多相不對(duì)稱(chēng)催化體系載體協(xié)同中的氫鍵作用

多相不對(duì)稱(chēng)催化體系載體協(xié)同中的氫鍵作用多相不對(duì)稱(chēng)催化可以環(huán)境友好的合成手性化合物,符合當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。但多相化易帶來(lái)活性降低、不對(duì)稱(chēng)選擇性下降甚至消旋等新問(wèn)題,因此如何獲得高的不對(duì)稱(chēng)選擇性成為多相不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。限域效應(yīng)作為提高多相化后反應(yīng)不對(duì)稱(chēng)選擇性的方法之一,逐漸受到人們的重視。但由于不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中對(duì)映異構(gòu)體能量差值僅為15kJ/mol,與限域空間內(nèi)的弱相互作用,特別是氫鍵作用大小相近。因此載體和底物以及活性中心之間的多重氫鍵作用很容易導(dǎo)致對(duì)映異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)能量差降低,甚至減小到零而發(fā)生消旋。本論文從前期實(shí)驗(yàn)工作中觀察到的現(xiàn)象入手,以?xún)深?lèi)具有限域結(jié)構(gòu)的材料為載體,綜合考慮電子因素和空間因素,研究了載體協(xié)同過(guò)程中氫鍵的重要作用以及對(duì)多相催化體系不對(duì)稱(chēng)選擇性的影響；進(jìn)一步針對(duì)如何有效實(shí)現(xiàn)載體限域效應(yīng)做了深入探討,為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)更有效的多相不對(duì)稱(chēng)催化材料提供理論依據(jù)。論文主要?jiǎng)?chuàng)新性研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：1、針對(duì)實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象,以介孔材料的一維剛性孔道為載體,有機(jī)小分子9-硫脲表奎寧和氨基表奎寧為活性中心,通過(guò)改變限域空間尺寸調(diào)變了活性中心、底物和載體之間氫鍵作用,考察了氫鍵對(duì)限域效應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn),底物在進(jìn)攻過(guò)程中與載體形成了復(fù)雜的氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)減小限域空間尺寸時(shí),氫鍵網(wǎng)絡(luò)由簡(jiǎn)單的兩齒作用向復(fù)雜的多齒作用轉(zhuǎn)變。當(dāng)兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)同時(shí)存在簡(jiǎn)單和復(fù)雜兩種氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)時(shí),反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的能量差值最大,表現(xiàn)出高的ee值。2、以對(duì)限域效應(yīng)敏感程度較好的9-硫脲表奎寧為活性中心進(jìn)一步擴(kuò)展底物,通過(guò)調(diào)變底物與活性中心的作用強(qiáng)度調(diào)控不同反應(yīng)體系不對(duì)稱(chēng)選擇性對(duì)限域空間尺寸的敏感度。研究發(fā)現(xiàn),活性中心與底物之間的相互作用越強(qiáng),多相化后載體對(duì)反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性影響越小。當(dāng)載體孔徑與被活化的底物體積相匹配時(shí),反應(yīng)可獲得最高的不對(duì)稱(chēng)選擇性。3、針對(duì)實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象,對(duì)利用二維水滑石層板修飾的氨基酸為配體釩催化不對(duì)稱(chēng)烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)的多相催化機(jī)理進(jìn)行了理論模擬,探討了主體層板和多客體之間氫鍵作用提高不對(duì)稱(chēng)選擇性的作用本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),水滑石修飾的氨基酸與釩配位后,除了氨基酸羧基氧與層板形成的氫鍵外,V=O也與層板形成了氫鍵。這個(gè)氫鍵作用增強(qiáng)了層板改性氨基酸結(jié)構(gòu)的剛性,抑制了以凸面進(jìn)攻的(2S,3S)過(guò)渡態(tài)的形成,提高了反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性。計(jì)算結(jié)果表明,水滑石層板在反應(yīng)過(guò)程中起到類(lèi)似巨型剛性取代基的作用,通過(guò)空間效應(yīng)和電子效應(yīng)協(xié)同提高了反應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)選擇性。擴(kuò)展到鋅催化的不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng),進(jìn)一步說(shuō)明了水滑石層板在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)類(lèi)取代基作用提高反應(yīng)不對(duì)稱(chēng)選擇性。4、針對(duì)如何利用主體層板和多客體之間氫鍵作用有效設(shè)計(jì)多相手性催化材料,本論文對(duì)活性中心在層板上的分布位置進(jìn)行了調(diào)變。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性中心與層板邊緣的氨基酸配位時(shí),由于層板的空間位阻比活性中心與層板中心氨基酸配位時(shí)小,因此,盡管層板與V=O之間的氫鍵由原來(lái)的1.80A被增強(qiáng)至1.70A,但層板與氨基酸羧基氧形成的兩個(gè)氫鍵由1.90和1.70A被明顯削弱至2.07和1.87A。氫鍵作用的減弱導(dǎo)致層板改性氨基酸的結(jié)構(gòu)剛性減小,層板對(duì)底物進(jìn)攻方向的限制減小,不論底物以凸面或凹面構(gòu)型進(jìn)攻對(duì)氨基酸及V=O與層板形成的氫鍵作用均無(wú)明顯破壞。對(duì)映異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)之間的能量差值減小,導(dǎo)致ee值降低。5、為研究氫鍵作用強(qiáng)度對(duì)利用二維層板提高不對(duì)稱(chēng)選擇性的影響,以對(duì)取代基作用敏感程度較好的鋅催化的不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)為例,進(jìn)一步通過(guò)改變氨基酸配體(L-丙氨酸、L-絲氨酸、L-天冬氨酸)調(diào)變了層板與氨基酸、活性中心以及底物之間的主客體作用強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)以L-天冬氨酸為配體時(shí),Zn中心與氨基酸及底物形成的配位作用最強(qiáng),同時(shí)L-天冬氨酸、底物與層板之間形成的氫鍵數(shù)目也最多。強(qiáng)