態(tài)組分一般位于相應(yīng)液態(tài)組分的右側(cè)。1.4.2Eh-pH圖的繪制以上僅僅涉及鐵的溶解組分和鐵的氫氧化物固體的Eh-pH圖。實(shí)際上，含鐵的難溶固體還有許多，地下水系統(tǒng)中常見的還有FeCO3、FeS2，此外，還有Fe3O4、Fe2O3。要編制包含有鐵的所有溶解組分及固體的Eh-pH圖是相當(dāng)復(fù)雜和繁瑣的事。一般來(lái)說(shuō)，都是根據(jù)研究目的，編制相應(yīng)的Eh-pH圖，或者使用前人的研究成果，解釋一些水文地球化學(xué)問題。1.4.2Eh-pH圖的繪制無(wú)論何種系統(tǒng)的Eh-pH圖都是表示在某種條件下溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)范圍，因此，在利用Eh-pH圖時(shí)，一定要注意它所規(guī)定的條件。如果規(guī)定的條件變化，有關(guān)組分的穩(wěn)定場(chǎng)范圍也產(chǎn)生變化，因此在解釋某些水文地球化學(xué)問題是Eh-pH圖只能起指導(dǎo)作用，說(shuō)明在一定的Eh和pH值范圍內(nèi)，出現(xiàn)哪些穩(wěn)定的溶解組分和固體；當(dāng)Eh和pH值改變時(shí)，可能產(chǎn)生那種氧化復(fù)原反響。1.4.2Eh-pH圖的繪制需要注意，把Eh-pH圖應(yīng)用于實(shí)際時(shí)，有其局限性，因?yàn)椋核械腅h-pH圖都是代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定場(chǎng)范圍，而實(shí)際情況常常偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；野外實(shí)測(cè)的Eh值并不與某種金屬離子嚴(yán)格相關(guān)；Eh-pH圖的繪制并未考慮離子強(qiáng)度及離子絡(luò)合的影響。因此，Eh-pH圖是一種簡(jiǎn)化的理想模型。1.4.2Eh-pH圖的繪制1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響地下水中主要的氧化復(fù)原元素地下水中的許多反響涉及氣相、液相及固相間的電子轉(zhuǎn)換，其結(jié)果是使反響物和生成物氧化態(tài)發(fā)生變化，“氧化態(tài)〞有時(shí)也稱為氧化數(shù)。地下水中有許多具有一種以上氧化態(tài)的元素，這些元素對(duì)氧化復(fù)原反響很敏感，因此有些學(xué)者把它們稱為氧化復(fù)原元素。這些元素隨地下水中氧化復(fù)原環(huán)境的變化，其反響也發(fā)生變化。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響地下水中主要的氧化復(fù)原元素有：鐵Fe；Fe2+，F(xiàn)eCO3，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)eO；Fe3+，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e2O3。氮N2；N2O；NO2-；NO3-；NH4+，NH3。硫S；SO32-；SO42-；FeS3；H2S，HS-，F(xiàn)eS。錳Mn2+，MnCO3，Mn(OH)2；Mn4+，MnO2。鉻Cr(OH)2+，Cr2O3，Cr(OH)3；CrO42-，HCrO4-。砷AsO33-，HAsO32-，As2O3；AsO43-，HAsO42-，F(xiàn)eAsO4。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響控制地下水系統(tǒng)氧化復(fù)原狀態(tài)的因素地下水系統(tǒng)氧化復(fù)原狀態(tài)主要取決于通過(guò)循環(huán)進(jìn)入該系統(tǒng)的氧量，以及通過(guò)細(xì)菌分解有機(jī)物所消耗的氧量，或氧化低價(jià)金屬硫化物、含鐵的硅酸鹽和碳酸鹽所消耗的氧量。如進(jìn)入該系統(tǒng)的氧量大于或等于所消耗的氧量，那么系統(tǒng)處于氧化狀態(tài)；反之，那么處于復(fù)原狀態(tài)，或稱為厭氣狀態(tài)。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響一般來(lái)說(shuō)，水中實(shí)測(cè)的Eh值，是定量判別地下水氧化復(fù)原狀態(tài)的參數(shù)。當(dāng)pH=7的天然水與大氣接觸時(shí)，所測(cè)得的Eh值，在間，這種水顯然處于強(qiáng)氧化狀態(tài)；當(dāng)水的Eh值為負(fù)值時(shí)，一般稱這種水處于復(fù)原狀態(tài)，水中的Eh負(fù)值越大，其復(fù)原性越強(qiáng)，稱為強(qiáng)復(fù)原環(huán)境。目前為止，還沒有明確提出氧化狀態(tài)和復(fù)原狀態(tài)的臨界值。各種元素氧化復(fù)原反響的Eh值也不盡相同。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響地下水中的Eh測(cè)量十分困難，原因是多方面的：測(cè)量Eh多用鉑金電極，而鉑金電極僅對(duì)很少數(shù)的氧化復(fù)原點(diǎn)對(duì)有滿意的反響，而對(duì)O2/H2O、NO3-/N2、SO42-/H2S、CO2/CH4、N2/NH4+沒反響；地下水的Eh一般都低于大氣接觸的地表水的Eh值，因此在測(cè)量地下水的Eh值時(shí)，要十分仔細(xì)防止與大氣接觸，特別是在測(cè)量處于比較強(qiáng)復(fù)原狀態(tài)的地下水的Eh值時(shí)更應(yīng)如此，但測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)很難做到，所以Eh值的測(cè)量值往往有偏差；理論上講，大多數(shù)地下水都沒有到達(dá)氧化復(fù)原反響的平衡狀態(tài)，要測(cè)量這種水的Eh值，很難得到滿意的結(jié)果。鑒于以上原因，絕大多數(shù)的水分析結(jié)果都缺少Eh值。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響在水文地球化學(xué)研究中，往往要判別地下水的氧化復(fù)原狀態(tài)，為此，不得不借助于某些影響因素的分析。其影響因素如下：包氣帶的性質(zhì)及其透氣性；含水層中有機(jī)物及其他復(fù)原劑的含量；地下水循環(huán)途徑。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響在地下水系統(tǒng)中兩種典型的氧化復(fù)原反響：消耗氧的氧化復(fù)原反響消耗有機(jī)物的氧化復(fù)原反響1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響消耗氧的氧化復(fù)原反響1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響煤礦或金屬硫化礦床的礦坑排水呈酸性；如這種水排出后遇到灰?guī)r，CaCO3的溶解可使pH值升高，具體反響如下〔以FeS2為例〕：1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響消耗有機(jī)物的氧化復(fù)原反響含氧水在入滲補(bǔ)給過(guò)程中，在含水層流動(dòng)過(guò)程中，水中的溶解氧不斷被有機(jī)物的氧化分解所消耗，其反響如下：25℃時(shí)，水中溶解氧為9mg/L，根據(jù)上式計(jì)算，僅用8mg/L的有機(jī)物就會(huì)把溶解的氧消耗盡。所以，只要包氣帶及含水層里有少量的有機(jī)物，水中的溶解氧就會(huì)很快被消耗盡，水變成嫌氧狀態(tài)，地下水環(huán)境變得更加復(fù)原。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響在這樣的情況下，氧化復(fù)原反響在一定的條件仍可繼續(xù)進(jìn)行。其進(jìn)行條件是：水中有含氧陰離子，如NO3-、SO42-，或者包氣帶及含水層中有高價(jià)的鐵錳化合物，如Fe(OH)3、MnO2，它們代替氧作為氧化劑；水中或包氣帶和含水層中有足夠的有機(jī)物；有足夠的營(yíng)養(yǎng)物作為細(xì)菌的能源，這類細(xì)菌對(duì)氧化復(fù)原反響起催化作用；溫度變化不致于破壞生物化學(xué)過(guò)程。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響這類反響主要發(fā)生在處于復(fù)原狀態(tài)的飽水帶里，反映的結(jié)果，水中Fe2+、Mn2+、HS-、HCO3-增加。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響微生物催化作用幾乎地下水系統(tǒng)中的氧化復(fù)原過(guò)程都需要微生物催化，它雖然不影響反響的方向，但明顯的影響反響速率。沒有任何微生物存在的情況下發(fā)生反響，屬于純化學(xué)氧化過(guò)程；如果有其催化作用的微生物參加，其氧化速率明顯加快，屬于生物氧化過(guò)程；由于生物氧化過(guò)程的存在，要清楚了解地下水系統(tǒng)中的氧化復(fù)原作用，就不能無(wú)視微生物的影響，而且應(yīng)了解系統(tǒng)中微生物的生存條件及能源的供給等情況。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響其催化作用的微生物主要是細(xì)菌。按需氧情況可分為：好氧菌〔好氣菌〕、厭氧菌〔厭氣菌〕及兼性菌。按細(xì)菌繁殖所需的能源〔營(yíng)養(yǎng)物〕種類而言，可分為：自養(yǎng)型菌、異養(yǎng)型菌。地下水中細(xì)菌數(shù)取決于營(yíng)養(yǎng)物的供給，以及有害代謝產(chǎn)物的去除速度。一般來(lái)說(shuō)，在營(yíng)養(yǎng)豐富的上部腐殖土壤層中，地下環(huán)境的微生物群密度最大。1.4.3地下水中的氧化復(fù)原反響本節(jié)小結(jié)〔一〕氧化復(fù)原平衡根本原理半反響式標(biāo)準(zhǔn)氧化復(fù)原電位能斯特方程Eh-pH圖的繪制及使用1.4氧化復(fù)原作用本節(jié)小結(jié)〔二〕地下水中的氧化復(fù)原反響地下水中主要的氧化復(fù)原元素控制地下水系統(tǒng)氧化復(fù)原狀態(tài)的因素消耗氧的氧化復(fù)原反響消耗有機(jī)物的氧化復(fù)原反響微生物催化作用1.4氧化復(fù)原作用1.5吸附作用吸附是固體外表反響的一種主要現(xiàn)象。在液相和固相接觸時(shí)，液相和固相外表之間常常產(chǎn)生物質(zhì)交換，這種現(xiàn)象稱為吸附。在地下水與地層巖土長(zhǎng)期接觸的相互作用過(guò)程中，吸附作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成和演變起到重要作用；在一定條件下，它對(duì)溶質(zhì)的遷移，特別是對(duì)污染溶質(zhì)的遷移，起到了重要的控制作用。它是水文地球化學(xué)研究的重要方面。1.5吸附作用1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理按吸附現(xiàn)象產(chǎn)生的原因而言，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附由于固體顆粒外表帶電荷，所以在固液相接觸時(shí)，便會(huì)發(fā)生靠固體外表靜電吸力吸附液相異性離子的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為物理吸附。固體顆粒外表電荷的不均衡，往往使其帶電荷，按其電荷的性質(zhì)可分為永久電荷和可變電荷。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理永久電荷是礦物晶格內(nèi)的同晶替代所產(chǎn)生的電荷。粘土礦物的結(jié)構(gòu)為硅四面體和鋁八面體，硅和鋁分別可能被鋁和鎂替代，這樣使礦物顆粒外表電荷產(chǎn)生了不均衡，使其呈現(xiàn)出負(fù)電性。由于同晶替代是在粘土礦物形成時(shí)產(chǎn)生的，而且是在粘土晶格的內(nèi)部，因此一旦產(chǎn)生這種電荷就不會(huì)改變，具有永久性質(zhì)，故稱永久電荷。蒙脫石和伊利石的同晶替代較多，因此它們的外表電荷以永久電荷為主。高嶺石卻與它們不同。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理可變電荷時(shí)顆粒外表產(chǎn)生化學(xué)離解形成的，其外表電荷的性質(zhì)〔正或負(fù)〕及數(shù)量往往隨介質(zhì)的pH值的改變而變化，所以稱為可變電荷。例如某些膠體顆粒外表分子或原子團(tuán)的解離：二氧化硅膠體和含水二氧化硅膠體的解離：1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理粘土礦物顆粒晶面上的OH基中H+的解離： 高嶺石晶體外表的OH基較多，所以它的外表電荷以可變電荷為主。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理氫氧化鐵及氫氧化鋁外表分子OH基的解離：腐殖質(zhì)上某些原子團(tuán)的解離：1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理物理吸附的特點(diǎn)是，其吸附的鍵聯(lián)力為靜電引力，力量較弱，因此，以吸附在顆粒外表的離子，在一定條件下，可被溶液中另一種離子所替換，所以物理吸附也稱為“離子交換〞。被吸附離子的電性取決于外表電荷的電性，顆粒外表帶負(fù)電，吸附陽(yáng)離子，稱為陽(yáng)離子吸附，或陽(yáng)離子交換；反之，為陰離子吸附，或陰離子交換。物理吸附是可逆的，可用質(zhì)量作用定律描述。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理化學(xué)吸附化學(xué)吸附不是依靠于靜電引力發(fā)生的，液相中的離子是靠鍵力強(qiáng)的化學(xué)鍵〔如共價(jià)鍵〕結(jié)合到固體顆粒外表的；被吸附的離子進(jìn)入顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一局部，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反響。這種現(xiàn)象也稱為“特殊吸附〞。產(chǎn)生化學(xué)吸附的一個(gè)根本條件是，被吸附離子直徑與晶格中網(wǎng)穴直徑大致相等。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理在實(shí)際研究中，要區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附是十分困難的；而物理吸附比化學(xué)吸附更加普遍。因此，目前研究最多的是物理吸附，而且物理吸附的研究，實(shí)際上也包括化學(xué)吸附在內(nèi)，因?yàn)閮烧吆茈y區(qū)分，特別是地下水污染中污染物的研究更是如此。1.5.1吸附種類和吸附機(jī)理1.5.2離子交換地層中的吸附劑及陽(yáng)離子交換容量凡能吸附液相中溶解離子的固體均稱為吸附劑。地層中廣泛分布著各種類型的吸附劑，其主要類型有：粘土礦物類，如蒙脫石、伊利石、高嶺石等；鐵、鋁和錳的氧化物及氫氧化物；有機(jī)物。1.5.2離子交換某種巖石、礦物和松散沉積物的吸附能力往往以交換容量，主要是陽(yáng)離子交換容量來(lái)衡量，這是地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)常用的一個(gè)吸附參數(shù)，以符號(hào)CEC〔CationExchangeCapacity〕表示，其含義是每百克干土〔巖〕所含的全部交換性陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量數(shù)，其單位是meq/100g。毫克當(dāng)量=毫摩爾數(shù)×電荷數(shù)1.5.2離子交換CEC的測(cè)定方法多半是以pH為7.0的醋酸銨溶液與固體樣品混合，使其全部吸附格被NH4+所飽和，然后用其它溶液〔多半是NaCl溶液〕使被吸附的NH4+全部交換下來(lái)，達(dá)交換平衡后，測(cè)定溶液中的Na+的減量，即為該固體樣品的CEC值。CEC值只代表特定測(cè)試條件下巖土的交換能力，而巖土的實(shí)際交換能力明顯受到介質(zhì)pH的影響。CEC值還受占據(jù)交換格位的離子的性質(zhì)的影響。1.5.2離子交換不同的巖石和礦物，其交換容量差異很大。松散沉積物中可能含有多種具有吸附能力的巖石和礦物，有時(shí)也含有有機(jī)質(zhì)，因此其CEC值是沉積物中多種吸附劑的綜合吸附能力的反響。松散沉積物CEC值與以下因素有關(guān)：與該沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類有關(guān)；與該沉積物顆粒大小有關(guān)；與pH值有關(guān)。1.5.2離子交換零點(diǎn)點(diǎn)位pH值固體顆粒外表電荷，無(wú)論從其性質(zhì)或數(shù)量來(lái)講，都是介質(zhì)pH值的函數(shù)。pH低時(shí)，正的外表電荷占優(yōu)勢(shì)，吸附陰離子；pH高時(shí)，完全是負(fù)的外表電荷，吸附陽(yáng)離子；pH值為一中間值時(shí)，外表電荷為零，這一狀態(tài)稱為電荷零點(diǎn)，該狀態(tài)下的pH值稱為電荷零點(diǎn)pH值，記為pHZ。1.5.2離子交換陰離子吸附巖土顆粒外表多帶負(fù)電荷，但pH值小于pHZ值，顆粒外表帶正電荷吸附陰離子。目前有的研究說(shuō)明，F(xiàn)-、CrO42-、SO42-、PO43-、H2BO3-、HCO3-、NO3-等在一定條件下都有可能被吸附。1.5.2離子交換關(guān)于陰離子的吸附可歸納為：PO43-易于被高嶺石吸附；硅質(zhì)膠體易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；隨著土壤Fe2O3、Fe(OH)3等鐵的氧化物及氫氧化物的增加，F(xiàn)-、SO42-、Cl-吸附增加；陰離子被吸附的順序?yàn)椋篎->PO43->HCO3->H2BO3->SO42->Cl->NO3-。1.5.2離子交換1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程陽(yáng)離子吸附親和力就特定的固相物質(zhì)而言，陽(yáng)離子吸附親和力是不同的。影響陽(yáng)離子吸附親和力的因素主要是：同價(jià)離子，其吸附親和力隨離子半徑及離子水化程度而差異，一般來(lái)說(shuō)，它隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高；一般來(lái)說(shuō)，高價(jià)離子的吸附親和力高于低價(jià)離子的吸附親和力。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程各元素吸附親和力的排序如下：H+>Rb+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+上述排序并不是絕對(duì)的，因?yàn)殛?yáng)離子交換服從質(zhì)量作用定律，所以吸附親和力很弱的離子，只要濃度足夠大，也可以交換吸附親和力很強(qiáng)而濃度較小的離子。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程按質(zhì)量作用定律，陽(yáng)離子交換反響可表示為： 式中，KA-B為陽(yáng)離子交換平衡常數(shù)，A和B是水中的離子，Ax和Bx為吸附在固體顆粒外表的離子。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程以Na-Ca交換為例：地下水系統(tǒng)中，Na-Ca交換是一種進(jìn)行最廣泛的陽(yáng)離子交換，如：海水入侵。Na-Ca交換反響方向的判斷，以及對(duì)地下水化學(xué)成分的影響，乃至對(duì)土壤環(huán)境的影響，是水文地球化學(xué)及土壤學(xué)中一個(gè)很重要的問題。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程水中離子的活度可以按第一節(jié)所提供的方法求得，如何求得被吸附的陽(yáng)離子的活度，目前還沒有太滿意的方法。萬(wàn)賽羅〔Vanselow，1932〕提出，規(guī)定被吸附離子的摩爾分?jǐn)?shù)等于其活度。摩爾分?jǐn)?shù)的定義：某溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)等于某溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶液中所有溶質(zhì)摩爾數(shù)和溶劑摩爾數(shù)總和之比。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程按照摩爾分?jǐn)?shù)的定義，Ax和Bx的摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式：以摩爾分?jǐn)?shù)代替被吸附離子A和B的活度，那么(1.145)的交換平衡表達(dá)式可寫成：1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程選擇系數(shù)方程(1.150)提供了一個(gè)預(yù)測(cè)陽(yáng)離子交換反響對(duì)地下水陽(yáng)離子濃度影響的有效方法。從理論上講，選擇系數(shù)根本上是一個(gè)常數(shù)，但隨水的離子強(qiáng)度的改變，稍有變化。它的數(shù)值的大小，能說(shuō)明各種離子在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，優(yōu)先吸附何種離子。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程在地下水滲流過(guò)程中，從補(bǔ)給區(qū)流到排泄區(qū)，陽(yáng)離子的濃度變化主要取決于：新地段固體顆粒外表各種交換性陽(yáng)離子的濃度，以及他們互相間的比值；進(jìn)入新地段地下水的原有化學(xué)成分，特別是陽(yáng)離子濃度，隨著地下水的不斷向前流動(dòng)，陽(yáng)離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結(jié)果是，不但水的陽(yáng)離子濃度變化了，含水層固體顆粒外表有關(guān)的交換性陽(yáng)離子濃度也改變了。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程地下水系統(tǒng)中的Na-Ca交換地下水中Na-Ca交換在地下水化學(xué)成分形成和演變過(guò)程中，是一個(gè)很重要的陽(yáng)離子交換過(guò)程，它無(wú)論在深層地下水形成和演變，或者在淺層潛水水化學(xué)成分的改變，特別是硬度升高等方面，都具有重要意義；在土壤科學(xué)中，它對(duì)鹽堿土的形成也有重要作用。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程地下水系統(tǒng)中，固液相間的Na-Ca交換也服從質(zhì)量作用定律：1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程在Gapon方程的根底上，又有許多學(xué)者提出類似于此方程的各種表達(dá)式，如：美國(guó)鹽實(shí)驗(yàn)室在研究灌溉水與土壤間的Na-Ca交換時(shí)，提出類似于Gapon方程的表達(dá)式： 式中，Nax為到達(dá)交換平衡時(shí)土壤的交換性鈉量〔meq/100g〕。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程(1.161)式左邊項(xiàng)表示為： ESR稱為“交換性鈉比〞。(1.161)式右邊項(xiàng)表示為： SAR稱為鈉吸附比，它是Na-Ca交換中一個(gè)很重要的參數(shù)。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程由以上兩式可得：上式說(shuō)明，ESR與SAR線性相關(guān)，水中的SAR越高，巖土中的ESR值也越大，巖土中Nax也越高。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程許多學(xué)者通過(guò)巖土的Na-Ca交換試驗(yàn)，得出了有關(guān)回歸方程：1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程表中數(shù)據(jù)可說(shuō)明：Na-Ca交換反響方向取決于水中的起始SAR值及巖土中的ESR值；把Na-Ca交換方程應(yīng)用于實(shí)際是比較可靠的。1.5.3陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程1.5.4等溫吸附方程等溫吸附方程在特定的溫度下，到達(dá)吸附〔交換〕平衡時(shí)，某溶質(zhì)因液相濃度和固相濃度之間存在一定的關(guān)系，把這種關(guān)系表示在直角坐標(biāo)圖上以線的形式出現(xiàn)，這條線即稱為等溫吸附線。等溫吸附線可能是直線，也可能是曲線，對(duì)應(yīng)分為：線性等溫吸附方程；非線性等溫吸附方程。1.5.4等溫吸附方程線性等溫吸附方程最簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 式中S為平衡時(shí)固相所吸附的溶質(zhì)的濃度(mg/kg)；C為平衡時(shí)液相溶質(zhì)濃度(mg/L)；Kd為分配系數(shù)(或稱線性吸附系數(shù))(L/kg)。由(1.165)式可得：分配系數(shù)Kd的物理意義是：溶質(zhì)在固相和液相中的分配比，是研究溶質(zhì)遷移能力的重要參數(shù)。1.5.4等溫吸附方程對(duì)于特定的溶質(zhì)及特定固相物質(zhì)，其Kd是一個(gè)常數(shù)，通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得。線性等溫吸附方程的另一種形式：式中a為截距。1.5.4等溫吸附方程非線性等溫吸附方程弗里因德里克(Freundlich)等溫吸附方程： 式中n為表示該等溫吸附線線性度的常數(shù)，當(dāng)液相中被吸附組分濃度很低，或在砂土(CEC值小)中產(chǎn)生吸附時(shí)，n→1。由(1.168)式取對(duì)數(shù)形式可得線性方程：令lgK=a，n=b，那么

1.5.4等溫吸附方程非線性等溫吸附方程蘭米爾(Langmuir)等溫吸附方程：蘭米爾方程最初是用來(lái)描述固體吸附氣體的，1918年提出，后來(lái)發(fā)現(xiàn)可用來(lái)描述固體外表的離子吸附，被許多學(xué)者廣泛的用來(lái)描述土壤及沉淀物對(duì)各種物質(zhì)(特別是污染物)的吸附，其數(shù)學(xué)表達(dá)式： 式中Sm為某組分的最大吸附濃度(mg/kg)，K為與鍵能有關(guān)的常數(shù)。1.5.4等溫吸附方程由(1.170)式可得：(1.171)式是最常用的方程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，取得一系列的C值和S值，以C/S為縱坐標(biāo)，C為橫坐標(biāo)，即可繪出蘭米爾等溫吸附線。1.5.4等溫吸附方程建立等溫吸附方程的實(shí)驗(yàn)方法吸附作用是影響溶質(zhì)遷移的水文地球作用。本實(shí)驗(yàn)的目的是為了查清溶質(zhì)吸附及解吸機(jī)理，建立相應(yīng)的等溫吸附線及其等溫吸附方程，求得分配系數(shù)Kd及最大吸附容量Sm。試驗(yàn)方法分吸附平衡試驗(yàn)及土柱試驗(yàn)兩種。1.5.4等溫吸附方程1.5.5溶質(zhì)遷移遲前方程在包氣帶及含水層中，由于固液相間(水巖間)的各種作用，使水中溶質(zhì)的遷移與水的遷移產(chǎn)生差異，出現(xiàn)前者比后者退后的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可用遲前方程描述：式中Vc為溶質(zhì)遷移速度(m/d)；V為地下水實(shí)際流速(m/d)；R為遲后因子；n為孔隙度；ρb為巖土容重(g/cm3)；Kd為分配系數(shù)(cm3/g)。1.5.5溶質(zhì)遷移遲前方程如假設(shè)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得n、ρb、Kd，就可求得R。R越大，說(shuō)明該溶質(zhì)遷移性能越差。遲前方程是定量評(píng)價(jià)溶質(zhì)遷移的有用方法，也是地下水水質(zhì)模型的重要參數(shù)。1.5.5溶質(zhì)遷移遲前方程本節(jié)小結(jié)〔一〕吸附種類和吸附機(jī)理物理吸附永久電荷可變電荷物理吸附特點(diǎn)化學(xué)吸附1.5吸附作用本節(jié)小結(jié)〔二〕離子交換地層中的吸附劑和陽(yáng)離子交換容量吸附劑及主要類型陽(yáng)離子交換容量(CEC)毫克當(dāng)量松散沉積物的CEC零點(diǎn)電位pH值陰離子吸附及排序1.5吸附作用本節(jié)小結(jié)〔三〕陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程陽(yáng)離子吸附親和力陽(yáng)離子吸附親和力影響陽(yáng)離子吸附親和力的主要因素各元素吸附親和力排序陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程摩爾分?jǐn)?shù)地下水系統(tǒng)中的Na-Ca交換Gapon方程(Na-Ca交換的質(zhì)量作用方程)交換性鈉比及鈉吸附比1.5吸附作用本節(jié)小結(jié)〔四〕等溫吸附方程等溫吸附方程線性等溫吸附方程、非線性等溫吸附方程分配系數(shù)、最大吸附濃度建立等溫吸附方程的方法實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑囼?yàn)方法分類溶質(zhì)遷移遲前方程溶質(zhì)遷移遲后現(xiàn)象溶質(zhì)遷移遲前方程1.5吸附作用本章總結(jié)〔一〕溶解平衡質(zhì)量作用定律熱力學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡與自由能體系、狀態(tài)及狀態(tài)參數(shù)、焓、自由能；自由能與平衡常數(shù)關(guān)系；范特霍夫公式〔求解不同溫度下的平衡常數(shù)值〕活度及活度系數(shù)活度、活度系數(shù)；離子強(qiáng)度；迪拜-休克爾方程〔求活度系數(shù)，需要離子強(qiáng)度I作為參數(shù)〕；戴維斯方程〔同上〕地下水中的溶解-沉淀全等溶解和非全等溶解；溶度積和溶解度；同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；飽和指數(shù)第一章水化學(xué)根底本章總結(jié)〔二〕碳酸平衡電中性條件電中性方程；地下水的電中性方程；電中性檢驗(yàn)方程水及弱酸的離解離解常數(shù)；水的離解；弱酸的離解地下水中的碳酸平衡地下水的碳酸組成〔地下水中碳酸的三種化合形態(tài)、pH值對(duì)碳酸化合形態(tài)的影響〕；