分析化學絡合滴定

習題課

2014.04.30Chap7

絡合滴定法第一節(jié)絡合反應1、絡合反應是金屬離子作為中心（具有空的價電軌道）與絡合劑（具有孤對電子）以配位鍵結合，形

成配位化合物（絡合物）的一種反應。

M+L

M—L

中心離子絡合劑絡合物

有空的價電軌道具有孤對電子配位鍵結合

絡合劑絡合物

無機絡合劑單配位絡合物

有機絡合劑螯合物

2.滴定劑EDTAH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26第二節(jié)溶液中各級絡合物型體的分布

M+YMY1.ML型絡合物（形成常數(shù)）KMY增大，配合物穩(wěn)定性增高配合反應完全

2.MLn型絡合物(1)逐級形成常數(shù)KiM+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn●●●●●●●●●(2)累計形成常數(shù)

i[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2（總形成常數(shù)）[MLn

]=

n[M][L]nY+H+=HYHY+H+=H2YH5Y+H+=H6Y(3)絡合劑的質(zhì)子化常數(shù)(絡合劑的酸效應）●●●●●●cM：金屬離子的分析濃度[L]：絡合劑平衡濃度CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]

=[M]+

1[M][L]+

2[M][L]2+···+

n[M][L]n

=[M](1+

1[L]+

2

[L]2+···+

n[L]n)M離子各型體MLi的平衡濃度[MLi]=δiCM3.溶液中各級絡合物型體的分布…4、已知乙酰丙酮（L）與Al3＋絡合物的累積常數(shù)lgβ1～lgβ3分別為8.6,15.5和21.3，AlL3為主要型體時的pL范圍是多少？[AlL]與[AlL2]相等時的pL為多少？pL為10.0時鋁的主要型體又是什么？解：由由相鄰兩級絡合物分布曲線的交點處有pL=lgKi，

AlL3為主要型體時∴在pL<5.8時，AlL3為主要型體。時，

∴Al3+為主要型體。13、將100mL

0.020mol·L-1Cu2+溶液與100mL

0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中濃度最大的型體是哪一種？其平衡濃度為多少？解：假設溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為：溶液中游氨的濃度為：查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：β1=1.4×104

β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012根據(jù)

=10-8.70β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]：15、在含有Ni2+-NH3絡合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的濃度10倍于Ni(NH3)32+的濃度，問此體系中游離氨的濃度[NH3]等于多少？

解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。第三節(jié)絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù)水解絡合酸效應、共存離子效應

1、對滴定劑Y的副反應（1）酸效應βiH

為累積質(zhì)子化常數(shù)。（2）共存離子效應

[Y']=[Y]＋[NY]（3）對EDTA總的影響2、對金屬離子M的副反應（1）絡合效應(2)水解效應(3)對M的總的影響3、絡合物MY的條件形成常數(shù)M+Y=MY

（絕對形成常數(shù)）

由于副反應的發(fā)生，沒有生成MY的金屬離子為[M']，EDTA為[Y']。（條件形成常數(shù)）

18、計算pH=1時的草酸根的19、今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均為1.0×10-2mol/L.對于EDTA與Cd2+的主反應，計算其αY

值第四節(jié)EDTA滴定曲線1、滴定曲線的繪制用EDTA滴定Zn2+

（CY=CZn)(1).滴定前pZn’取決于溶液中鋅的分析濃度。(2).0.00<V<20.00mL，忽略ZnY的離解。(3).V=20.00mL

在化學計量點上。(4).V>20.00mL，EDTA過量了。2、影響滴定突躍的主要因素(1).條件形成常數(shù)的影響金屬離子濃度一定時,K'MY越大，突躍越大。（2）.金屬離子濃度的影響K'MY一定時，CM越大，突躍越大。20、以NH3-NH4+

緩沖劑控制鋅溶液的pH=10.0，對于EDTA滴定Zn2+的主反應，（1）計算[NH3]=0.10mol/L,[CN-]=1.0×10-3mol/L時的αZn和logK'ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000mol/L,求計量點時游離Zn2+的濃度[Zn2+]等于多少？（2）計量點時cZn,Sp=cZn/2=0.01000mol/L

pZn'sp=0.5(pcZn,sp+lgK'ZnY)

=0.5(2.00+10.80)=6.40由所以則[Zn2+]=[M']/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol?L-1第六節(jié)終點誤差和準確滴定的條件1、終點誤差終點時：所以，令：同理，計量點時，因為終點與計量點十分接近，則并且計量點時K′MY與終點時K′MY近似相等，即[MY]sp≈[MY]ep（林邦誤差公式）

2、直接準確滴定金屬離子的條件即使是指示劑的變色點與化學計量點完全一致，目測終點的變化也需要有一個ΔpM的變化，ΔpM一般為0.2~0.5。若是終點誤差≤0.1%的話，根據(jù)林邦誤差公式：直接準確滴定可行性判據(jù)24．在pH=2.0時，用20.00mL0.02000mol/LEDTA標準溶液滴定20.00mL2.0×10-2mol/LFe3+。問當EDTA加入19.98mL,20.00mL和40.00mL

時，溶液中pFe(Ⅲ)如何變化？解：1）加入19.98mLEDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為：

pFe=5.002）加入20.00mLEDTA時，到達化學計量點，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故

故

pFe=6.803）加入20.02mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：故pFe=8.594）加入40.00mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：故

pFe=11.4125.在一定的條件下，用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL

1.0×10-2mol·L-1金屬離子M。已知此時反應是完全的，在加入19.98~20.02mL時的pM值改變1個單位，計算MY絡和物的K'MY。解：28．在pH=5.0時，用0.002000mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+溶液時，采用（1）HAc-NaAc緩沖劑，終點時CHAc+CAc=0.31mol·L-1；(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-HCI緩沖劑（不與Pb2+絡和）分別控制溶液的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計算兩種情況時的終點誤差，并討論為什么終點誤差不同。已知Pb2+-Ac-絡和物的累積形成常數(shù)lgβ1=1.9,lgβ2=3.3；pH=5.0時，lgK'Pb-XO=7.0。28解.（1）∵由于Pb2+會與Ac-發(fā)生副反應,pH=5.0時，CPb,sp=10-3.00mol?L-1因為Pb2+此時有副反應故(2)pH=5.0時，31.濃度均為2.0×10-2mol·L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.002000mol·L-1EDTA分別滴定，試問：（1）有無可能分布滴定？（2）若在PH=3.0時滴定Th4+，能否直接準確滴定？（3）滴定后Th4+，是否有可能滴定La3+？討論滴La3+定適宜的酸度范圍，已知La(OH)3的Ksp=10-18.8。（4）滴定La3+時選擇何種指示劑較為適宜?為什么？已知PH≤3.0時，La3+不與二甲酚橙顯色。解：（1）查表有，，。故可以分步滴定。（2）pH=3.0時，由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時，[La3+]≈10-2.00mol?L-1故可